利用簇发光“可视化”光驱动的固态分子运动

纳米机器人科幻式的应用不断驱使着科学家对分子机器的研究热情。在已开发出的分子机器体系中，大部分的应用环境是在单分子状态下，这很大程度上限制了这些体系的实际应用，因为能在固态条件下使用的分子机器更具有实用性。而对于开发在固态条件下使用的分子机器，有两个至关重要的因素需要考虑：第一，如何去实现并有效调控固态的分子运动；第二，如何在固态条件下表征和监测分子运动。为了同时满足上述两个条件，香港科技大学化学系唐本忠院士团队联合香港大学David Lee Phillips教授团队，设计合成了s-DPE和s-DPE-TM两个非共轭分子 (图1)。两个分子中间的饱和碳可以增加分子的柔性，同时两侧的苯环又赋予分子一定的刚性，这样可以在满足分子固态运动自由度的前提下，给分子运动提供一定的方向性。同时在前期工作的基础上 (J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 16264-16272; Mater. Today, 2019, DOI: 10.1016/j.mattod.2019.08.010)，可以预测这两个分子在聚集态时有可能会产生由分子间空间共轭 (Through-space conjugation, TSC) 引起的簇发光 (Clusteroluminescence)，而簇发光可作为一种荧光手段去监测固态分子运动。

图1. (A-B) s-DPE、(C-D) s-DPE-TM 在水和四氢呋喃的混合溶液中的荧光谱图。

图1显示，在单分子状态下，它们的发光表现出苯或三甲基苯的特征，证实了它们的非共轭分子结构。然而在聚集状态下，会在长波长产生一个新的发射峰，即簇发光峰。晶态的发射谱图与聚集体类似。通过晶体结构分析以及图2中溶液和固态的吸收谱图对比，可以得出在固态条件下不存在强的基态分子间相互作用。而簇发光的现象表明：固态样品存在强的激发态分子间相互作用。由此可推测出，分子在吸收激发光之后会发生激发态的分子间运动，这种运动会产生一种新的物种，即簇发光的生色团。

图2. s-DPE和s-DPE-TM 在 (A) 四氢呋喃和 (B) 固态下的吸收谱图。

为了弄清此物种的结构，作者从s-DPE和s-DPE-TM的晶体结构中分别挑选出一对二聚体进行激发态的结构优化。如图3所示，s-DPE的二聚体会从一个弱相互作用的结构通过分子间运动形成激发态的空间复合物 (excited-state through-space complexes, ESTSC)。图3B显示在优化过程中分子间的距离越来越近。同时，ESTSC与基态的二聚体结构相比，分子的带隙发生了较大的减小，证明ESTSC中存在较强的空间共轭。

图3. s-DPE二聚体的激发态分子构象优化。

为了进一步证实簇发光是由于光照下的分子运动造成的，作者对两个分子的晶体进行了变温的荧光测试。图4中的结果显示，随着温度的升高，晶体的簇发光强度越强，同时簇发光的寿命也越长。对于传统的生色团，随着周围温度的升高，分子的基态和激发态运动会加剧。随之，大部分的激发态能量会通过非辐射通道进行耗散，从而导致发光强度和寿命都会随着温度的升高而减小。然而，与传统生色团不同，簇发光的产生依赖于激发态的分子运动，温度的升高促进了ESTSC的生成，所以表现出簇发光强度和寿命随周围温度增加而增加。这从侧面验证了激发态的分子运动导致了簇发光产生这一过程。

图4. (A) s-DPE和 (B) s-DPE-TM 在固态下的温度依赖发射谱图；(C) s-DPE-TM在不同温度下的荧光衰减曲线以及荧光寿命变化。

综上所述，作者报道了利用簇发光这一现象去原位监测激发态的分子运动，这在实现了光致固态分子运动的前提下，又成功实现了对这一过程的实时追踪。同时，从光物理角度，本文也首次揭示了激发态分子运动在簇发光现象中扮演的重要角色。

图5. 利用簇发光去原位监测固态分子运动。

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Visualization and Manipulation of Molecular Motion in the Solid State through Photoinduced Clusteroluminescence

Haoke Zhang#, Lili Du#, Lin Wang#, Junkai Liu, Qing Wan, Ryan T. K. Kwok, Jacky W. Y. Lam, David Lee Phillips*, Ben Zhong Tang*

J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 7077-7085, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02752

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通讯作者介绍

唐本忠，中国科学院院士，香港科技大学张鉴泉理学教授、化学系与生物医学工程系讲座教授，华南理工大学-香港科技大学联合研究院院长。1982年于华南理工大学获学士学位，1985年、1988年先后获日本京都大学硕士、博士学位；曾在多伦多大学从事博士后研究工作。1994年加入香港科技大学，2009年增选为中国科学院院士，2013年入选英国皇家化学会Fellow, 2017年入选亚太材料科学院院士。作为AIE概念的提出者和研究的引领者，唐本忠教授累计发表学术论文约1000篇，引用90000余次，h-指数为139，并于2014-2019年连续入选化学和材料双领域高被引用科学家。同时，唐本忠教授先后获得多项荣誉及奖励，如国家自然科学一等奖（2017，第一完成人）、何梁何利科学与技术进步奖（2017）、第27届夸瑞兹密国际科学奖（2014）、美国化学会高分子学术报告奖（2012）、国家自然科学二等奖（2007，第四完成人）、裘槎高级研究成就奖（2007）、中国化学会高分子基础研究王葆仁奖（2007）和爱思唯尔出版社冯新德聚合物奖（2007）等。

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