铜表面辅助三甲基苯的脱氢偶联和脱氢环化反应

相对于产生亚稳态结构的超分子（非共价）表面化学，表面合成领域的目标是形成共价连接的分子纳米结构，该目标吸引研究者进行多种不同的探索。迄今为止，一系列有机反应可以在超高真空中（UHV）的单晶金属表面进行，如乌尔曼反应、硼酸缩合反应、脱氢偶联反应、伯格曼环化反应、点击反应等。利用这种“自下而上”的策略，将各种表面反应进行组合搭配可用于构建多种新型的纳米材料，如富勒烯、纳米石墨烯、石墨烯纳米条带、聚芳穹顶、芳香聚合物等。该策略成功的关键在于选取合适的分子前体及其共价偶联的方式，如常用的C-C键偶联。然而，目前在该领域主要存在两个挑战：（1）卤素或羟基通常用于修饰共价偶联位点，因此偶联反应将产生副产物混入最终产品中，如乌尔曼反应；（2）基于目前可用的表面反应类型，要合成目标纳米结构，人们往往需要精心设计复杂的分子前体，使分子前体的合成过程变得很复杂，合成成本也较高。在诸多有潜力的表面反应中，直接的C-C键偶联反应是首要的候选，是有机合成中最基本的合成方式，且没有副产品残留于表面。为了减少分子前体的合成成本，人们需要探索更多新的直接C-C键偶联反应的方法。

近日，南昌大学物理系的王立教授和化学系的张宁教授合作，研究了金属表面化学反应，在单晶Cu(110)表面通过脱氢偶联和脱氢环化反应制备了高度共轭连接的分子聚合链。他们将5,15-双（2,4,6-三甲基苯基）卟啉共轭分子（DMP）通过热蒸发的方式沉积于干净的Cu(110)表面，通过热处理得到DMP分子脱氢偶联和脱氢环化合成的有序共轭分子链结构。他们还借助超高真空扫描隧道显微镜（UHV-STM）得到共轭分子链高分辨率成像，结合密度泛函理论（DFT）计算，建立了不同共轭程度共价结合的精细结构。

金属表面合成不同共轭程度连接的分子链高清图像及精细结合结构

该结果中合成并苯连接的方式非常新颖，其机制是共轭分子间的C-H键活化，这种直接C-C键偶联的方式为合成新型共价纳米结构提供了更多的可能性。该研究成果发表在Chemical Communications 上，第一作者是物理系的冷新丽博士、吕燕博士和化学系的冯刚博士。该研究工作得到国家自然科学基金委的大力支持。

该论文作者为：Xinli Leng, Yan Lu, Gang Feng, Zhongping Wang, Wei Li, Xiaoqing Liu, Rongbin Zhang, Ning Zhang and Li Wang

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Surface-assisted dehydrogenative homocoupling and cyclodehydrogenation of mesityl groups on a copper surface

Chem. Commun., 2017, 53, 9151, DOI: 10.1039/C7CC03950F