通过在分子晶体中结合离子键和配位键获得稳定发光强并具有高分散度的杂化材料

有机-无机杂化半导体材料在光电和光伏领域表现出优越的性能，因而引起广泛的关注。由于这类材料具有潜在的商业化前景，在不断提高材料性能的同时，材料的稳定性越来越受到重视，也成为目前材料研究领域的热点。通过对影响材料性能和稳定性的因素进行分析并运用传统化学合成的办法对材料本身进行结构改进，进而通过结构的变化引起材料性能和稳定性的提高是其中一个最为重要的提高材料性能和稳定性的手段。

美国新泽西州立罗格斯大学的李静教授（点击查看介绍）团队多年来一直从事有机-无机杂化半导体材料的开发研究工作。近年来，该团队在基于I-VII族半导体的杂化材料方面开发出多个家族的新颖化合物，该类化合物在固态发光领域表现出优良的性能。目前该团队的工作主要集中在保持这类材料的高强度发光性能，同时进一步提高其稳定性，对于产品的商业化具有至关重要的意义。基于此，该团队最新研发出一系列性能好、稳定性强的AIO（All-in-one）型杂化分子簇化合物，相关工作发表在Journal of the American Chemical Society 上，第一作者是该团队的刘威博士。

以往报道的碘化亚铜为无机组分的杂化半导体材料主要分为中性型和离子型两种。中性型材料是指无机组分和有机组分都是中性的，两者通过共价键连接。离子型材料是指无机组分和有机组分都是离子型，两者无共价键连接，而是以离子键结合在一起。中性结构由于存在共价键连接有机和无机组分，建立了电子传输的通道，往往具有良好的发光性能，但稳定性相对较差。而离子型结构无共价键，发光性能较差，但稳定性较好。针对以上的特点，李静教授团队用一系列既具有配位原子又带有电荷的配体，设计合成出一系列新型的AIO杂化半导体结构。在这样的结构中，无机组分整体带负电，有机组分整体带正电，两者通过共价键连接，如图1所示。由于该类结构既存在共价键，又存在离子键，不但保持了整体杂化材料的发光性能，其稳定性也得到了显著的提高。

图1. （a）左上：中性型杂化结构的示意图，左下：离子型杂化结构示意图，右：AIO型杂化结构示意图；（b）AIO型结构中无机组分结构的示意图；铜原子：青色，碘原子：紫红色，氮原子：蓝色，磷原子：绿色，硫原子：黄色。

通过对一系列材料的表征和分析，他们确定了其结构和性能，相关数据整理在表1中。该工作一共报道了10种新结构，均是AIO型的分子簇化合物。它们的无机组分一共有8种不同的结构，配体配位原子可以是N、P或S（图1）。根据配体的不同，可将其分为两组。

表1. AIO型分子簇化合物的光学和稳定性参数

第一组是由非芳香型配体（主要是三乙烯二胺的衍生物）构成，第二组是由芳香型配体（主要是苯并三唑衍生物）构成（表1）。基于对电子结构的理论分析，第一组化合物带隙宽，并具有热致变色性能；第二组化合物带隙小，同时具有热激活延迟荧光（TADF）的性质。这些材料在紫外光（360 nm）的激发下内部量子产率绝大多数都在70%以上，有些达到90%以上，与商业化荧光粉的指标接近。第二组化合物可被低能的蓝色光（450 nm）激发，从而可以与蓝光LED灯芯组合制备白光LED灯具。同时，由于它们都是分子态的离子对（ionic pair），因而在常见的有机溶剂中具有很好的溶解性，很容易制备薄膜和涂层。图2是该团队设计的模拟LED灯具的图像。这一类荧光粉是该团队研发的第四类荧光粉，相比于前三类荧光粉，这一类材料具有卓越的性能，是目前含碘化亚铜的杂化结构中最有希望实现商业化的材料（表2）。

图2. 使用AIO型荧光粉制作的LED灯具

表2. 四组（I-IV）荧光粉的性能比较

总结

李静教授团队合成了一系列碘化亚铜为无机组分的AIO型有机-无机杂化分子团簇。这一类结构同时具有优越的发光性和高稳定性，同时不含有稀土金属元素，有潜力成为目前发光照明灯具中含稀土元素荧光粉的替代品。作者认为这种利用配位键和离子键组合的材料研发方法也适用于其他功能材料的开发和改性。

该论文作者为：Wei Liu, Kun Zhu, Simon J. Teat, Gangotri Dey, Zeqing Shen, Lu Wang, Deirdre M. O'Carroll and Jing Li

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All-in-One: Achieving Robust, Strongly Luminescent and Highly Dispersible Hybrid Materials by Combining Ionic and Coordinate Bonds in Molecular Crystals

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9281, DOI: 10.1021/jacs.7b04550

李静教授简介

李静教授现任美国新泽西州立罗格斯大学化学与化学生物学系资深终身教授，1984-1989年在康奈尔大学师从霍夫曼教授（1981年诺贝尔化学家得主）获得博士学位，1989-1991年在康奈尔大学的Francis J. DiSalvo教授（美国国家科学院院士）指导下进行博士后研究工作；1991年开始在罗格斯大学化学系任教至今；1995年获得美国总统教授奖，2008年受聘教育部“长江学者”讲座教授，2012年获得美国能源部颁发的首届清洁能源创新贡献奖，并入选2012年美国科学促进协会会员，2013年获得德国洪堡基金会的洪堡研究奖（Humboldt Research Award），2015年入选皇家化学学会会员（FRSC），并于2015、2016连续两年入选汤森路透集团颁布的全球高被引科学家名单；主要研究方向为节能LED、太阳能电池和新型微孔材料及其应用；迄今发表学术论文320余篇，并拥有11项专利。

李静

http://www.x-mol.com/university/faculty/39480

课题组链接

http://chemscholar.rutgers.edu/thejingligroup/

刘威博士简介

刘威博士本科毕业于南京大学化学化工学院，随后在美国新泽西州立罗格斯大学获得博士学位，指导教授为李静教授。他在李静教授课题组一直从事有机-无机杂化半导体材料的研究及其在固态发光领域的应用，相关研究成果先后发表在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. C 等杂志上。