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从(SO)0和(SO)-到(SO)2-:含有高度活化S-O键的钼钨一氧化硫配合物

金属一氧化硫配合物是二氧化硫等硫氧化物活化转化过程中所涉及的重要中间体。然而,由于一氧化硫分子十分活泼,常温常压下难以稳定存在,导致目前金属一氧化硫配合物相关的研究十分匮乏。仅有的一些配合物是通过硫化物氧化或者金属乙烯亚砜配合物热分解得到的,其中一氧化硫作为配体以桥连或者硫原子端配的方式与单个或多个金属相结合。


中国科学院上海应用物理研究所龚昱研究员团队利用硫酰氟气体(SO2F2)作为前体,在紫外可见光的作用下,与不同金属在低温惰性环境中成功地制备了一系列性质各异的新型金属一氧化硫配合物,并通过红外光谱结合理论计算,确定了它们的结构、成键及反应规律。


在前期研究工作的基础上Inorg. Chem., 2019, 58, 11801−11806; Inorg. Chem., 2019, 58, 3807−3814; Inorg. Chem., 2019, 58, 5281−5288.),他们发现钼钨与硫酰氟反应虽然也生成与钒铌钽反应产物[OMF22-SO) (M=V, Nb, Ta)]具有类似配位结构的OMoF22-SO)和OWF22-SO),但是这两个配合物中,S-O的键长约为1.72 Å,振动频率约为745 cm-1左右。前者明显长于钒铌钽产物的S-O键长(1.59 Å),后者明显低于钒铌钽产物的S-O振动频率(900 cm-1)。因此,OMoF22-SO)和OWF22-SO)中的SO配体可以认为是(SO)2-,而OMF22-SO) (M=V, Nb, Ta)中SO配体接近于(SO)-,两者完全不同。这一点类似于过氧离子(O2)2-与超氧离子(O2)-间的关系。此外,OMoF22-SO)和OWF22-SO)中的SO配体与OTiF21‑OS)中的SO配体也明显不同,除了配位模式上的显著差异(侧配vs.氧端配)外,OTiF21‑OS)中钛与SO之间的作用非常弱,其SO配体的键长和振动频率与SO双原子分子接近,所以在性质上更接近中性(SO)0


成键分析表明,OMoF22-SO)和OWF22-SO)中S-O键弱于OMF22-SO) (M=V, Nb, Ta)中的S-O键,而前者金属与SO配体间的作用强于后者,这与两大类SO配合物在频率和键长上的变化规律是一致的。由于Mo, W比Nb, Ta多一个价电子,因此在形成Mo, W配合物时一氧化硫π*轨道上所有电子均成对,导致了OMoF22-SO)和OWF22-SO)中较长的S-O键长和较低的S-O振动频率。


由于金属与氧和氟的结合能力强于硫,所以金属原子与硫酰氟反应在热力学上是十分有利的,但在动力学上存在一定困难。而紫外可见光可以提供足够的能量使氟和氧接连从硫转移至金属,从而形成金属一氧化硫配合物。这也为新型一氧化硫配合物的制备提供了新的路径。


该项研究工作从实验和理论两方面确认了SO配体除了以(SO)0和(SO)-的形式存在,还可以以(SO)2-这一高度活化的形式存在,这为理解一氧化硫在硫氧化物活化转化等过程中所起的作用提供了重要的科学依据。另一方面,SO与不同金属结合时的几何和电子结构差异对于无机盐类体系中不同金属离子的选择性分离也有着重要的指导意义。相关研究工作发表在Inorganic Chemistry 上,文章的第一作者是博士生魏睿,通讯作者是龚昱研究员。


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Side-On OMoF22-SO) and OWF22-SO) Complexes Featuring Peroxo-Like Sulfur Monoxide Ligand

Rui Wei, Xiuting Chen, Yu Gong*

Inorg. Chem., 2019, 58, 15652-15658, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b02766


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