二维及三维超分子大卫之星:基于单吡啶配位化学的超分子自组装

复杂结构的化学构建一直是化学家不懈追求的目标。大卫之星(Star of David),又称为索罗门封印,是由两个相互倒置的正三角形构成的六角星结构。该结构在西方文化中象征着神圣与和谐,是犹太文化的重要标志。由于结构的复杂性与高度对称性,大卫之星近些年在超分子化学界引起了广泛的关注。近日,美国南佛罗里达大学李霄鹏教授(点击查看介绍)课题组运用自组装的方法成功合成了二维、三维超分子大卫之星。该工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。图1. 大卫之星示意图近年来,Jean-Marie Lehn、George R. Newkome、David. Leigh等课题组均利用不同的方法成功合成了该结构的分子。然而,如何进一步采用简单的化学方法合成二维大卫之星,并将其结构从二维拓展到三维仍充满挑战。此前,李霄鹏课题组曾报道了基于四臂三联吡啶配体与Zn2+组装的环套环结构(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9258; J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 6664)以及基于四臂单吡啶配体分别与成角180°的双铂受体及Pd2+自组装形成的环套环、球套球结构(J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 1556)。相比于此前基于模板或多步合成的设计途径,这种高效的方法一步组装即可实现接近定量的收率。该课题组引入Pd2+作为配位金属离子将组装推演到三维体系,首次实现了三维大卫之星的构建(图1)。其中三维大卫之星包含四个二维大卫之星作为横切面,实现了几何构型超分子化学的完美表达。二维及三维结构的分子量分别达到18K Da以及30K Da,甚至超过了很多自然界中蛋白质的分子量(myoglobin 17K Da)。图2. 二维和三维大卫之星的组装以及最优化能量代表结构A1、A2两种结构首先通过NMR进行表征。二维、三维大卫之星的一维1H谱均表现出结构的高对称性,由此说明组装过程的有序性。从二维扩散序谱(2D DOSY)可以看出每种结构化合物的特征峰均在同一扩散系数下,证明了组装结构的单一性。此外,该课题组主要采用电喷雾电离质谱(ESI-MS)以及离子淌度质谱(Ion Mobility-Mass Spectrometry, IM-MS)对结构进行表征(图2)。可以看出,两种结构的ESI-MS谱图均得到一系列具有连续电荷数的离子峰,其分子量计算结果与理论模拟相符(图2a,2c)。两种结构的每一荷质比在IM-MS谱图中仅呈现出一组峰,由此证明结构构型的单一性(图2b,2d)。该课题组还通过梯度串联质谱(g-MS2)对二维、三维分子的稳定性进行了研究(图3)。结果表明,三维结构的最终碎裂需要更高的电压,其质心碰撞能量(0.05 ev)明显高于二维结构(0.02 ev),这是由于三维结构拥有更高的配位点密度(DOCS)。图3. (a)(c) 二维结构A1、三维结构B2的ESI-MS谱图;(b)(d) 二维结构A1、三维结构B2的IM-MS谱图图4. 二维结构A1(a)与三维结构A2(b)梯度串联质谱(g-MS2)的比较基于三维结构的稳定构型,该课题组尝试采用原子力显微镜对其进行表征。原子力显微镜能够在单分子尺度下精确测量被测物体的高度,从图中可以看到部分聚集态的三维分子,也可观察到单个存在的分子(图5)。经过对71组单个分子高度进行统计,他们发现分子高度主要分布在4.85 nm以及6.22 nm,与理论模拟分子在两种方向上的尺度相符合。图5.(a-c)原子力显微镜(AFM)的影像;(d) 单个分子高度的测量;(e) 聚集态分子高度的测量;(f) 单个分子高度统计图总体来说,李霄鹏课题组通过单吡啶配位的方法合成了二维大卫之星,并首次报道了三维大卫之星的合成。相比于此前报道的工作,该方法高效便捷,运用同一种配体与不同金属连接子的自组装定向定量合成所需的二维、三维结构。近日,该课题组在X射线单晶衍射表征方面取得重大突破,这一结果将在后续文章中发表。此工作主要由二年级博士生Bo Song 完成。该论文作者为:Bo Song, Zhe Zhang, Kun Wang, Dr. Chih-Hao Hsu, Olapeju Bolarinwa, Jing Wang, Yiming Li, Guang-Qiang Yin, Dr. Edwin Rivera, Dr. Hai-Bo Yang, Dr. Changlin Liu, Dr. Bingqian Xu, Dr. Xiaopeng Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Direct Self-Assembly of a 2D and 3D Star of DavidAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 5258, DOI: 10.1002/anie.201701417课题组简介李霄鹏,美国南佛罗里达大学(University of South Florida)化学系助理教授,博士生导师,2008年获得美国克利夫兰州立大学(Cleveland State University)化学博士学位后在阿克伦大学(University of Akron)从事博士后研究,2012年在德州州立大学(Texas State University)担任助理教授并开展独立研究,2016年转入南佛罗里达大学化学系担任助理教授。李霄鹏领导课题组长期从事超分子结构设计、自组装的表征及官能化、超分子聚合物与功能材料方面的研究,近年来在Nat. Chem.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett. 等国际学术刊物上发表论文80余篇,研究工作曾被Science、ACS Chemical & Engineering News (C&EN)、National Science Foundation (NSF)、Angew. Chem. Int. Ed.、 JACS Select collection、Macromolecules、SüddeutscheZeitung 等刊物和网站作为Hot Paper、Cover、Perspective以及Highlight报道。该课题组目前拥有Waters Synapt G2电喷雾电离-离子淌度等质谱仪,欢迎有兴趣的同学联系申请博士学位。李霄鹏http://www.x-mol.com/university/faculty/43023http://chemistry.usf.edu/faculty/li/

来源: X-MOL 2017-08-15

Nature:不会爬的高分子薄膜不是好薄膜

振荡材料(oscillating materials)可以在外界刺激下改变形状,在医学、智能机器人领域应用越来越广泛。基于偶氮苯衍生物的液晶高分子薄膜是其中最常见的一类具有光响应性的高分子材料。偶氮苯衍生物可以在紫外光照射下发生反式-顺式构象变化,在可见光或者是热作用下发生可逆变化,从而赋予材料独特的光响应性能。但是目前大多数薄膜光异构化之后,从顺式变为反式的热弛豫过程速度较慢,所需时间较长,导致材料的响应性能较差,无法满足实际需求。为了解决这一问题,来自荷兰埃因霍芬理工大学的荷兰皇家科学院院士Dirk J. Broer教授课题组和美国肯特州立大学的Robin L. B. Selinger教授课题组合作,通过对偶氮苯衍生物进行修饰,得到了顺式到反式热弛豫过程较快的衍生物,掺杂形成的高分子薄膜可以在紫外光作用下产生连续、定向的宏观爬行运动,并运送各种不同的物质,俨然一条负重前行的“毛毛虫”。不同形状的紫外响应材料运动情况。图片来源:Nature那么这种高分子薄膜是如何爬行的呢?首先来看看作者采用了何种偶氮苯衍生物。作者根据已有的可以缩短热弛豫时间的策略,合成了两种偶氮苯衍生物:分子I可形成分子间氢键,分子II在偶氮双键邻位有一个酚羟基。随后作者检测了这些分子顺式到反式的热弛豫速度,结果发现未修饰的偶氮苯衍生物A6MA弛豫最慢,常温下大于1小时,而商用的偶氮苯衍生物DR1A弛豫最快,30 ℃时弛豫时间不到1秒,修饰后的分子I和II的弛豫速度明显加快,且随着温度升高,弛豫时间呈指数缩短(下图)。这些数据表明对偶氮苯衍生物进行结构修饰确实可以加速其热弛豫过程。不同的偶氮苯衍生物单体及其热弛豫时间随温度的变化,图片来源:Nature接下来,作者分别将这两种偶氮苯衍生物(7 mol%)与单烯烃液晶分子RM23(42 mol%)、双烯烃液晶分子RM82(50 mol%)混合,并在1 mol%光引发剂引发下聚合得到薄膜材料,并在聚合之前控制单体的排列方式得到了一种偶氮苯衍生物分子在一侧平行排列、另一侧垂直排列(均相对于薄膜长度方向)的高分子薄膜。他们将薄膜一端固定,用紫外光照射另一端,发现含有A6MA薄膜在紫外光照射后会弯曲,但是关掉紫外光后,该薄膜很难恢复;而含有分子I或II的薄膜随着光照开关会立刻发生弯曲和恢复(详见视频2)。这是令人意外的地方,因为常温下这两个分子的恢复时间应该远大于实验中观察到的时间,作者认为这可能是由于紫外光照导致薄膜局部温度升高,从而缩短了分子的弛豫时间,事实上,通过检测发现薄膜的温度可以在照射过程中升高至85 ℃,这个温度下,分子I和II的弛豫时间分别降低至低于2秒和1秒。当作者用紫外光间断照射薄膜时,一只人造高分子“毛毛虫”出现了。掺杂不同分子的薄膜紫外光响应情况。图片来源:Nature当薄膜两端都固定在基底上并用紫外进行照射时,薄膜会产生一种蛇形的连续波,同时这种波的频率和方向与薄膜接受光照的面的偶氮苯衍生物排列有关——当平行面接受光照时,波向着光照方向运动,波动频率高达2.5 s-1;当垂直面接受光照时,波逆着光照方向运动,波动频率仅为0.8 s-1。具体原因如下:光照时平行排列的分子导致薄膜沿长度方向剧烈收缩,因此光照部位向下弯曲;垂直排列的分子使薄膜沿厚度方向剧烈收缩。由于形变导致的自遮蔽效应使得不同部位交替接受光照,从而产生了连续的波动。同时,光照的角度以及强度都影响着波动的频率。此外,与前期作者的猜想一致的是,光照的部位温度显著升高,薄膜的各处的温度变化与波动完美吻合。薄膜各处在紫外光照下的温度变化趋势,分子平行面受光(a、b),分子垂直面受光(c、d),黑、红、蓝分别表示1、2、3处的薄膜温度。图片来源:Nature为了进一步研究薄膜产生波动及决定波动速度、方向的机理,作者采用有限元弹性动力学分析研究了薄膜在光照下的波动情况,模拟结果表明光诱导的振荡、自遮蔽效应和力学限制足以产生实验中观察到的连续波动。有限元弹性动力学分析(a)及入射光角度、强度对运动频率的影响(b)。图片来源:Nature有限元弹性动力学分析与实验结果。图片来源:Nature现在机理搞清楚了,大家不禁要问,这个神奇的“毛毛虫”到底有什么用呢?作者认为这种薄膜材料可以运输小型物料,如沙子;也可以自下而上运输比自身更大更重的物体;还可以通过框架制成小车在平板上自由地爬行。响应性高分子薄膜的应用。图片来源:Nature总体而言,作者通过偶氮苯衍生物的结构修饰得到了可以迅速发生反式-顺式连续可逆変化的衍生物,并将之制成高分子薄膜。由于光诱导的振荡及自遮蔽效应,这种薄膜可以在紫外光作用下发生“毛毛虫”样的连续波动(行走在UV下的“毛毛虫”)。实验结果表明这种薄膜可以用于运输各种物体,未来在小物体运输、光-力转化设备及自清洁设备领域具有广阔的应用前景。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Making waves in a photoactive polymer filmNature, 2017, 546, 632-636, DOI: 10.1038/nature22987(本文由瀚海供稿)

来源: X-MOL 2017-08-14

新型大环化合物冠[5]芳烃的合成、结构及性质

在过去五十年里,人工合成大环主体分子的研究奠定了超分子化学的基础,并推动了该学科的快速发展。1967年,查尔斯•J•佩德森(Charles J. Pederson)合成了冠醚,随后让-马里•莱恩(Jean-Marie Lehn)和唐纳德•J•克拉姆(D. J. Cram)分别设计了穴醚和球醚,他们对这些人工合成大环分子的分子识别与主-客体化学展开了研究,由此催生出超分子化学学科,并获得了1987年的诺贝尔化学奖。基于大环分子,詹姆斯•弗雷泽•司徒塔特(Sir J. Fraser Stoddart)与让-皮埃尔•索维奇(Jean-Pierre Sauvage)开展了机械互锁结构与分子机器的研究,并获得了2016年的诺贝尔化学奖。大环分子的空腔大小、形状及其电子性质直接影响其分子识别能力和超分子组装行为,设计与合成全新的、具有多种分子识别与组装功能的大环主体分子一直是超分子化学研究的重要挑战。近年来,清华大学的王梅祥教授(点击查看介绍)团队一直致力于全新的冠芳烃分子的大环和超分子化学研究,在冠[6]芳烃研究的基础上,他们在近日报道了冠[5]芳烃新型缺电子大环主体分子的两种高效合成策略,并阐明了大环分子中桥连以及取代基团的种类对结构以及物理、化学性质的精细调控作用。该团队首先建立与发展了高效和实用的“大环-大环”转化方法,通过连续两步的芳香亲核取代反应,高产率地实现了从易制备的冠[6]芳烃合成冠[5]芳烃化合物。随后,基于对冠[5]芳烃化合物热力学稳定性和“大环-大环”反应中动力学因素的思考,他们建立了三组分的反应,从简单易得的原料出发,通过一锅法高效地合成了冠[5]芳烃。他们通过X-射线单晶衍射表征发现,冠[5]芳烃类大环分子在晶态中均呈现出接近正五边形的构象结构,桥连的杂原子与芳香(杂)环结构单元的共轭作用以及桥连杂原子的种类、杂化形式均对大环的整体结构存在明显的调控作用。对冠[5]芳烃光谱性质与电化学性质的研究表明,冠[5]芳烃是一类缺电子的大环分子,电子性质严格受到分子中桥连杂原子与取代基团电子效应的调控。该研究为分子识别,尤其是对富电子客体物种的识别提供了一种具有应用前景的新型人工合成的大环主体分子。通过大环-大环转化反应(左)与三组分反应(右)构建冠[5]芳烃的示意图这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,文章的第一作者是清华大学的本科生吴之晨。该论文作者为:Zhi-Chen Wu, Qing-Hui Guo, Mei-Xiang Wang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Corona[5]arenes Accessed by a Macrocycle-to-Macrocycle Transformation Route and a One-Pot Three-Component ReactionAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7151, DOI: 10.1002/anie.201703008导师介绍王梅祥http://www.x-mol.com/university/faculty/12032

来源: X-MOL 2017-08-14

聚合物微球的花样变形

各向异性聚合物“微球”的不对称结构赋予其独特的化学或物理性能,广泛用于界面稳定剂、药物传输、传感等领域,是近年来的研究热点。但是,目前已有的Janus微球制备方法步骤繁琐,且通常需要借助添加剂或表面活性剂方能实现,这在很大程度上限制了其应用范围。之前的研究表明:采用高温热退火的方式可以高效制备Janus微球(ACS Macro Lett., 2015, 4, 721-724; Macromol. Rapid Commun., 2016, 37, 1825-1831)。但高温退火处理会在一定程度上造成聚合物降解,导致其性能下降,最终影响应用。近日,台湾交通大学的陈俊太(Jiun-Tai Chen)教授(点击查看介绍)研究团队开发了一种条件温和的溶剂退火技术(solvent on-film annealing,SOFA)用于各向异性聚合物微球的简单制备。该方法简便、高效,而且微球的三维形貌可控,可制备钹形、UFO形、花生形、碗形等一系列聚合物微球。相关研究工作发表在Macromolecules 上。图1. 基于溶剂退火制备各向异性的聚合物微球示意图。图片来源:Macromolecules研究人员以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基底,表面沉积聚苯乙烯(PS)微球(D = 10 μm),然后采用乙酸/环己烷/甲苯的饱和蒸汽诱导(退火)处理,基于退火时间的调节,可最终调控微球的形貌。作者对微球形貌的演变机理进行深入研究发现,PS微球和PMMA膜的表面张力及界面张力是聚合物微球形貌演化的动力来源。研究人员进一步分别采用乙酸和环己烷对PS微球/PMMA膜体系进行不同时间的退火处理,通过选择性去除技术,结合SEM、AFM等表征手段对其形貌演变过程进行了系统的考察。图2. 乙酸和环己烷蒸汽诱导下的PS/PMMA体系形貌演变。图片来源:Macromolecules同时,该溶剂退火技术还可以进一步扩展到PS、PMMA的共同良性溶剂体系,如甲苯。基于乙酸溶剂诱导时间的调控,研究人员最终制备了不同各向异性形貌的PS微球。图3. 乙酸退火制备一系列的PS微球。图片来源:Macromolecules——总结——在该研究中,基于体系的表面张力和界面张力,陈俊太教授团队通过PS/PMMA体系的溶剂退火处理,制备了一系列不同形貌的Janus PS微球。他们将进一步对上述非对称微球进行局部化学修饰,并对其自组装行为进行系统的研究。该方法还可进一步扩展到其他聚合物微球体系。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Solvent On-Film Annealing (SOFA): Morphological Evolution of Polymer Particles on Polymer Films via Solvent Vapor AnnealingMacromolecules, 2017, 50, 5114-5121, DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00670导师介绍陈俊太http://www.x-mol.com/university/faculty/43045 (本文由甲子湖供稿)

来源: X-MOL 2017-07-29

基于“主-客体作用”构筑多功能性超分子体系

多重刺激响应性和功能性聚合物材料是新兴的热门研究领域,在自愈合材料制备、致动器、传感以及药物递送等诸多领域有着广泛的应用。但是,通过简单的分子设计赋予生物材料等体系多功能性或多重刺激响应性仍是一项挑战性的工作。采用简单的分子体系,基于可逆或动态共价键的超分子聚合物化学是构筑复杂多功能性材料的有效途径。而通过两种或多种非共价键的有效组合,是构筑复杂功能性超分子体系的简便策略。酚酞(PP)作为一种常用的酸碱指示剂,在酸性或中性条件下为无色,而在碱性条件下则呈现紫色。而进一步的研究发现,碱性条件下PP与β-环糊精(βCD)络合后紫色消失,通过一定的外界刺激使络合体系解离则紫色重现。近日,日本大阪大学的Akira Harada研究团队利用PP与βCD的“主-客体作用”,以聚丙烯酰胺为主链,以β-环糊精和酚酞为功能性侧链,构筑了多重刺激响应性的可变色水凝胶体系(βCD-PP AAm hydrogel);此外,该研究团队又以聚丙烯酸羟乙酯代替聚丙烯酰胺作为聚合物主链,制备了干态条件下具有优异自愈合性能的干凝胶体系(βCD-PP HEA xerogel)。图1. PP的变色行为及βCD-PP AAm、βCD-PP HEA凝胶体系结构示意图。图片来源:Macromolecules基于聚合物侧链结构上PP与βCD的主-客体作用形成多重非共价键,作者构筑了βCD-PP AAm水凝胶体系的稳定三维网络结构。与加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)生成化学交联的聚丙烯酰胺水凝胶体系(AAm hydrogel)相比,βCD-PP Aam水凝胶体系展现出更为优异的力学性能。由于体系内非共价交联网络的应力耗散作用,βCD-PP AAm水凝胶体系的拉伸断裂能高达61.5 kJ/m3,远远高于AAm水凝胶体系的5.7 kJ/m3。图2. βCD-PP AAm水凝胶体系具有优异的力学性能。图片来源于:Macromolecules研究人员利用βCD与PP络合、解离过程中伴随的显色现象,构筑了具有热、pH刺激响应性的变色水凝胶体系。βCD-PP AAm水凝胶体系起始状态为无色,将其浸入含金刚烷羧酸钠(AdCANa,100 mM)的KH2PO4/NaOH缓冲液中(pH = 8),由于AdCANa与βCD产生络合“竞争”,3 h后PP逐渐从络合体系解离,凝胶体系呈现紫色。同样,对βCD-PP AAm凝胶体系进行加热或在循环电流产生的焦耳热作用也会导致苯酚解离,使凝胶体系显色,而且凝胶体系的显色效应具有良好的可逆性。图3. βCD-PP AAm水凝胶体系的多重刺激变色研究。图片来源:Macromolecules该研究团队之前的研究表明,βCD-PP AAm水凝胶体系在湿态条件下具有优异的自愈合性,但是由于玻璃化转变温度较高(聚丙烯酰胺,Tg=165 ℃),干态条件下的自愈合性较差。在此项研究中,他们采用Tg较低(Tg = -20 ℃)的聚丙烯酸羟乙酯作为聚合物主链组分,制备βCD-PP HEA干凝胶体系。该体系在干态条件下展现出良好的自愈合性,在凝胶切断放置24 h后,两部分仍能在空气氛围下自愈合成整体,且力学强度可达到原始凝胶体系的65%左右。图4. βCD-PP HEA干态凝胶体系具有优异的自愈合性。图片来源:Macromolecules——总结——材料体系中的力学状态和成键情况可视化是功能材料科学领域的研究热点。Harada课题组将环糊精与酚酞引入凝胶聚合物体系侧链结构中,基于二者之间络合-解离所伴随的显色效应,构筑了具有pH、热刺激响应性的智能水凝胶体系。此外,研究团队通过调节凝胶体系聚合物主链组分,制备了在干态条件下具有优异自愈合特性的βCD-PP HEA干凝胶体系。这类基于主-客体作用构建的多功能超分子体系展现出良好的应用前景。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Multifunctional Stimuli-Responsive Supramolecular Materials with Stretching, Coloring, and Self-Healing Properties Functionalized via Host-Guest InteractionsMacromolecules, 2017, 50, 4144-4150, DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00875(本文由甲子湖供稿)

来源: X-MOL 2017-07-25

构筑[4]轮烷新型手性空腔应用于手性光异构化反应

不对称光化学反应由于能高效构建传统热化学反应或酶反应难以合成的特殊结构化合物,近年来受到众多化学家的关注。然而,处于电子激发态的底物寿命短、相互作用弱、反应活性高,使光反应产物的立体构型很难控制。超分子体系中的非共价相互作用强度高、维持时间长,因而成为重要的手性光化学反应策略。许多手性主体分子,如环糊精衍生物、手性修饰的沸石、手性氢键模板、手性大分子和生物大分子等已开发利用为超分子手性源以获得高效的光手性控制。轮烷类机械互锁分子由多种组分构成,在保留各个组分本身性质的同时,也可以互相影响。通过合理的设计,人们可以让轮烷分子具有特定的功能,使其在分子机器、分子开关、分子材料、仿生物质等方面得到广泛的研究,并表现出良好的应用前景。图1. [4]轮烷Rot1-Rot3结构。图片来源:Org. Lett.γ-环糊精由8个葡萄糖单元构成,具有良好水溶性。该物质较大的圆形空腔可以大范围包结许多有机客体分子,也可以同时包结两个具有合适尺寸的有机客体分子。虽然γ-环糊精的每一个结构单元为具有手性的葡萄糖,但大空腔、圆形结构使γ-环糊精丧失了特异性识别能力,在手性传导方面也表现不佳。以往大量的工作对环糊精的大小口端进行结构修饰来提高环糊精的识别选择性和手性传导能力,但大部分效果不够理想。另外,蛋白质的特异性识别源于识别位点的特异结构和多种不同官能团的精确定位,而环糊精的包结驱动力主要是疏水相互作用,这也不利于环糊精的特异性识别。图2. Rot1-Rot3的核磁共振氢谱。图片来源:Org. Lett.近日,四川大学的杨成教授(点击查看介绍)团队报道了一种用合成轮烷的方法构建特异手性空腔的新型策略。他们使用环糊精和葫芦脲构建了新型的[4]轮烷分子。在水溶液中,环糊精包结联苯分子,葫芦脲[6]催化叠氮基团和炔发生1,3-偶极环加成反应,对轴分子实现封端,从而高效地得到了[4]轮烷分子。在Rot1 中,γ-环糊精的空腔由于插入了一个扁平芳香分子,原有的圆形空腔变成了半圆形,只有和半圆形空穴在尺寸和形状上相匹配的客体分子才能被空腔包结。另一方面,轮烷结构的形成以及葫芦脲的导入为γ-环糊精引入了π-π相互作用、静电作用和静电-偶极作用,进一步增强了该手性空腔的特异性识别和手性传递能力。图3. 荧光光谱分析。图片来源:Org. Lett.另外,他们将芳香环跨环固定到环糊精的小口端,形成的盖帽环糊精作为轮分子,合成了具有盖帽的环糊精为轮单元的[4]轮烷分子Rot2-3。在Rot2-3中,环糊精的盖帽部分将进一步限制轴分子的位置,增强其疏水作用。核磁共振波谱研究发现,盖帽基团的导入改变了环糊精的对称性结构,造成环糊精不同糖单元上受到的屏蔽和去屏蔽作用有明显差异,由此证明所构建的空腔具有很明显的不对称性。另外,苯盖帽环糊精和联苯分子之间在激发态发生作用,通过荧光光谱可以观察到少见的苯-联苯激基复合物发光。环糊精和葫芦脲之间的氢键作用使整个分子的构象更加受限,这样的互锁结构可以将敏化剂(联苯分子)固定于空腔中,γ-环糊精剩余的空腔能够对环辛二烯进行包结,在光照下发生异构化反应,得到了高达15.3%的ee 值。该研究为创建高度特异性的手性结合位点提供了一个新的视角。图4. 光异构化反应过程示意图。图片来源:Org. Lett.这一研究结果发表于Organic Letters 上,文章的第一作者是四川大学的硕士研究生严志强和黄秦霏。该论文作者为:Zhiqiang Yan, Qinfei Huang, Wenting Liang, Xingke Yu, Dayang Zhou, Wanhua Wu, Jason J. Chruma, Cheng Yang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Enantiodifferentiation in the Photoisomerization of (Z,Z )-1,3-Cyclooctadiene in the Cavity of γ-Cyclodextrin–Curcubit[6]uril-Wheeled [4]Rotaxanes with an Encapsulated PhotosensitizerOrg. Lett., 2017, 19, 898–901, DOI: 10.1021/acs.orglett.7b00057导师介绍杨成http://www.x-mol.com/university/faculty/12793课题组链接http://www.yangchenggroup.com/

来源: X-MOL 2017-07-21

中南大学王平山课题组报道三联吡啶超分子自组装的最新研究进展

在超分子化学领域,金属络合物超分子作为一个重要的分支在过去的二十年得到飞快的发展。基于金属-有机分子配位,日本东京大学的Fujita课题组、美国犹他大学的Peter J. Stang课题组、美国阿克伦大学的George R. Newkome课题组以及英国剑桥大学的Nitschke课题组得到了大量令人瞩目的二维及三维超分子结构。人们通过多组分配体和金属离子配位协同组装可以构筑结构更为精细复杂的超分子结构。如何克服自组装过程中熵效应的不利影响,是实现超分子自组装的关键的挑战。近日,中南大学化学化工学院的王平山教授(点击查看介绍)课题组与美国南佛罗里达大学的Xiaopeng Li教授(点击查看介绍)课题组合作,相继在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun. 以及Angew. Chem. Int. Ed. 上报道了超分子自组装领域的精彩的研究(Nat. Commun. 相关研究合作的课题组还包括美国佐治亚大学的Bingqian Xu教授)。图1. 超分子五角星和六角星的化学结构。图片来源:Nat. Commun.首先是Nat. Commun. 上的自组装离散型五角星和六角星的超大单分子结构[1]。这两种经典的几何结构一直受到超分子自组装化学研究者的青睐,比较典型的是Lehn课题组、Sauvage课题组以及Leigh课题组利用二联吡啶体系构筑的索烃扭结结构。在五角星的组装方面,作者利用Ru2+作为连接单元,将V型的双三联吡啶和X型四配体三联吡啶结构连接起来,以此限制V型三联吡啶分子自我组装形成小三角形结构。从配体的分布角度来讲,六角星(Star of David)是具有更理想的对称性,但是与六角星型超分子结构相比,五角星超分子结构单位平面的配位键密度更大,热力学稳定性更为有利,最终他们成功得到了单一的五角星型超分子结构。 图2. 对六角星的初始合成设计。图片来源:Nat. Commun.对于六角星的设计,作者巧妙地将V型三联吡啶配体和两个X型配体应用钌离子连接在一起,形成了结构稳定的含Ru2+的自组装模块,VXX模块再与配体V等量组装得到大六角星结构。图3. (a) 超分子六角星的自组装路线;(b)超分子六角星的ESI和TWIM-MS质谱。图片来源:Nat. Commun.这些超大的刚性二维结构不仅可通过高分辨质谱ESI-MS及ESI-TWIM-MS表征的数据加以证明,而且可以通过高分辨AFM及STEM直观观测到超分子结构的形貌和在支持介质上目标超分子的自组装排列。图4. 超分子六角星的AFM电镜图(a,b)和STM图(c,d)。图片来源:Nat. Commun.该课题组的Angew. Chem. Int. Ed. 则是利用模块法自组装策略进行了第2代、第3代舍宾斯基三角形(Sierpinsiki Triangle)超分子结构的组装[2]。图5. Sierpinsiki Triangle第1代、第2代和第2.5代的化学结构。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.舍宾斯基三角形是分形学说领域最为经典的几何结构,最早由波兰科学家Sierpinsiki设计和命名,在数学、美学和哲学上具有非常重要的意义。利用化学对这一概念的表达一直受到化学家的广泛关注。至今为止,与之相关的研究成果已经先后发表在Nature Chemistry 和 Angew. Chem. Int. Ed. 等国际一流杂志上。在最新的研究成果中,该课题组将两种不同的配体通过Ru离子配位形成稳定的三联吡啶金属有机自组装模块,在多种金属离子参与的分步组装作用下获得了高纯度和高产率的Sierpinsiki Triangle的第2代和第2.5代结构。同样,这些超大的刚性二维结构也通过高分辨质谱ESI-MS及ESI-TWIM-MS表征的数据加以证明,通过高分辨AFM及STEM可直观观测到超分子结构的形貌和在支持介质上目标超分子的自组装排列。该研究在超分子自组装领域实现了两大突破:1、在组装模块设计策略方面,首次成功实现从不对称配位单元到对称自组装结构的自组装;2、利用Ru离子参与的分步法组装策略,首次在实验室条件下实现了三种以上有机配体参与的协同自组装,实现超分子结构的组装。总体来说,该课题组的研究非常简洁高效,超大单分子模块法自组装策略是超分子自组装的进一步改进,为三联吡啶自组装以及其他超分子自组装未来的结构研究和功能材料的发展打下了坚实的基础。1.该论文作者为:Zhilong Jiang, Yiming Li, Ming Wang, Bo Song, Kun Wang, Mingyu Sun, Die Liu, Xiaohong Li, Jie Yuan, Mingzhao Chen, Yuan Guo, Xiaoyu Yang, Tong Zhang, Charles N. Moorefield, George R. Newkome, Bingqian Xu, Xiaopeng Li & Pingshan Wang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Self-assembly of a supramolecular hexagram and a supramolecular pentagramNat. Commun., 2017, 8, 15476, DOI: 10.1038/ncomms154762.该论文作者为:Pingshan Wang, Zhilong Jiang, Yiming Li, Ming Wang, Die Liu, Jie Yuan, Mingzhao Chen, George R Newkome, Wei Sun, Xiaopeng Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Constructing High Generation of Sierpiński Triangles with Molecular PuzzlingAngew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201705480导师介绍王平山http://www.x-mol.com/university/faculty/15157Xiaopeng Lihttp://www.x-mol.com/university/faculty/43023http://chemistry.usf.edu/faculty/li/

来源: X-MOL 2017-07-20

“多链超分子柱”构筑新型多重形状记忆高分子材料

形状记忆聚合物(shape memory polymer,SMP)是一类智能刺激响应性高分子材料,在外界刺激(如光、热、电、磁场等)下,可以按照预先设计好的路线,由暂时形状逐步回复到初始的永久形状。这种“智能”材料在高等技术和先进制造方面有着潜在的应用。理想的形状记忆性能需要形状记忆聚合物内部存在一个牢固的网络结构。网络结构一般是由化学或者物理交联点构成的,可以使样品具有热固性或热塑性。前者可使样品的形状记忆性质更加稳定高效,而后者则可以赋予样品可加工性。然而,由于物理交联往往作用力比较弱且结构不稳定,设计开发同时具有高形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)且能高效记忆大应变(> 400%)形状的热塑性形状记忆高分子仍然是一个巨大的挑战。图1. 分子的多链柱机理(a)及其本体柱状相结构的表征(b, c, d)近日,北京大学化学与分子工程学院的陈尔强教授(点击查看介绍)课题组开发了一种新型的热塑性形状记忆高分子(图1a)[1]。该材料是一类Hemiphasmid型侧链液晶高分子,可以组装形成有序的六方柱状液晶相结构。利用材料内部存在的强韧物理交联网络,这种高分子能记忆应变高达600%的临时形状,在双重形状记忆循环中,形状固定率和回复率均超过了99%。由于具有温度跨度为40 ℃相当宽的液晶相转变温区,这一液晶高分子还表现出优异的多重形状记忆功能,甚至能在一个形状记忆循环中高效地记忆三个暂时形状(图二b, c),具有显著的四重形状记忆效应。图2. 该材料的三重(a)及四重(b,c)形状记忆性能研究人员认为,在没有化学交联的情况下,该材料表现出的高形状固定率和高形状回复率的大应变双重、多重形状记忆性能来源于一种新的物理交联机制。Hemiphasmid型侧链液晶高分子与传统的侧链液晶高分子不同,其侧链是楔形而非棒状的。研究表明,这种楔形侧链会促使聚合物形成柱状液晶相,且该柱状相的基本构筑单元是由几根高分子链组装形成的“多链超分子柱”(图一a)[2-4]。调节侧链的化学结构中刚性部分的体积分数还可以精确地控制单根柱子中所包含的链数[3]。研究人员认为,一束高分子链在柱子内部可以发生一定程度的缠绕,即形成“柱内缠结”,从而为体系提供强韧的物理交联点。当分子量足够大时,一根高分子链会穿过多个不同的“多链超分子柱”液晶畴区,进而构筑成物理网络结构。实验结果表明,该网络非常稳固,能有效防止外部应力作用下的塑性形变,使材料具有高效的形状记忆性能。“多链超分子柱”是侧链液晶高分子的一种新型的微相分离形式,也为其提供了新型的物理交联模式,表现出独特的分子排列及动力学特征。除了可用于形状记忆高分子材料,这种结构还可用于构建热塑性弹性体材料,改善高分子材料的力学性能并赋予高分子熔体的特殊流变行为等。参考文献:[1] R. Y. Zhao, T. P. Zhao, X. Q. Jiang, X. Liu, D. Shi, C. Y. Liu, S. Yang*, E. Q. Chen*, Thermoplastic High Strain Multi-Shape Memory Polymer: Side-Chain Polynorbornene with Columnar Liquid Crystalline Phase. Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201605908.[2] Zheng, J. F.; Liu, X.; Chen, X. F.; Ren, X. K.; Yang, S.*; Chen, E. Q.* Hemiphasmidic Side-Chain Liquid Crystalline Polymer: From Smectic C Phase to Columnar Phase with a Bundle of Chains as Its Building Block. ACS Macro Lett., 2012, 1, 641-645.[3] Liu, X. Q.; Wang, J.; Yang, S.*; Chen, E. Q.* Self-Organized Columnar Phase of Side-Chain Liquid Crystalline Polymers: To Precisely Control the Number of Chains Bundled in a Supramolecular Column. ACS Macro Lett., 2014, 3, 834-838.[4] Xu, Y. S.; Shi, D.; Gu, J.; Lei, Z.; Xie, H. L.; Zhao, T. P.; Yang, S.*; Chen, E. Q.* Synthesis and self-organization of azobenzene containing hemiphasmidic side-chain liquidcrystalline polymers with different spacer lengths. Polym. Chem., 2016, 7, 462-473.

来源: X-MOL 2017-07-14

超分子形状记忆水凝胶新进展

形状记忆高分子材料是一类具有保持临时形状的能力,受到合适的外界刺激时又能恢复初始形状的新型智能材料。与形状记忆合金或陶瓷相比,形状记忆高分子材料具有密度低、可恢复形变量大、易加工成型、形变温度可调等诸多优点,因而在柔性电子、生物医药、航空航天等高科技领域具有广泛的应用前景。然而,目前的相关研究主要集中在热致形状记忆高分子材料。虽然这类热响应性形状记忆材料在很多高科技领域拥有巨大的应用价值,但在加热不便的时候,热致形状记忆高分子并不能充分发挥作用,因而亟需开发可以在室温下实现形状记忆功能的新型高分子材料,尤其是在生物医用、软体机器人和纺织服装应用领域。近年来,随着超分子科学的发展,具有高度动态可逆特征的非共价作用(例如金属配位作用、主-客体作用和动态共价键等)在制备结构规整、性质可控的功能材料方面表现出显著的优势。2014年以来,中科院宁波材料所智能高分子团队在陈涛研究员(点击查看介绍)和张佳玮研究员(点击查看介绍)的带领下先后将多种可逆作用引入形状记忆高分子材料领域,开发了一系列可以在室温下实现形状记忆功能的新型智能水凝胶材料。研究人员首先将动态硼酸酯键和金属配位作用引入形状记忆高分子材料,构建了具有自修复性能的室温形状记忆水凝胶体系(Chem. Commun., 2014, 50, 12277)。他们还通过对可逆作用的选择,获得了具有生物分子响应的形状记忆高分子材料,并显著提高了材料的形状恢复速度(Macromol. Rapid Commun., 2015, 36, 533)。此外,他们受到贻贝粘附蛋白的启发,利用苯硼酸和多巴胺的邻苯二酚官能团间的动态硼酸酯键制备了兼具室温形状记忆、自修复和高粘附性能的新型多功能水凝胶体系(Polym. Chem., 2016, 7, 5343)。图1. 基于两种互不干扰可逆作用的双网络超分子形状记忆水凝胶的构建。目前超分子形状记忆水凝胶材料的研究尚处于起步阶段,材料普遍存在力学性能较差,且只能记忆一个临时形状等不足。在以往研究的基础上,研究人员将可有效提升水凝胶力学性能的双网络结构设计理念引入形状记忆高分子材料,有效提升了超分子形状记忆水凝胶材料的力学性能(图1),并通过外界刺激序列调控体系内的动态硼酸酯键和金属配位作用,成功构筑了具有三重形状记忆功能的双网络超分子水凝胶(Chem. Sci., 2016, 7, 6715)。他们还采用类似的双网络结构设计理念,将具有多重刺激响应性的动态席夫碱键和壳聚糖—金属离子配位作用引入水凝胶体系中,成功开发了一类具有多重刺激响应性的超分子形状记忆水凝胶材料(Chem. Commun., 2016, 52, 13292)。最近,他们利用三种不同的刺激响应方式(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 9038)以及逐层扩散的方式(Polymers, 2017, 9, 138),又实现了水凝胶多重的形状记忆效应。图2. 超分子形状记忆水凝胶材料的形状记忆机理图3. 目前用于构筑超分子形状记忆水凝胶材料的可逆作用力基于上述一系列研究成果及近几年在超分子形状记忆水凝胶材料领域的研究经验,作者近期在化学领域权威综述刊物Chemical Society Reviews 上发表综述文章,系统介绍了近年来超分子形状记忆水凝胶材料相关研究的最新进展,对具有二重和三重形状记忆功能的超分子水凝胶材料的通用设计思路和构建策略进行了细致的梳理和总结(图2和图3),并展望了这类材料的未来发展方向及在航空航天、生物医药等高科技领域的应用前景。该论文作者为:Wei Lu, Xiaoxia Le, Jiawei Zhang, Youju Huang, Tao Chen原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Supramolecular shape memory hydrogels: a new bridge between stimuli-responsive polymers and supramolecular chemistry Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 1284, DOI: 10.1039/C6CS00754F陈涛研究员简介陈涛,博士,中科院宁波材料所研究员;2006年在浙江大学取得博士学位,先后在英国University of Warwick化学系、美国Duke University机械工程与材料科学系从事博士后研究,作为洪堡学者在德国TU-Dresden化学系从事科研工作;2012年7月起为中科院宁波材料所高分子事业部研究员、博士生导师,组建智能高分子材料课题组。陈涛目前致力于智能高分子材料的构建及其在形状记忆、智能驱动及化学与生物传感器等方面的应用研究,在Chem. Soc. Rev.、Prog. Polym. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.、Chem. Mater.、Small、Chem. Commun.、Adv. Mater. Interface、J. Mater. Chem.、Polym. Chem.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Macromol. Rapid Commun.、Langmuir和Polymer 等期刊上发表120余篇SCI学术论文,其中第一作者/通讯作者论文80余篇,SCI引用2100余次,H因子为25。http://www.x-mol.com/university/faculty/23030 张佳玮研究员简介张佳玮,博士,中科院宁波材料所研究员;2010年在南开大学取得博士学位,博士毕业后在清华大学化学系从事博士后研究工作;2013年加盟中科院宁波材料所。张佳玮长期从事功能高分子材料、胶体与表面科学、超分子科学等多学科交叉领域的研究工作,目前研究兴趣为:(1)超分子形状记忆高分子;(2)新型智能高分子软驱动材料,近三年在Chem. Soc. Rev.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.、Chem. Mater.、Chem. Commun.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Inter.、Polym. Chem. 等期刊发表通讯作者文章30余篇。http://www.x-mol.com/university/faculty/23132 课题组网站:http://smartpolymers.nimte.ac.cn

来源: X-MOL 2017-07-07

Nature Chem.:临界点二茂镍聚合物

高分子材料是由相对分子质量较高的聚合物构成,这类材料可以分为天然材料(例如天然橡胶)和人工材料(例如化学纤维、塑料、合成橡胶)两大类。工业化大规模生产的人工材料通常称为通用高分子材料,而具有特殊用途与功能的高分子材料称为功能高分子。高分子材料自二十世纪初期开始发展迅速。1907年,Leo Bakeland发明了酚醛树脂。随后在1920年,Hermann Staudinger提出了高分子的概念。1930年之后,由于聚苯乙烯和尼龙的大规模生产应用,高分子材料对整个世界的面貌产生了重要的影响,塑料甚至被广泛认为是二十世纪人类最重要的发明之一。随着高分子材料的发展,含有金属的聚合物(metallopolymer)由于具有特殊的属性得到广泛关注。一般来说,含有金属的聚合物分子中,一维骨架结构金属和配体结合较强,所构成的高分子材料拥有和以共价键结合的有机高分子类似的性质,属于静态聚合物。然而,利用和金属结合较弱的配体所构成的金属聚合物表现出很多动态的性质。可以设想,如果配体和金属的结合强度恰好在静态和动态的临界点,那么这类聚合物将具有特殊的属性。下面笔者将介绍英国布里斯托大学化学院的Ian Manners教授(点击查看介绍)最近发表在Nature Chemistry 上的论文,简要解读他们研究这类临界点聚合物的新成果。Ian Manners教授。图片来源:University of Bristol主链含有二茂基结构单元(二茂铁、二茂钴)的金属聚合物分子目前研究较多(图1a)。环张力较大的金属二茂单体(图1b)经过开环多聚反应,可以制备相应的聚合物。由于金属(Fe、Co)和二茂基团的结合力较强,这类聚合物属于相对稳定的静态体系。值得一提的是,金属外层价电子分别为17 VE和19 VE的顺磁性[PFS]+和PCE(图1a),往往不溶于常规有机溶剂,致使这类含有孤电子的聚合物研究较少。图1. 金属二茂聚合物以及其单体分子。图片来源:Nature Chem.金属外层为20 VE的二茂镍(图1d)具有三线态的电子基态,两个未成对电子分布在二茂镍的反键轨道,致使镍和二茂基团的结合较弱(Ni–Cpcent: 1.817(1) Å; Fe–Cpcent: 1.643(2) Å; Co–Cpcent: 1.726(1) Å)。具有环张力的二茂镍聚合物单体分子(图1d,5)的倾斜角度α(16.6°)远大于相应的铁(10.3°)、钴(12.0°)类似物(图1c)。在室温下,二茂镍单体5在吡啶溶液中会自发多聚(图1d),生成顺磁的低聚环状(6)或高聚链状(7)二茂镍聚合物(Mw ≃ 40,000 g/mol,J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 5864)。图2. 单体5和环状低聚合物6以及链状高聚合物7在不同浓度下的1H NMR。图片来源:Nature Chem.Manners教授研究组发现单体5和聚合物6、7之间存在聚合和解聚的化学平衡(图2)。在较高的浓度下,经过48 h,单体5的转化率较高。在浓度为0.44 M时,环状低聚物66、67、68的信号较为明显(图3)。虽然核磁共振氢谱可以明显观察到单体和多聚体的化学平衡,但是无法判定聚合物的物理化学性质。作者还对浓度为0.44 M、0.79 M、1.31 M的聚合体系进行分离表征(图4)。图3. 原位以及纯化后的低聚环状聚合物1H NMR。图片来源:Nature Chem.图4. 不同浓度下聚合物的表征数据。图片来源:Nature Chem.最后,Manners教授研究组对该可逆多聚平衡进行了变温核磁热力学研究(图5,−5 ℃至60 ℃)。在温度较高时,聚合平衡倾向于形成单体5,聚合度较小。温度较低时,聚合平衡向右移动,聚合物转化率较高。计算结果表明该多聚反应为放热熵减反应(ΔH = -10 kJ/mol;ΔS = -20 J/K•mol )。在室温(20 ℃)下聚合过程的吉布斯自由能非常小(ΔG = -4.0 kJ/mol),对该可逆转化提供了热力学数据支持。图5. 变温NMR研究。图片来源:Nature Chem.——小结——Ian Manners教授课题组实现了首例主链含有金属的聚合物开环闭环可逆聚合的概念性研究突破,这种静态-动态临界点聚合物有着广阔的应用前景。实际上,Manners教授的研究领域跨度比较大,主要涉及过渡金属化学、材料、主族化学等领域,感兴趣的读者可以访问Manners教授课题组主页进一步了解。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Main-chain metallopolymers at the static–dynamic boundary based on nickelocene.Nat. Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2743导师介绍Ian Mannershttp://www.x-mol.com/university/faculty/3235课题组主页http://www.inchm.bris.ac.uk/people/manners/home.html(本文由chemliu供稿)

来源: X-MOL 2017-06-29

共轭半导体聚合物中的可控氟原子取代

基于低温溶液法制备的有机半导体器件成为过去20年科研界和工业界的关注热点。与传统的小分子共轭体系材料相比,共轭聚合物材料不仅具有优异的成膜性能、材料提纯步骤简单等特点,在机械性能和热稳定性方面具有小分子共轭材料难以企及的优势,是未来制备具有柔性、高热稳定性光电器件的理想选择。近日,苏州大学功能纳米与软物质研究院的马万里教授(点击查看介绍)课题组通过在共轭聚合物主链中进行精确的氟原子取代,实现了具有高热稳定性有机场效应晶体管和低含量添加剂加工的高性能聚合物太阳能电池。共轭聚合物分子骨架中的氢(H)-氟(F)原子取代证明是一种提升材料光伏性能的有效材料改性方法。F原子取代形成的分子内非共价键作用以及分子之间的F•••H氢键作用可以显著改善聚合物主链的共平面性和分子间相互作用力,实现提高电荷传输的目的。然而,目前文献报道的单氟原子取代无法控制聚合物主链的规则取向,无规排列的聚合物理论上会带来更多的材料缺陷,进而限制材料在器件中的应用。在美国加州大学圣塔芭芭拉分校(UCSB)联培博士期间,现任苏州大学副研究员的袁建宇等人在Guillermo C. Bazan的指导下,选取D-A-D'-A的三元聚合物主链结构,实现了可控单氟原子取代的共轭聚合物,制备了”Face-in” 和”Face-out”单氟原子取代的聚合物PF-1a和PF-1b。作为对比研究,无氟取代(PF-0)和多氟原子(PF-2)取代的聚合物也成功制备。通过X射线反射(XRR)和二维掠入式X射线散射技术(2D-GIWAXS),结合理论模拟计算,他们首次深入系统地研究了氟原子取代以及朝向对分子排列、结晶晶粒大小、材料电荷密度等重要性能的影响,揭示了氟原子取代对材料本征性能的影响。他们进一步将这一系列材料应用于有机光电器件中。在有机场效应晶体管中,氟原子的取代能显著提高器件的迁移率,印证了前期的文献报道。特别值得注意的是,氟原子的朝向对材料的载流子迁移率也有明显的影响,更重要的是氟原子的取代数量和朝向对聚合物分子骨架的热稳定性具有显著影响。“Face-out”的单氟取代聚合物PF-1b和多氟取代聚合物PF-2在300 ℃依然保持良好的场效应晶体管输出曲线和载流子迁移率。同样在聚合物太阳能电池器件中,“Face-out”的单氟取代聚合物PF-1b能实现8.5%的最高光电转换效率,再次证明不仅是氟原子的取代数目,氟原子的取代位点和分子主链的规整型对材料性能具有重要影响。除此之外,他们意外地发现氟原子取代可以降低制备器件时溶剂添加剂1,8-二碘辛烷(DIO)的使用量,DIO的残余被认为是影响聚合物太阳能电池的重要因数,而采用PF-1a和PF-2制备电池只需要采用体积比0.5%的添加剂,相比于经典PTB7-Th体系中2.0-3.0%的使用量显著降低,为后期制备具有高稳定性和无添加剂的器件制备提供了有效的理论指导和实验路径。这一成果近期发表在美国化学会的期刊Chemistry of Materials 上,文章的第一作者是袁建宇副研究员,通讯作者是苏州大学马万里教授和美国加州大学圣塔芭芭拉分校的Guillermo C.Bazan 教授。该论文作者为:Jianyu Yuan, Michael J. Ford, Yannan Zhang, Huilong Dong, Zhi Li, Youyong Li, Thuc-Quyen Nguyen, Guillermo C. Bazan, Wanli Ma 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Toward Thermal Stable and High Photovoltaic Efficiency Ternary Conjugated Copolymers: Influence of Backbone Fluorination and Regioselectivity Chem.Mater., 2017, 29, 1758-1768, DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b05365导师介绍马万里http://www.x-mol.com/university/faculty/18395Guillermo C. Bazanhttp://www.x-mol.com/university/faculty/476

来源: X-MOL 2017-06-24

从乙炔到石墨烷

聚乙炔是著名的导电高分子材料,由于双键的不可扭转使其具有顺式和反式两种异构体,两者在光学性质上有很大差别。因此,聚乙炔的顺反异构化引起了科学家们的广泛关注。当乙炔晶体受几万大气压的压力驱动聚合时,会倾向于生成顺式产物。北京高压科学研究中心的李阔(点击查看介绍)与郑海燕(点击查看介绍)研究员带领的科研团队通过原位的中子衍射技术,结合分子动力学计算,证明了乙炔晶体结构对聚合反应的导向作用,第一次定量地解释了实验中发现的顺式聚乙炔占有优势的原因,并意外发现按照该反应路线继续聚合可以得到规整有序的石墨烷材料。乙炔(C2H2)俗称电石气,是最简单的炔烃,工业上常用的氧炔焰正是利用乙炔燃烧所放出的巨大热量。乙炔在催化剂的作用下可以发生聚合生成著名的导电高分子聚合物。掺杂聚乙炔的发现开启了有机导电高分子的新纪元,并因此获得了2000年的诺贝尔化学奖。聚乙炔包含单双键交替的共轭结构,合成的聚乙炔常具有顺式和反式两种构型。二者在光学性质上差别很大,因此乙炔催化聚合中的一个重要问题是其顺反异构的选择性。近年来人们发现,不使用催化剂而只施加压力也可以使乙炔分子晶体发生聚合,在低温下生成顺式为主的聚合产物,然而已有研究所推测的反应机理都不能够解释产生顺式聚乙炔为主的原因。北京高压科学研究中心的李阔和郑海燕研究员带领的科研团队运用高压中子衍射技术、中子原子对分布函数的方法并结合分子反应动力学计算,系统地研究了高压下乙炔分子的聚合反应过程。他们精确测定了乙炔分子反应前的晶体结构,表征了反应产物的结构。发现高压下乙炔分子沿特定方向聚合成顺式聚乙炔。此外,他们意外发现,沿该反应路径继续反应,可能得到石墨烷晶体;并由此预测可以在低温高压条件下合成石墨烷晶体。该研究不仅解释了乙炔在高压下无催化剂聚合的选择性问题,而且为合成石墨烷及其衍生物等新型碳材料提供了新的思路。该工作发表于Angew. Chem. Int. Ed. 上,研究受到了国家自然科学基金及顶尖千人专项项目的支持。该论文作者为:Jiangman Sun, Xiao Dong, Yajie Wang, Kuo Li, Haiyan Zheng, Lijuan Wang, George D. Cody, Christopher A. Tulk, Jamie J. Molaison, Xiaohuan Lin, Yufei Meng, Changqing Jin, and Ho-kwang Mao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Pressure-Induced Polymerization of Acetylene: Structure-Directed Stereoselectivity and a Possible Route to GraphaneAngew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201702685团队介绍:北京高压科学研究中心(Center for High Pressure Science & Technology Advanced Research,简称HPSTAR),是以高压科学研究为牵引的多学科基础研究机构。中心总部位于北京中关村软件园,分部位于上海同步辐射光源和吉林大学内。中心由中组部“顶尖千人计划”毛河光院士担任主任,借鉴美国卡内基梅隆大学-德国马普研究所的精英科研管理模式,招揽顶尖人才并提供长期稳定的支持。HPSTAR充分利用国内外的大科学实验平台,专心致力于高压科学与技术的研究,力争用较短时间在若干重大领域取得重要突破,打造未来世界压缩科学的研究中心。高压化学研究组主要研究高压下特有的化学反应,通过外加压力使原子互相靠近、成键,并研究反应机理和所生成材料的性质。该研究组主要运用原位谱学、晶体学手段,如拉曼、红外、同步辐射X射线衍射、中子衍射测定反应前物质的晶体结构与官能团状态,运用固体核磁、拉曼、红外、PDF、质谱以及晶体学等手段分析反应产物的结构,同时运用理论计算模拟、分析反应过程。其工作的主要目标是发现、解释高压下特有的化学反应规律,并以此为指引合成新型材料,包括碳基电池材料、含能材料等。该课题组研究方向广泛,诚挚希望与国内外各领域前沿的科学家建立合作关系。导师介绍李阔http://www.x-mol.com/university/faculty/31091郑海燕http://www.x-mol.com/university/faculty/31092课题组链接:http://hpstar.ac.cn/channels/161.htmlX-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

来源: X-MOL 2017-06-03

氟代苯及烷氧基取代的苯并噻二唑为共轭单元的高效宽带隙聚合物

聚合物太阳能电池的给体材料根据带隙可以分为三类:窄带隙聚合物(<1.6 eV),中等带隙聚合物(大于1.6 eV,小于1.8 eV)以及宽带隙聚合物(>1.8 eV)。之前已经报道了太阳能电池中叠层策略可以将光电转换效率提高到15%-20%,但是这就需要两种不同的聚合物应用到上层及下层,一种为窄带隙聚合物,另一种为宽带隙聚合物,而且要求这两种聚合物都具有较深的HOMO能级,更要求这两种聚合物的光谱一定要匹配且互补。但是,迄今为止,成功的宽带隙聚合物的例子却屈指可数。目前最为经典的宽带隙聚合物是P3HT,不过由于其HOMO能级比较高,开路电压成为了其软肋,所以制备成器件之后,光电转换效率不够高。设计成功的宽带隙聚合物,第一需要较深的HOMO能级,第二需要微调其分子内的电荷转移,同时还要使其在体相异质结中与受体材料形成较好的形貌来提供高迁移率及电荷生产,实现高效率。近日,韩国蔚山国立科技研究所(UNIST)Jin Young Kim、韩国化学技术研究所(KRICT)Won Suk Shin和高丽大学Han Young Woo等人通过精妙的设计,成功设计合成了一系列高效宽带隙聚合物材料。首先,为了降低氟代苯并噻二唑的吸电子性,他们将氟原子换成了烷氧基链。同时,苯连接上不同位置及数目的氟原子,来降低其供电子性,从而降低分子内的电荷传输以增大带隙。作者设计合成的六种不同的聚合物给体材料(图1)。图1. 宽带隙给体聚合物材料的结构。图片来源:Energy Environ. Sci.对聚合物的研究发现(图2),这些聚合物都展现出两个吸收带,其中450 nm以下的为π-π*跃迁,450-650 nm的归于分子内电荷转移。与PPDT2FBT相比,新合成的几个聚合物都展现出了蓝移,这是由于从DOBT到二噻吩连苯的分子内电荷传输变弱。聚合物均展现出了1.9-2.0 eV较宽的带隙(具体的物理参数如表1所示)。多数新合成的聚合物在溶液中展现出了肩峰,表明较强的分子间相互作用。图2. a) 聚合物溶液中的吸收; b) 聚合物薄膜中的吸收; c) 聚合物太阳能电池的结构; d) 聚合物的LUMO及HOMO能级。图片来源:Energy Environ. Sci.表1.聚合物太阳能电池的物理参数表。图片来源:Energy Environ. Sci.将新合成的聚合物制备成单层太阳能电池,光伏参数如表2所示。可以发现,在苯环上更换了两个氟原子,而且氟原子在上下位置时,光伏器件可以获得最高的光电转换效率,可以高到9.8%。而有四个氟原子取代,其光电转换效率只有4.1%。这是由于后者带隙过宽,吸收变差,电流非常小而导致。表2. 有机太阳能电池的器件参数表。图片来源:Energy Environ. Sci.随后,作者选用效果最好的PDTBTBz-2Fanti以及窄带隙材料DT-DPP2T-TT(图3b)制备了叠层器件(图3a)。可以看出,两个材料具有非常好的互补吸收。在制成叠层器件之后,可以获得高达10.3%的光电转换效率。图3. a) 叠层电池的器件结构; b) 叠层电池中使用的材料; c) 两层电池活性层的薄膜吸收; d) 单层及叠层电池的电流-电压曲线。图片来源:Energy Environ. Sci.最后,作者还测试了相关倒装器件的稳定性,发现Ca/Al并封装的器件展示了与倒装电池(未封装)相似甚至更好的稳定性。这些数据展示了宽带隙聚合物在倒装或正装器件中经过封装,都可以获得较好的稳定性。总之,作者在本文中系统阐释了一系列宽带隙聚合物材料的化学结构—物理性质—器件性能—器件稳定性之间的多重相互关系。出现更多的好材料并不是关键,关键是朝着实用化迈进,而这篇研究工作就做到了这一点。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):High-efficiency photovoltaic cells with wide optical band gap polymers based on fluorinated phenylene-alkoxybenzothiadiazoleEnergy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C6EE03051CX-MOL有机领域学术讨论QQ群(450043083)

来源: X-MOL 2017-05-19

Acc. Chem. Res.:聚合物接枝修饰多糖在生物医用材料中的应用

由于生物相容性、生物降解性和独特的生物活性等性能,多糖已广泛应用于生物医学的诸多领域。为了拓展研究多糖的更多功能,各种改性方法用来改善多糖的物理化学和生物化学功能。其中,在多糖上接枝功能性聚合物这一策略,只需要占用多糖的有限反应位点,便可以最大化地保持多糖的结构完整性。最近,北京化工大学的徐福建教授(点击查看介绍)研究组在多糖基生物医用材料的系列研究工作中受到了广泛的专注,受邀在Accounts of Chemical Research 上发表特色文章,介绍该课题组及相关研究团队在该领域的研究进展。该文章系统总结了三种功能性聚合物修饰多糖的策略——一、通过原子转移自由基聚合(ATRP)为主的活性自由基聚合在多糖上的接枝功能性聚合物;二、通过开环聚合在多糖上接枝可降解的功能性聚合物;三、多糖接枝聚合物的超分子组装。在第一部分,简单总结了活性自由基聚合中ATRP作为主要手段构建多糖接枝聚合物的优点,系统介绍了多糖上接枝ATRP聚合引发位点的合成策略,重点论述了ATRP法在多糖上接枝多种功能性聚合物的方法及其在基因和药物传递中的应用。功能聚合物包括接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯,胺基功能化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯,接枝PEG化/两性离子化功能聚合物和pH/温度敏感的功能聚合物。第二部分,以两种典型的降解聚合物——聚氨基酸和聚酯,小结了近期国内外通过开环聚合在多糖上接枝聚氨基酸和聚酯及应用于低毒、可降解的基因/药物递送载体材料的研究进展。第三部分,对聚合物接枝多糖进一步进行超分子组装修饰,构建高性能组装材料在基因/药物传递和生物成像中的应用,超分子组装手段包括主客体自组装、基于聚轮烷的组装和静电组装等其他形式的组装。在综述的最后,作者展望了该领域未来研究中面临的挑战和的研究方向。该论文作者为:Yang Hu, Yang Li and Fu-Jian Xu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Versatile Functionalization of Polysaccharides via Polymer Grafts: From Design to Biomedical ApplicationsAcc. Chem. Res., 2017, 50, 281–292, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00477导师介绍徐福建http://www.x-mol.com/university/faculty/17307

来源: X-MOL 2017-05-06

镍/锌/铱催化的聚α-羟基酸光致开环聚合反应

聚-α-羟基酸是一类重要的绿色高分子,具有良好的降解性和生物相容性。其中,美国FDA批准的聚乳酸(PLA)和聚乳酸—羟基乙酸共聚物(PLGA)广泛应用于生物医学工程和日常功能性塑料。如何制备高分子量的官能化聚-α-羟基酸一直以来是高分子化学的研究重点。乳交酯(lactide)的活性开环聚合是制备聚-α-羟基酸的传统方法,然而交酯单体的官能化和反应原料的局限性很大程度上限制了该方法的应用。近十年来,五元杂环O-羧基环内酸酐(OCA)成为一种新的聚-α-羟基酸合成单体。相比乳交酯,OCA具有以下优点:原料来源于天然氨基酸,侧链易官能团化,适合用来制备官能团化的聚-α-羟基酸。在OCA的开环聚合中,有机小分子聚合催化剂如4-二甲氨基吡啶(DMAP)虽较好地控制了聚-α-羟基酸的分子量及分布,但其制备的聚合物会产生立体异构化,从而影响聚合物的理化性能。2016年,美国弗吉尼亚理工大学化工系同嵘教授课题组和伊利诺伊大学材料科学与工程系程建军教授课题组合作报道了一种高效锌配合物催化剂应用于可控的OCA开环聚合(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 13010-13014)。然而,尽管能够获得可控的侧链官能团化的聚-α-羟基酸及其嵌段共聚物并能很好地保持其光学活性,但这类锌催化剂并不能有效地催化聚合度大于300的开环聚合。因而在保持立体构象的同时,如何制备更高分子量侧链官能团化的聚-α-羟基酸成为OCA开环聚合研究的当务之急。近日,同嵘教授课题组在《美国化学会志》上报道了该领域的最新进展。作者巧妙地将零价镍催化剂和光氧化还原铱催化剂(Ir-1)与双(双三甲基硅基)胺基锌(Zn(HMDS)2)相结合,在-15 ℃光照的条件下该催化体系可以用于催化一系列带有不同官能团的OCA单体发生开环聚合,得到的聚合物分子量高达140 kDa,且分子量分布小于1.1,同时保持了其光学活性(图1)。此外,该催化体系也适用于两种或三种不同OCA单体的双嵌段或三嵌段共聚物的一锅法合成。值得注意的是,开环聚合中所使用的LED蓝光可以使用太阳光替代,将为工业上聚-α-羟基酸的绿色制造降低很大成本。动力学实验和机理研究表明此活性聚合反应通过链末端的锌配合物实现活性可控的链增长,零价镍络合物插入到OCA中的O1−C5键,在低温光照下和Ir-1协同作用发生脱羧;常温或无光照的条件下则会发生消除一氧化碳的副反应而导致分子量控制变差(图2)。图1. 镍/锌调控下的OCA光氧化还原活性开环聚合图2. 镍/锌调控下OCA光氧化还原活性开环聚合的机理示意图本文第一作者是美国弗吉尼亚理工大学化工系博士后、南京邮电大学IAM团队教师冯全友博士。该论文作者为:Quanyou Feng, Rong Tong原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-CarboxyanhydridesJ. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b01462X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

来源: X-MOL 2017-04-26
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