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JACS:动态共价多聚二硫醚可控结构的开环聚合

动态共价化学的核心是可逆反应的化学平衡控制。而参与可逆反应,并且能根据化学平衡快速形成或断开的键就是动态共价键。它拥有共价键稳定的特性,同时又可以在特定条件下通过可逆的断裂与形成来进行分子间的交换,从而形成新的结构或分子。在高分子领域,人们通常把动态共价键通常作为一种连接小分子的方法来进行研究。其中,Otto教授与Stupp教授已经分别在Science 杂志上报道了小分子利用动态共价键聚集来形成大分子的研究(Science, 2010, 5972, 1502; Science, 2018, 6416,808-813)。基于这种性质,动态共价已经被广泛的应用在各种领域之中,比如,自修复材料、锂-硫电池、细胞内的药物运送等等。常见的包含动态共价键的反应有酯交换反应、酰胺交换反应、硫基间的交换反应、烯烃或炔烃复分解反应等等。其中烯烃炔烃复分解反应已经用来作为一种聚合的方法(ROMP)并且取得了2005年的诺贝尔化学奖。这说明了动态共价化学可以被应用在聚合物的制备上。


二硫键是一种动态共价键典型的代表。它可以进行二硫化物之间(RSSR)或者二硫化物与硫醇盐(RS-)之间的快速交换。二硫键的动态共价的特性也会被各种外在刺激所激发,比如声、光、热与机械能。最近,人们更多的关注如何将二硫键的动态共价特性应用在聚合物中来提高材料的性能。斯坦福大学的Waymouth课题组使用硫醇盐作为引发剂对于含二硫键的环状单体进行了开环聚合来制备多聚二硫醚此种聚合方式成功制备了纯度较高,分子量分布较好的聚合物,但是生成的聚合物仅仅是链状结构(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 3822)。近日,伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Jeffrey Moore点击查看介绍团队通过对开环聚合引发剂的选择,达到了对于多聚二硫醚的拓扑结构的控制(图1)。

图1. 反应设计


近年来,环状高分子引起了越来越多的关注。因为相较于主流的链状高分子,环状高分子拥有更好的热稳定性、较小的粘稠度以及其他机械特性。目前合成环状多聚二硫醚方法有加热开环聚合、缩聚与氧化缩聚,但是这些方式或是缺乏控制,或是只适用于特定的单体,而且单体很难被加上官能团。所以目前如何有效合成高纯度的环状多聚二硫醚的方法还是缺失的。


Jeffrey Moore团队所提出的方法很好的弥补了上述不足。传统的开环聚合通常会形成链状聚合物。但是Moore团队认为如果使用离核性(nucleofugality)较强的引发剂,在引发剂成功引发聚合之后,链状聚合物的末端会通过回咬(back-biting)使引发基团离去从而形成环状聚合物。离核性是一个与亲核性(nucleophilicity)向反的概念。亲核性描述的是一个基团提供一对电子来成键的能力,而离核性用来描述一个离去基团带走成键电子对的能力。他们使用了DFT计算来支持他们的猜想。DFT计算的结果表明(图2),离去性较强的引发剂(如巯基苯)更倾向于形成环状聚合物。

图2. 理论计算结果


在引发剂的选择上,他们使用了巯基苯与烷基硫醇分别与有机碱一起作为引发剂进行聚合,然后分别制备了环状与链状的聚合物,并通过核磁,质谱(MALDI-TOF)与热重分析(TGA)确认了聚合物的结构(图3)。离核性较差的烷基硫醇生成了链状聚合物,反之,离核性较好的巯基苯生成了环状聚合物。在环状高分子的质谱中并没有发现线性杂质,核磁显示环状高分子的摩尔比例可以至少到达百分之九十五。

图3. 聚合物拓扑结构的确认(A, NMR; B, MALDI-TOF; C, TGA)


值得注意的是,这种聚合具有很好的可控性,因为对于环状与链状聚合物,聚合物的分子量都会随着转化率的提高而变大并且分子量分布保持不变。同时这种聚合还可以形成高分子量的环状聚合物(630 kDa)并保持较好的分子量分布(图4B)。同时,此反应的引发剂是一对有机碱与硫醇。有机碱的碱性强弱会影响反应的速率与转化率的高低:较强的有机碱会加快反应速率(图4A)并提高转化率。

图4. A, 碱性与反应速率的关联;B,高分子量聚合物


更重要的是,这种聚合物具有很好的可降解性。仅仅需要极少量的引发剂作为催化剂,环状高分子与链状高分子都可以在略微加热的条件进行自降解,并且这两种类型的聚合物都可以回收百分之九十五以上的单体(图5A)。反应也很容易被再次引发。在二次引发的过程中加入新的单体将会达到新的化学平衡,同时聚合物的分子量会增长(图5B)。

图5. A,聚合物的分解与单体回收;B,聚合物的再引发


这种聚合方法同时具有很好的普及性。作者使用同样的方法对拥有亲水官能团(图6B),疏水官能团(图6A)以及多氟化官能团(图6C)的单体进行聚合。反应都具有较高的转化率并且都得到了环状的聚合物。

图6,包含不同的官能团的单体 (A疏水性,B亲水性,C,多氟)


整个实验的步骤也非常的易于操作。此聚合反应对于氧气和水具有较好的容忍性。聚合反应在将引发剂加入单体的四氢呋喃的溶液中后快速开始。半小时后,加入PhNCO终止反应。将产物滴入冷的甲醇中搅拌,可以提纯聚合物。


这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上,文章的第一作者是Jeffrey Moore团队的 Dr. Yun Liu与本科生 Yuan Jia。Jeffrey Moore教授时任美国伊利诺伊大学厄巴纳香槟分校贝克曼研究中心的主管,同时还是这所大学的Stanley O. Ikenberry 荣誉主席、化学教授与材料工程教授,以及Howard Hughes Medical Institute 教授。作为享誉世界的知名化学家,Jeffrey Moore教授也是美国国家科学院院士、英国皇家化学会会士、美国科学促进会会士以及美国文理科学院院士。他的知名研究包括:自愈材料,机械化学与大分子结构的研究。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Architecture-Controlled Ring-Opening Polymerization for Dynamic Covalent Poly(disulfide)s

Yun Liu*, Yuan Jia, Qiong Wu, Jeffrey S. Moore*

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 17075-17080, DOI: 10.1021/jacs.9b08957


导师介绍

Jeffrey Moore

https://www.x-mol.com/university/faculty/193


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