快速响应湿气的“变色”聚合物超薄膜

比如在自然界中，许多动物可以通过体表颜色变化以躲避天敌、求偶或者捕食，植物更不用说，叶子春绿秋黄是很常见的自然现象。生物或植物呈现出的颜色变化，根据变化内在原因可细分为色素变化引起宏观颜色变化，以及组织或器官组成结构变化引起颜色变化。通过学习自然，目前很多合成材料体系的表面也能够在外界刺激作用下调节颜色变化。其中，因材料微结构改变导致材料宏观颜色变化的现象引起了科学家们的广泛研究兴趣。

近日，美国德州理工大学Wei Li博士和纽约州立大学布法罗分校Qiaoqiang Gan博士等研究者通过在硅基底上层层自组装光敏性纳米层状聚电解质多层膜（polyelectrolyte multilayer film, PEM），基于后续选区光辐照交联处理，简便构筑了具有湿气刺激响应性的快速变色材料体系。局部光交联实现聚合物膜（交联/未交联）不同区域具有不同的溶剂（水）溶胀度是实现复合膜图案化显色的关键。

智能复合膜制备过程及湿气响应机理示意图。图片来源：Adv. Funct. Mater.

研究人员选用壳聚糖（CHI）、羧甲基纤维素-叠氮衍生物（CMC-N₃）为复合物膜构筑原料，通过简便的层层自组装（LBL）技术在基底上构筑呈纳米层状的光敏性复合膜（CHI/CMC-N₃）。CMC-N₃通过CMC结构上的羧基与叠氮苯胺偶联反应制备，产物结构及UV-vis吸收分别采用¹H NMR、FT-IR光谱和UV-vis光谱表征分析。

CMC-N₃结构表征。图片来源：Adv. Funct. Mater.

基于LBL技术的简便性及可控性，CHI/CMC-N₃复合膜的厚度可实现几十纳米到四百纳米尺度范围的精细调控；不同厚度复合膜在湿度变化条件下呈现不同程度的膨胀（膜厚增加）行为。同时，研究表明复合膜（(CHI/CMC-N₃)_21~29）在湿度变化下呈现连续的颜色变化，在10 RH%~ 80 RH%时复合膜颜色由蓝色变为绿/黄色，湿度＞90 RH%时呈现更为明显粉色/紫色。

不同层数PEM厚度、显色性及湿度响应性表征。图片来源：Adv. Funct. Mater.

复合膜体系中存在反应性叠氮基团，在UV诱导下叠氮能够分解形成高活性氮烯中间体与相邻C-H基团形成氨基苯共价交联键，从而实现PEM膜的交联。FT-IR光谱中2117 cm^-1处、UV-vis光谱中265 nm处叠氮吸收峰强度UV辐照后吸收强度的下降，表明了交联反应的成功进行。同时，SEM和AFM测试表明光辐照交联前后PEM膜皆具有均匀致密的表面形貌，其膜表面粗糙度分别为4.9和4.7 nm。

UV光辐照交联反应及膜表面形貌变化表征。图片来源：Adv. Funct. Mater.

PEM体系交联点的引入使其在湿度氛围下呈现相对较小的膨胀度（膜厚变化）；因此，使用光掩膜借助选区UV辐照（局部交联）处理，使得PEM图案化膜在高湿度氛围（＞90 RH%）下呈现交联区域和非交联区域明显的因膜厚度（结构）差异导致的颜色差别，从而实现膜表面图案化的快速可视化显示。

局部交联PEM膜表面的湿气响应性颜色变化。图片来源：Adv. Funct. Mater.

总结

该研究巧妙的利用湿度氛围下PEM膜交联/未交联状态具有不同膨胀度的特点，简便的实现构筑了具有湿度刺激响应性变色行为的PEM膜体系。该智能复合膜体系具有低成本、可逆的湿气快速响应性、高分辨率以及优异的器件兼容性等优点，在湿度传感器、防伪及制备光学滤色片等光学器件领域具有广阔的应用前景。

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Photopatternable Nanolayered Polymeric Films with Fast Tunable Color Responses Triggered by Humidity

Ziye Dong, Nan Zhang, Yinggui Wang, Jiangyu Wu, Qiaoqiang Gan, Wei Li

Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1904453, DOI: 10.1002/adfm.201904453