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Nature Chem.:金属有机框架中溶剂脱附触发的多米诺式晶格重排

近二十年发展中,金属有机框架(MOF)的设计和合成引起了研究人员的极大兴趣。MOF的组装可以由金属簇和有机连接体的几何形状和连接性预先确定,是一系列高孔隙率、多功能、高度结晶、多孔且有序的杂化材料。这类多孔材料中的孔洞环境使其在诸如分子识别、气体吸附、气体选择、离子交换等领域中都被高度关注。早期的MOF主要表现出坚固而刚性的框架;而有时也会观察到MOF的晶态-非晶态转变,这些MOF在去除溶剂后会变成非晶态。此外,柔性MOF会对压力、溶剂脱附吸附、光、温度等外部刺激做出响应,最近受到了较多的关注。然而,许多柔性的MOF通常会保持簇和连接体之间的连接性,只形成微小的体积和键角的改变。连接体配位端的滑移度和距离也大多被限制在很小的范围内,仅导致孔径或形状的轻微变化。同时,迄今为止报道的MOF晶体结构的较大变化,即显著的拓扑和孔隙率变化,大多数是不可逆的。总之,对MOF中复杂功能和应用的研究亟需通过外部刺激来控制结构参数的更大改变,例如可逆晶格重排。

图1. MOF中溶剂脱附触发的多米诺式晶格重排。图片来源:Nat. Chem.


通常,显著不同相之间的拓扑转换需要极端条件,以破坏化学键并通过改变其相关键合环境来克服对原始结构造成的应力。近日,德克萨斯A&M大学周宏才(Hong-Cai Zhou)教授团队与台湾清华大学台湾中央研究院化学研究所、台湾师范大学Chia-Her Lin、Sue-Lein WangKuang-Lieh Lu教授团队、德克萨斯大学达拉斯分校Yves J. Chabal教授团队合作,结合动态配位化学和溶剂化学的方法,运用具有高度内部结构缺陷的MOF材料AlTz-53-DEF,在进行溶剂置换与去溶剂化的过程中产生了不饱和金属中心(Al)这种不稳定化的状态,进一步使得邻近的有机配体产生多米诺效应迁移运动,最后造成晶格重排现象,并转化为同分异构体AlTz-68,实现了MOF基于设计新理念的合成。以往的研究中,许多柔性MOF通常仅展现出体积与键角变化,并同时保持金属团簇与有机配位基之间的拓扑结构与连接形式,如ZIF-8。或者例如MOF-123与互穿结构MOF-246,通过去溶剂化与再溶剂化,可触发二者之间的可逆滑动现象。不同于传统柔性MOF去溶剂化后的表现,该合作团队所开发的富含缺陷结构的AlTz-53-DEF在去溶剂化的过程中,结构内的晶格可以发生大幅度的重排现象,并转变为具有介孔的同分异构体AlTz-68。值得注意的是,通过再溶剂化例如DMF溶剂的加热过程,这两种结构还可以发生可逆结构互变,类似于可逆的蛋白质折叠与去折叠过程。相关工作近期在Nature Chemistry 在线发表,第一作者为罗胜翰(Sheng-Han Lo)以及冯亮(Liang Feng),同时德克萨斯大学达拉斯分校的谭奎(Kui Tan)博士、斯德哥尔摩大学的黄哲昊(Zhehao Huang)及Xiaodong Zou团队、德克萨斯A&M大学的袁帅(Shuai Yuan)及王焜昱(Kunyu Wang)、哥伦比亚大学的Songsheng TaoSimon J. L. Billinge团队等也参与了该课题的研究。

图2. 该系统中的基本构筑单元(金属链以及有机配体)。图片来源:Nat. Chem.


图3. AlTz-53与AlTz-68之间的可逆转化。图片来源:Nat. Chem.


该系统可以通过在温和条件下对键连接性进行“多米诺”式改变来快速重新排列MOF的整个晶格。该体系在活化(溶剂交换和解吸)后快速从低孔隙率的无序无定形MOF转变为高度多孔的结晶异构体MOF。具体来说,通过研究发现,利用乙醚作为活化溶剂时,仅需40秒,低孔隙率和无序的AlTz-53-DEF就可转变到具有高结晶度与高多孔隙度的介孔AlTz-68,并且比表面积显著增加(从725至2,749 m2/g)。这也是目前报道的制备介孔材料的最快方法。

图4. AlTz-53与AlTz-68的结构精修,以及在不同可逆转化阶段的氮气吸附以及孔径分布。图片来源:Nat. Chem.


光谱研究结果表明,这种反直觉的晶格重排涉及亚稳的中间体,该中间体由在不饱和金属位点上去除溶剂而产生。通过活化和重新浸入极性溶剂,两种拓扑不同的MOF之间的这种无定形-晶体转换在四个周期内是可逆的。

图5. 多米诺式晶格重排的光谱学研究(in situ IR 和XPS)。图片来源:Nat. Chem.


图6. 配体缺陷以及溶剂配位在多米诺式晶格重排过程的角色阐述。图片来源:Nat. Chem.


另外,AlTz-68保留了一些转变时残留的结构内部缺陷空间,作用类似于内部结构中介孔孔道和微孔孔洞的“沟通桥梁”。这使得3 nm大小的酯酶lipase可以妥善的封装在介孔孔道中,并且在催化大分子酯类水解之后,产生的小分子物质可以通过缺陷结构进入微孔孔道,并有效地释放出材料外部。经实验验证,进行完9次的重复实验后,其催化效率依旧维持70%以上,说明这种MOF/酶催化剂的活性能很好地保持。

图7. 框架动态行为新模式。图片来源:Nat. Chem.


不同于MOF中传统的溶剂脱附触发的行为模式,包括坍塌、维持刚性结构或伸缩等柔性行为,这项工作报道的溶剂脱附触发的多米诺式晶格重排展示出全新的框架动态行为模式。这项工作表明,通过缺陷工程,可以实现基于配位键系统中的羧酸配位基团的转移并产生多米诺相变。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Rapid Desolvation-Triggered Domino Lattice Rearrangement in a Metal-Organic Framework

Sheng-Han Lo, Liang Feng, Kui Tan, Zhehao Huang, Shuai Yuan, Kun-Yu Wang, Bing-Han Li, Wan-Ling Liu, Gregory S. Day, Songsheng Tao, Chun-Chuen Yang, Tzuoo-Tsair Luo, Chia-Her Lin, Sue-Lein Wang, Simon J. L. Billinge, Kuang-Lieh Lu, Yves J. Chabal, Xiaodong Zou, Hong-Cai Zhou

Nat. Chem., 2019, DOI: 10.1038/s41557-019-0364-0


导师介绍

周宏才

https://www.x-mol.com/university/faculty/50101

Yves J. Chabal

https://www.x-mol.com/university/faculty/6449


(本文由冯亮,罗胜翰供稿)


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