通过可控配体热解在多组分金属有机框架材料中构造多级孔

金属有机框架材料（MOFs）在气体吸附，分离，催化以及传感等方面显示出优越性能；其孔环境可以通过改变连接体的连接数和长度，金属节点核数和连接数以及框架的拓扑等方面实现精确调控。然而大多数金属有机框架材料的孔径在微孔区域，对大分子在孔材料内的扩散会有较大限制。在潮湿空气下，水溶液中或者高温下，一些金属有机框架材料甚至会出现坍塌分解的情况。因此，合成优良稳定性和多级孔结构兼备的金属有机框架是非常有必要的。

美国德克萨斯A&M大学的周宏才教授（点击查看介绍）团队多年来一直从事基于稳定MOFs材料的合成策略设计以及其在气体分离，储存以及催化上的应用。近年来，该团队在构造多级孔MOFs材料方面设计了一系列合成策略包括在MOF合成时使用连接体片段和使用不稳定连接体（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (49), 20110–20116；Nat. Commun., 2017, 8, 15356）。基于此，该团队提出一个可控配体热解的策略，用来构建具有可调孔径分布的超稳定的多级孔金属有机骨架（HP-MOFs）。这个策略利用氨基官能化的连接体热不稳定的特点，通过热分解在微孔MOF晶体中产生晶体缺陷，形成介孔。从多组分金属-有机框架（MTV-MOFs）中通过脱羧过程选择性地去除热不稳定配体后，HP-MOFs的晶态和稳定性依然保持。该团队发现基于区域的连接体空间分布对于在MTV-MOFs内部构建多级孔是非常关键的。此外，配体热解促进固定在开放框架中的超小金属氧化物（MO）纳米颗粒的形成，得到的复合物对路易斯酸催化反应显示出较高的催化活性。更为重要的是，这项工作为MTV-MOFs中的连接体空间分布和HP-MOFs中的介孔立体布局之间的联系提供了新的见解，首次提出通过在多元MOF中选择性移除单组分的方法研究单元分布，类比其他生物多元体系（多肽/DNA）中的单元分布问题，这对揭示多元系统中无序分布问题提出新的视角。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc. 上，该论文的第一作者是博士生冯亮，同时美国德克萨斯大学达拉斯分校的Yves J. Chabal教授团队和沙特阿卜杜拉国王科技大学的韩宇教授团队也参与了该课题的研究。

连接体热解的脱羧机理通过许多原位和非原位技术来阐明。 TGA-MS联用技术用来确定连接体的热解产物。原位红外（IR）光谱和X射线光电子能谱（XPS）监测热处理时样品的脱羧过程。热不稳定连接体倾向于在相对较低的温度下经历脱羧过程，而框架的其他部分保持完整。

图1. 多组分金属有机框架材料中多级孔结构形成的机制。

为了检验可控配体热解是否可以推广到其他系列的框架材料中，这项工作尝试了其他常见连接体以及其他常见的金属（簇）结点，用以开发各种高度稳定的HP-MOFs（图2）。针对不同官能团对UiO-66系列热稳定性的影响，在六个配体（对苯二羧酸BDC及其衍生物）中两两结合形成相应的多元框架体系。每个多元框架都具有相对热稳定和相对热不稳定的连接体。在热重曲线中的失重信息的指导下，合适的热处理参数，包括温度和处理时间经过仔细筛选，以避免框架完全坍塌。氮气吸附实验表明热解后多元微孔框架中均产生了介孔。

图2. 可控配体热解策略的多功能性。通过构筑含有相对热稳定配体和相对热不稳定配体的多元金属有机框架来实现可控配体热解和介孔的形成。

通过孔径分布计算和成像技术对缺陷分布的进一步分析将使他们能够推断出原始的连接体在多元框架中的分布情况。 相反，通过调整合成条件来控制连接体分布，也可以构建一系列具有各种缺陷分布和缺陷区域大小的HP-MOF。 从这个角度来看，为了通过连接体热解来制备多级孔框架材料，连接体分布必须遵循域分布模型图3（a）和（b）. 为了进一步支持上述假设，显示连接体分布与介孔分配之间的关系，这项工作研究了三个多元框架的典型实例。通过一锅法合成制备的多元UiO-66-NH₂在整个框架中显示出小区域分布状况。连接体热分解后开始出现2至20nm的介孔。同时，该团队报道的PCN-700系列，其中BDC-NH₂可以实现在MOF框架内的有序分布，热分解后没有形成介孔。这表明只有连接体缺陷不会导致介孔的形成，而伴随孔道扩展的簇缺陷才是介孔形成的原因。另一个例子，该团队报道的多元卟啉UiO-66显示出保持均匀混合的连接体分布。在卟啉配体热解并完全移除后，只有较小的介孔出现（2-4nm），排除了卟啉配体在UiO-66内形成局部区域的可能性。

图3. MTV-MOFs中连接体的空间分布与HP-MOFs中缺陷立体布局的关系。

——总结——

总之，周宏才教授团队报道了一种通用的方法，可控配体热解，在一系列多元框架材料中构建超稳定的多级孔结构。这个策略可以通过脱羧过程选择性去除骨架中的热敏感连接体，从而形成MO@HP-MOF复合材料。通过控制热解温度，加热时间和热不稳定连接体的比例，孔径可以从0.8nm调控到15nm。这项工作进一步探讨了MTV-MOFs中连接体分布与HP-MOFs中介孔布局之间的关系，为解译多元系统中的单元分布提供了独特的视角。热解后得到的MO@HP-MOFs表现出增强的吸附性能和催化性能，为基于MO@HP-MOF复合材料的合成与调控提供了新的机会。

该论文作者为：Liang Feng, Shuai Yuan, Liang-Liang Zhang, Kui Tan, Jia-Luo Li, Angelo Kirchon, Ling-Mei Liu, Peng Zhang, Yu Han, Yves J. Chabal, and Hong-Cai Zhou

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Creating Hierarchical Pores by Controlled Linker Thermolysis in Multivariate Metal- Organic Frameworks  

J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b12916

周宏才

http://www.x-mol.com/university/faculty/956

课题组链接

https://www.chem.tamu.edu/rgroup/zhou/index.html