基于原子力显微镜的局部电化学阻抗测试：Nafion膜离子通道的空间分布研究

Nafion®膜作为目前燃料电池中性能最好的质子交换膜之一，是由聚四氟乙烯（PTFE）骨架与带有磺酸基团末端的侧链构成的一种聚合物电解质。其中，PTFE骨架具有疏水性和绝缘性，而磺酸基团具有亲水性和传导质子的能力。由于骨架和磺酸基团之间的本质差异，通过升高温度可以使离子聚合物溶液形成固体Nafion膜，发生相分离，即在疏水基质中形成离子簇，并相互连接形成细长的离子通道。

离子通道在膜表面的空间分布，决定了质子通过膜中的传质过程，在改善燃料电池性能方面起重要作用。此外，三相界面在燃料电池的性能中起着至关重要的作用，这意味着燃料电池中的电催化剂（如Pt）必须直接与质子交换膜（PEM）表面上的导电亲水区接触，以尽量减少接触电阻和提高催化剂的利用率。然而，疏水相是燃料电池中支持机械强度和阴阳极隔离所必需的，过量的亲水基团会引起水淹。因此，亲水基团和疏水基团之间的平衡和分布对于离子交换膜至关重要，为了进一步提高燃料电池的性能，对Nafion的相分离结构也必须具有更加清楚的认识。

目前，电流感应原子力显微镜（CS-AFM）常用于获得局部表面离子通道分布的成像。然而，其施加的直流电导致总体结果受到许多因素的影响，例如质子传导率、传质过程和反应动力学等，其反应的电流响应并不能反映真正的质子传导信息。与直流电方法相比，电化学阻抗谱采用了交流电方式测试了阻抗响应，并且可以通过对阻抗谱的拟合分析，可以区分包括离子传输的各个过程。

近日，浙江大学和庆钢（点击查看介绍）团队开发了一套可用于Nafion膜局部阻抗测试的AFM-EIS装置，通过将AFM与阻抗测试仪置于屏蔽箱内，并通过特定的程序联用，来实现Nafion膜微观局部阻抗信息的测量。与传统的宏观的平均体阻抗测量相比，使用该装置可以在Nafion表面的选定点进行微观的电化学阻抗谱分析，并通过等效电路拟合，将局部质子转移电阻从电化学阻抗谱中剥离出来，这一点是传统的CS-AFM无法获得的。

此外，通过特定程序控制，利用该装置得到了不同湿度条件下，Nafion膜表面上2 μm × 2 μm的区域内的质子传导电阻成像。不同湿度条件下的阻抗测试揭示了：较高的湿度条件显著降低了质子传输阻力。进一步的实验结果表明，在平衡良好的膜湿度条件下，质子传输阻力在不同的空间分布上存在很大差异。为了阐明Nafion微观结构，结合膜的形态和物理变化，包括膜表面的亲水和疏水基团的异质性，论文中构建了数值模拟模型，得出结论：在较高的湿度条件下，SO₃H基团聚集，形成相互连接的传导质子的纳米水通道。该AFM-EIS装置的开发不仅可以对离子导电聚合物的研究具有重要意义，微观结构上的阻抗测试在许多功能材料体系，如燃料电池、锂离子电池、聚合物涂层以及半导体氧化物等方面也具有潜在的应用价值。

这一成果近期发表在Analytical Chemistry 上，文章的第一作者是浙江大学博士研究生王晓江，浙江大学和庆钢研究员和中科院广州能源所蒋方明研究员为共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Localized Electrochemical Impedance Measurements on Nafion Membranes: Observation and Analysis of Spatially Diverse Proton Transport Using Atomic Force Microscopy

Xiaojiang Wang, Bereket T. Habte, Shuomeng Zhang, Houhua Yang, Jing Zhao, Fangming Jiang, Qinggang He

Anal. Chem., 2019, 91, 11678-11686, DOI: 10.1021/acs.analchem.9b02218

导师介绍

和庆钢

https://www.x-mol.com/university/faculty/21375