年前Nature,年后Science:鲍哲南团队可拉伸高分子半导体再获突破

柔性(可穿戴)电子器件在生理监测、体内植入治疗、电子皮肤等生物医学领域有巨大的应用前景,是前沿科学研究热点之一。人体的运动过程中,不可避免会导致电子器件发生不同程度的形变;这就要求可穿戴电子器件在具备良好电性能的前提下,兼具优异的柔韧性、可拉伸性。一种策略是通过引入褶皱、波纹状图案、三维结构或采用剪纸工艺(kirigami)等器件构型设计手段,赋予器件良好的柔性;但是该方法制备过程复杂、成本高昂,难以实现商业化制备。另一种策略是采用本身具备柔性特征的导电材料进行电子器件构筑,能够显著提高其力学性能;但是由于缺乏高性能的可拉伸半导体材料,使得该策略的应用受到一定限制。前不久的2016年底,美国斯坦福大学鲍哲南(Zhenan Bao)教授团队在Nature 报道了一种基于非共价键合机制的可拉伸可自愈的高性能有机半导体,这种材料可用于制造可拉伸的有机薄膜场效应晶体管(OTFT),有望推动新一代柔性电子器件的发展(Nature, 2016, 539, 411-415,点击阅读详细)。2017新年伊始,鲍哲南(点击查看介绍)团队又在Science 刊文,报道可拉伸高分子半导体方向的又一重要进展。除鲍哲南教授外,另一位通讯作者是鲍教授实验室的访问学者、韩国三星综合技术院的Jong Won Chung博士;共同第一作者为徐洁(Jie Xu)博士和Sihong Wang博士。鲍哲南教授。图片来源:Forbes共轭聚合物作为一类柔性有机半导体材料,其载流子迁移率能够媲美多晶硅,但是其可拉伸性能却相对较差,有待提高。对共轭聚合物进行分子结构优化、共混掺杂改性以及纳米线/纤维网络结构的构筑,能够显著提升其柔性,但这往往导致其载流子迁移率降低,看起来似乎“鱼与熊掌不可得兼”。在年前的那篇Nature中,鲍哲南团队通过减少共轭聚合物链结构中的刚性结晶性结构单元,同时分段骨干引入易形成氢键的弹性结构单元,制备了一种可拉伸、自愈合高性能聚合物半导体。区别于上述对共轭聚合物进行精确的分子结构优化调控的策略,鲍哲南团队年后的Science,采用了一种基于聚合物纳米限域(nanoconfinement)效应的策略来提高聚合物半导体的可拉伸性,并且不影响电荷迁移速率。相关研究表明,将聚合物限制到纳米尺度,基于尺寸效应和界面效应,能够限制聚合物大尺寸晶体的生成,增强无定型区域的聚合物分子链动力学,从而对聚合物的物理性能产生显著影响,如降低聚合物模量、玻璃化转变温度(Tg),提高聚合物的韧性等。基于上述聚合物的纳米限域效应,鲍哲南团队将表面能相匹配的共轭聚合物DPPT-TT与弹性体SEBS进行纳米尺度的共混(图1);基于共轭聚合物与弹性体相分离(CONPHINE)产生纳米限域效应,以抑制聚合物结晶、增强聚合物链的运动能力,制备了高电荷迁移速率的柔性有机半导体器件。图1. CONPHINE法制备柔性有机半导体器件示意图及其性能、形貌表征。图片来源:Science研究结果表明,共轭聚合物与弹性基体产生相分离将导电高分子限域包裹在弹性基质中,聚合物分子通过自组装团聚形成纳米纤维状(当体系中SEBS含量为70 wt.%时,所制备的聚合物纤维直径小于50 nm);纳米限域效应使得DPPT-TT的Tg和结晶率明显降低,分子链的运动能力增强,保证了器件的优异导电性。同时,纳米纤维与弹性基体的界面效应有效避免了器件中应变产生裂纹的蔓延。当以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为柔性基底时,聚合物半导体薄膜处于100%的拉伸应变条件下,其表面基本无裂纹产生,电荷迁移速率基本未产生明显的降低,保持与非晶硅相当的导电性,平均值约1.08 cm2/V•s(图2)。图2. CONPHINE法制备的柔性半导体器件展现出良好的可拉伸性能。图片来源:Science研究团队进一步以碳纳米管(CNT)为电极制备柔性晶体管。该晶体管展现出良好的光学透明性和可逆、快速拉伸性能稳定性,就算是被锋利的物体扎破,依然表现出很好拉伸性和电性能。另外,为了证明实用性,这种柔性晶体管被贴在手指上,无论手指如何屈伸,都可以稳定地驱动一个发光二极管(图3)。这为进一步制造可穿戴器件奠定了坚实的基础。图3. CONPHINE法制备的有机半导体薄膜用于可拉伸晶体管。图片来源:Science此外,该方法同样适用于其他共轭聚合物。研究团队测试了其他四种共轭聚合物,基于纳米限域效应制备了柔性半导体器件,同样展现出优异的可拉伸性和高电荷迁移速率(图4)。这些结果表明,该方法具有很强的普适性,适用于不同种类柔性有机半导体器件的简便、大规模制备。图4. 纳米限域效应在其他共轭聚合物柔性半导体器件制备中的应用拓展。图片来源:Science—— 总结 ——比利时布鲁塞尔自由大学Simone Napolitano教授在同期Science上撰写了评论文章“Staying conductive in the stretch”,高度评价了这一研究成果,“人们对聚合物限域效应已经开展了一系列的基础研究并取得了诸多不错的研究成果。该论文基于对纳米限域效应基础研究的深入思考,取得了不同于以往的显著成果,解决了应用电子学领域长期以来的瓶颈问题,为电子皮肤(可穿戴电子器件)的进一步发展提供借鉴。该创新性研究思路应进一步扩展到其他纳米限域效应的应用研究中。”在科学家们的努力下,或许方便、低成本的可穿戴电子器件有朝一日也能像智能手机那样,再一次颠覆我们的生活方式。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Highly stretchable polymer semiconductor films through the nanoconfinement effectScience, 2017, 355, 59-64, DOI: 10.1126/science.aah4496导师介绍鲍哲南教授http://www.x-mol.com/university/faculty/35071(本文由甲子湖供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

胶束融合-聚集组装法合成富含活性基团的介孔碳材料,可用于高灵敏度氨气传感

近日,复旦大学赵东元(点击查看介绍)、邓勇辉教授(点击查看介绍)团队发展了一种全新的胶束融合-聚集组装方法,采用聚环氧乙烷-block-聚苯乙烯(PEO-b-PS)两亲性嵌段共聚物为模板剂、酚醛树脂为前驱体,成功地合成了具有高度有序二维六方介观结构的介孔碳材料。这种有序介孔碳材料可以做成气体传感器件,对于氨气显示了优秀的气敏传感性能。相关研究成果近期在Journal of the American Chemical Society在线发表。该研究提出了一种新型溶剂挥发诱导胶束融合-聚集组装方法,合成了一种新型二维六方介观结构的大孔径介孔碳材料。在合成过程中,他们巧妙采用PS-b-PEO嵌段共聚物的良溶剂四氢呋喃(THF)与大量水混合作为组装体系。随着合成溶液中THF的挥发,PEO-b-PS(模板剂)与酚醛树脂前驱体在四氢呋喃/水碱性混合溶液中形成球形复合胶束,在剪切力作用下融合形成类起伏柱状复合胶束,并随着THF进一步挥发,聚集形成具有有序介观结构的沉淀物,经过惰性气氛下焙烧除去模板剂后,就可以得到有序度高、孔径大的介孔碳材料。通过改变模板剂中PS疏水端的长度,介孔碳的孔径可以在26.2 - 36.3 nm范围中进行调节,比表面积和孔容分别可以达到571 m2/g 与 0.54 cm3/g。研究发现,该材料不仅具有开放、独特的喇叭状孔道结构,而且具有丰富的活性基团(-COOH,-OH),在氨气传感检测方面显示出优异的气敏传感性能,可以在1秒钟内快速、灵敏地、选择性地检测出氨气,检测极限非常低(1 ppm)和选择性极高(95%),有望用于环境中氨气浓度的监测。研究工作得到了科技部、国家自然科学基金委、上海市科委和教育部等的资助。该论文作者为:Wei Luo, Tao Zhao, Yuhui Li, Jing Wei, Pengcheng Xu, Xinxin Li, Youwei Wang, Wenqing Zhang, Ahmed A. Elzatahry, Abdulaziz Alghamdi, Yonghui Deng, Lianjun Wang, Wan Jiang, Yong Liu, Biao Kong, Dongyuan Zhao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A Micelle Fusion−Aggregation Assembly Approach to Mesoporous Carbon Materials with Rich Active Sites for Ultrasensitive Ammonia SensingJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12586-12595, DOI: 10.1021/jacs.6b07355导师介绍赵东元院士http://www.x-mol.com/university/faculty/9627 邓勇辉教授http://www.x-mol.com/university/faculty/9666 X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

生物相容的导电高分子聚合物水凝胶应用于镁空气电池

导电高分子材料因其优越的生物相容性和电学性能而广泛地用于仿生研究中。相对于传统的金属电极,它的出现给仿生电材料带来了极大的变革。而水凝胶则是一种柔软的、多孔结构的、富含水分的不导电材料。因其界面性质与人体的一些软组织相匹配,尤其其柔软的机械性能可以减少摩擦对组织所造成的刺激和创伤,所以在组织修复再生、药物释放、生物传感器等生物领域颇受欢迎。导电高分子聚合物水凝胶作为一种新型水凝胶,继承了传统生物水凝胶的3D结构和生物相容性的优点,同时克服了其电化学活性惰性的缺点,极其适合用于智能生物电子设备、可植入性装置中。已报道的导电水凝胶的制备多为将导电聚合物(聚吡咯,聚噻吩等)化学沉积到一个不导电的生物相容性的骨架上。这些骨架的加入影响了导电聚合物的电化学活性,使其很难作为储能型电极材料使用。导电高分子聚合物水凝胶在能源和生物领域的交叉应用尚未见报道。近日,澳洲卧龙岗大学(Univeristy of Wollongong)的Wallace教授课题组研制了一种新型的导电高分子聚合物水凝胶,兼具用于生物和能源储存的性能。博士生余长春在Gordon教授(Australian Research Council Laureate Fellow)和王彩云博士的指导下,采用二次交联法以及电沉积方法制备出的聚吡咯/聚噻吩(PPy/PEDOT)水凝胶。作者先采用低浓度的Mg2+将PEDOT溶液进行部分和均匀交联,再用高浓度的Mg2+进行二次交联,充分地完成整个离子交联过程。这种方法克服了直接用高浓度Mg2+溶液进行交联易形成的不均匀的局部团聚。作者将PPy电沉积在PEDOT水凝胶上来增加水凝胶的电化学活性和改变其机械强度。整个制备过程如图1B所示, 该方法简单快捷,易于制备成各种形状并适用于较大规模的制备。水凝胶的截面呈现相互连接贯通的交叉网状结构如图1C所示。根据热重分析,水凝胶的含水量在97%左右(图1E)。图1 A)PPy/PEDOT 水凝胶交联过程;B)水凝胶制备示意图;C)和D)分别为块状水凝胶SEM照片和数码照片E)PPy沉积前后水凝胶的热重分析图 该水凝胶首次应用于培养脂肪干细胞(图2所示),其可以支撑细胞长达21天的生长。根据电镜图可以看到细胞呈现典型的纺锤状并且横跨过水凝胶的多孔表面。由该水凝胶,镁阳极以及PBS电解液组成的电池可为可穿戴设备提供足够的能量。在放电电流密度为200 µA/cm2时, 该组装的镁空电池容量约为32 mAh cm-2, 能量密度大约为22 mWh cm-2(图2E所示)。一般的植入医学装置所需要的功率在µW 到mW范围内,该电极组装的电池能够驱动这类装置。图2 A) 脂肪干细胞在水凝胶上的荧光图;B)和C) 肪干细胞在水凝胶上的SEM 图;D) 21天细胞生长曲线  E) 3D结构的水凝胶电极和2D的PPy电极组装的电池放电图 更为重要的是作者通过调控电沉积的PPy的量来控制水凝胶的电活性性能和机械强度(Young’ modulus 7~32 kPa),使其匹配不同的人体组织(如脂肪组织,神经组织等等),适用于不同的生物组织界面。该水凝胶的阻抗在 1赫兹到105赫兹频率范围下相比于传统的金属电极低3个数量级以上,有利于电荷转移以及记录调控组织的电信号,作为植入设备的电极将消耗更低的能量。这种材料由于其低阻抗的优点可作为生物电极用于细胞电刺激,而且组装的生物相容性电池以期望进一步用于调控细胞新陈代谢,刺激组织再生,驱动可植入可穿戴设备等更广泛的用途。这一成果近期发表在《Advanced Materials》上。该论文作者为:Changchun Yu, Caiyun Wang, Xiao Liu, Xiaoteng Jia, Sina Naficy, Kewei Shu, Maria Forsyth, Gordon G. Wallace原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A Cytocompatible Robust Hybrid Conducting Polymer Hydrogel for Use in a Magnesium BatteryAdv. Mater., 2016,  28, 9349-9355, DOI: 10.1002/adma.201601755导师介绍Gordon G. Wallacehttp://ipri.uow.edu.au/people/UOW001346.html Caiyun Wanghttp://ipri.uow.edu.au/people/UOW067116.html X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

丙烯酸酯类聚合物表面的自图案化

随着科学研究的深入,材料表面基于表面失稳产生褶皱,不再被仅仅被作为一种材料工程缺陷看待。目前,基于表面失稳的图案化技术已被广泛的应用于表面摩擦/润湿/吸附调控、柔性电子器件、智能光学元件、传感器、微流系统、物理模板以及作为重要的材料物性表征手段等等。材料表面褶皱形貌的制备可以通过机械拉伸、加热/冷却、溶剂溶胀等手段,在材料体系内引入压缩应力,当该压缩应力超过材料体系的临界起皱压缩应力时,材料表面就会发生褶皱。近年来,已经发展了诸多的技术手段制备各种复杂的褶皱形貌。但目前仍缺乏一种简便的、低成本的大规模制备技术进行可控褶皱形貌的工业化生产(如,大规模用于涂料行业--进行超疏涂层、减阻涂层的构筑等等)。近年来,通过聚合物单体/预聚物表面光引发聚合过程的动力学控制,实现了聚合物表面的自起皱(self-wrinkling)图案化。这成为大规模、低成本的进行(涂层)材料表面图案化构筑的有效手段(Adv. Mater., 2011, 23, 3441-3445)。近日,巴黎文理研究大学(PSL Research University)的C. Soulié-Ziakovic研究团队对丙烯酸酯类单体的紫外光引发的聚合动力学及其与聚合物表面的图案化现象进行了深入的研究,并通过系列实验参数的调控实现了聚合物表面不同褶皱形貌的调控。紫外光固化聚合物表面自起皱过程示意图。图片来源:Adv. Mater. 通过聚合体系表面和底部的单体转化率测试表明,由于氧气的阻聚效应,在聚合过程中聚合物体系中存在明显的交联梯度。表面未反应的单体溶胀底部的交联聚合物网络,产生体系内溶胀压缩应力,最终导致聚合物体系表面发生褶皱。研究团队对不同丙烯酸酯类的聚合动力学进行了详细的测试统计,并将其对紫外光固化后聚合物的表面形貌影响进行了统计分析。结果表明,在空气氛围中氧气在聚合物体系中扩撒速率非常快,因此只有当聚合单体具有非常高的聚合速率时,其体系表面才能发生自起皱现象。不同单体的聚合速率(动力学)及其光固化后聚合物表面形貌。图片来源:Polym. Chem.同时,研究进一步表明当单体聚合速率过快时(氮气氛围),其表面也不能发生自褶皱现象。只有当单体的聚合速率(Rp)和氧气的阻聚速率(Ro2)达到一个平衡时,聚合体系表面才能发生自褶皱现象。聚合体系光固化自褶皱方案优化。图片来源:Polym. Chem.此外,聚合体系表面自褶皱的图案的形貌能够通过体系中交联剂浓度、膜厚等参数进行精确调控,从而获得六方点状、花生状、迷宫状等一系列褶皱形貌。聚合体系表面的褶皱形貌调控。图片来源:Polym. Chem.—— 总结 ——表面自褶皱技术是非常具有工业化大规模应用前景的一项新兴微纳表面构筑技术。该研究对丙烯酸类单体的紫外光固化动力学及其与聚合体系表面自褶皱现象进行了详细的统计和分析,这为丙烯酸酯类涂层的大规模图案化提供了重要的技术支撑,同时也为其他光固化自褶皱体系的研究提供了思路和借鉴。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Controlling Self-patterning of Acrylate Films by Photopolymerization Polym. Chem., 2017, DOI: 10.1039/C6PY02072K(本文由甲子湖供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

超分子组装合成新型二氧化碳吸附分子筛材料

二氧化碳作为一种重要的温室气体,有效地控制并降低其在大气中的浓度已成为全球范围内急需应对的重要挑战之一。同时作为一种呈酸性的杂质气体,将二氧化碳从天然气的生产和运输管道中有效地去除也是一个重要的工业气体分离过程。相较于传统的化学吸附材料,与二氧化碳作用力较弱的物理吸附材料因具有快的吸-脱附速率和低能耗等优点而引起广泛地研究和关注。在这些物理吸附材料中,多孔配位聚合物因其结构高度有序,多变且可设计性强等诸多优点,在近些年已经站在了该领域研究的科技最前沿。爱尔兰利莫瑞克大学Mike Zaworotko教授课题组和中山大学陈小明教授(点击查看介绍)、张杰鹏教授(点击查看介绍)课题组合作,利用晶体工程方法和超分子组装策略成功合成了一例对二氧化碳具有选择性吸附的多孔配位聚合物。因其合适的结构孔径大小(3.3 Å),能够有效地阻止具有较大分子动力学直径的甲烷(3.8 Å)和氮气(3.64 Å)分子进入孔道,从而实现对二氧化碳分子(3.3 Å)的高效吸附分离。另外,该化合物还具备良好的热稳定和水稳定性。Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10268 –10272.该研究成果近期作为热点文章发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上,第一作者为毕业于中山大学、目前在爱尔兰利莫瑞克大学任博士后的陈凯杰博士。该论文作者为:Kai-Jie Chen, David G. Madden, Tony Pham, Katherine A. Forrest, Amrit Kumar, Qing-Yuan Yang, Wei Xue, Brian Space, John J. Perry IV, Jie-Peng Zhang, Xiao-Ming Chen, Michael J. Zaworotko原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Tuning Pore Size in Square-Lattice Coordination Networks for Size-Selective Sieving of  CO2Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10268-10272, DOI: 10.1002/anie.201603934导师介绍陈小明教授http://www.x-mol.com/university/faculty/15310 张杰鹏教授http://www.x-mol.com/university/faculty/15331 X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

新型聚芳醚基多孔聚合物电解质的制备及其在柔性超级电容器中的应用

聚合物电解质,作为柔性储能器件的重要组成部分,在柔性器件领域有广泛的应用前景。但现有的凝胶电解质因其较差的力学性能和稳定性,难以抵抗不可预测的外界作用力;全固态电解质又因其较低的离子传导率使其难以满足柔性超级电容器的对电解质材料的要求;因此,设计一种具有优良的机械强度和高离子传导率的聚合物电解质具有重要的学术和应用价值。日前,吉林大学王贵宾教授(点击查看介绍)课题组设计了一种兼具固态电解质高机械强度与高离子传导率的聚芳醚基多孔聚合物电解质,很好地弥补了上述缺陷。他们首先将亲水聚合物PEG化学接枝在聚芳醚酮主链上,并与聚芳醚酮共混制备多孔聚合物基体,通过调整PEG接枝聚芳醚酮的比例来控制多孔膜的孔径分布与大小;并针对普通多孔电解质在使用过程中存在的电解液泄漏问题,设计出一种新型环保壳聚糖基凝胶电解液,将其保存在孔中,提高了其液体保持率,使其室温下离子传导率达到8×10-3 S cm-1。将该多孔聚合物电解质与活性炭电极组装成柔性固态超级电容器,在1 A g-1的电流密度下实现了118.36 F g-1的比容量,5000次充放电的比电容保持率接近100%。这一工作为设计新型柔性电子器件提供了新思路。该研究成果在《Journal of Materials Chemistry A》杂志上报道,第一作者是博士生那睿琦。该论文作者为:Ruiqi Na, Guanze Huo, Shuling Zhang, Pengfei Huo, Yinlong Du, Jiashuang Luan, Kai Zhu, Guibin Wang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ta/c6ta07846j#!divAbstractA novel poly(ethylene glycol)–grafted poly(arylene ether ketone) blend micro-porous polymer electrolyte for solid-state electric double layer capacitors formed by incorporating a chitosan-based LiClO4 gel electrolyteJ. Mater. Chem. A, 2016, 4, 18116-18127, DOI: 10.1039/C6TA07846J导师介绍王贵宾教授http://www.x-mol.com/university/faculty/10998X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

“刺猬”智能涂层,性质可控

自然界中的生物会利用表皮的变化来保护自己,例如,刺猬的表面贴满短而密的刺,当受惊时全身的棘刺竖立,并卷成刺球状;再如,刺豚全身长满由鳞片演化而成硬刺,平时这些刺会贴在身上。一旦遇到天敌,它会立即吸入空气或者海水,使胸腹部膨大成球状,这样身上的刺会随之竖立起来,利于它逃离敌害。刺猬和刺豚。图片来自网络。在生活中,表面涂层已被用于能源存储、光学、生物医学、光伏电池等诸多领域。通过改变表面涂层,可以调整各种表面的性质,如硬度、反射率、粘性等。然而制造不同表面特性的涂层,研究人员只能采用不同的涂层材料。那么,能否使用同一种表面涂层材料,但可以在不同环境下表现出不同的性质,就好像刺猬和刺豚那样?Joseph Keddie教授。图片来源:University of Surrey日前,来自于英格兰萨里大学(University of Surrey)的Joseph Keddie教授与其团队利用聚合引发的自组装方法,成功合成了pH可控的表面涂层,随着pH的升高,聚合物链会伸展开,就像刺猬和刺豚受到了惊吓一样(下图)。研究者还用计算模拟解释了涂层随pH变化的原因。这不仅为独立改变涂层的性质提供了一种简易的方法,还可以在不改变初始材料的条件下来可控调节表面的性质。相关成果已发表于ACS Appl. Mater. Interfaces杂志上。pH可控的涂层示意图。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces研究人员首先合成两种尺寸分别为385 nm和54 nm的聚合物纳米粒子,并将两种粒子在水中混合形成悬浮液,利用在干燥过程中自组装的方法,形成小粒子包裹大粒子的涂层。由于尺寸较小的粒子是由聚甲基丙烯酸形成的链条组成,这使得涂层的性质是pH可控的。当在低于PKa的pH条件下,其表面将被质子化,这会减少表面电荷,并引起链条折叠,因而会出现分层的现象;而当pH升高后,这些链条发生去质子化,并随着与水结合力的增加而得以伸展,导致分层现象消失。为了使pH响应的涂层变化更为直观,研究人员将大尺寸粒子与小尺寸粒子分别标记以红色荧光与绿色荧光。利用共聚焦荧光显微镜,研究人员发现,随着pH值的升高,分层现象逐渐消失。不同pH条件下的涂层的共聚焦荧光图像。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces接着,研究人员通过计算模拟对此现象进行了解释。在低pH值时,链条固守在粒子的核心,小球的直径约50 nm,它们聚集在顶层,因而出现分层现象。而pH值增加会使得链条伸展,小球的直径超过90 nm,大球与小球尺寸差距的减少,使得在干燥自组装过程中,两者的速度相当,因而分层现象会消失。 计算模拟图。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces本文作者Joseph Keddie教授表示,该成果允许人们基于同一种材料来调节涂层表面诸如硬度、反射率等性质。来自新罕布什尔大学的聚合物专家John Tsavalas对此表示赞叹,“一石二鸟之计,同一种材料组成的涂层,只需要简单的触发,就可以适合不同的最终用途。”原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.6b12015pH-switchable stratification of colloidal coating: surfaces “on demand”ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 34755-34761, DOI: 10.1021/acsami.6b12015部分内容编译自:http://cen.acs.org/articles/94/web/2016/12/Hairy-expanding-nanoparticles-produce-versatile.html(本文由冰供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

氰基活化甲基:二十万大气压下乙腈中的氢转移

乙腈是非常稳定的化合物,在实验室中常被用做溶剂。高压作为一个基本的热力学参数会给化学反应的调控带来新的变化,例如氮气、氧气、二氧化碳这些看起来非常稳定的分子可以在高压的条件下发生聚合。那么乙腈分子会在高压下发生什么呢?学过有机的童鞋们一定会说碳氮三键会发生聚合吧。嗯,这也是作者原本的期待,但是高压往往给大家带来许多意想不到的故事。最近,北京高压科学研究中心的李阔博士(点击查看介绍)及郑海燕博士(点击查看介绍)课题组的科研人员在高压压缩乙腈的过程中意外检测到了氨气,表明乙腈在高压条件下并非经历简单的加成反应,而是发生了更为复杂的反应过程。作者利用原位的拉曼、红外光谱发现乙腈在高压压缩的过程中会产生氨基,并且在退压产物中并没有检测到甲基与氰基。这证明在极端条件下,非常惰性的甲基也会参与反应,而氨基的出现证明反应过程中存在着从甲基到氰基的氢转移过程。原位的中子衍射给出了高压下乙腈分子的结构演化过程。乙腈分子中的甲基和氰基在高压下形成CH..N氢键,压力促使H原子与N原子之间的距离不断缩短,氢键不断加强,当压力达到20 GPa以上的压力时,氢原子向氮原子发生了转移。室温下氢转移发生的临界距离约为1.98 Å。作者基于一系列原位光谱、晶体学的实验并结合对高压合成样品的化学分析以及理论计算,提出了以下反应机理:高压下乙腈分子中甲基上的氢原子发生了沿着CH…N氢键方向上的氢转移产生了氨基,从而引发乙腈发生聚合,生成二聚物、一维的链状以及二维的纳米带结构。在降压过程中,氨基发生消去反应,sp3碳转化成sp2碳,纳米带结构进一步转发成层状的纳米洋葱的碳材料并同时伴有氨气的放出。图一:乙腈在高压室温下的反应过程。图二:分子动力学计算 (metadynamic calculations at 35 GPa)。该研究表明,对于高压固态的分子反应,我们所理解的基于液态中分子碰撞的化学反应规律也许已经不再适用。分子的取向以及晶态结构成为决定反应路径的重要因素,有许多新的反应规律等待我们去探索。本工作所涉及的压力为20 GPa,相当于地球表面以下约650公里处上地幔的压力。本研究表明在高压下,有机小分子有聚合然后脱除气体生成富碳材料的倾向。传统的碳材料的合成方法都是在高温条件下进行的,乙腈在高压室温条件下生成碳材料的过程为利用小分子合成碳材料提供了新的途径。如果有选择地将具有特定组成与官能团的有机小分子放入到类似的环境中,就可能会得到具备特定功能的碳基材料,从而利用bottom-up的方法合成新型功能碳材料。本工作发表于Angew. Chem. Int. Ed.,受国家自然科学基金支持。该文章一经接受就被美国橡树岭实验室作为研究亮点报道,并且被Science Daily, Materials Today以及PHYS.org等网站转载。该论文作者为:Haiyan Zheng, Kuo Li,* George D. Cody, Christopher A. Tulk, Xiao Dong, Guoying Gao, Jamie J. Molaison, Zhenxian Liu, Mikhail Feygenson, Wenge Yang, Ilia N. Ivanov, Leonardo Basile, Juan-Carlos Idrobo, Malcolm Guthrie, and Ho-kwang Mao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201606198/abstractPolymerization of Acetonitrile via a Hydrogen Transfer Reaction from CH3 to CN under Extreme ConditionsAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 12040-12044, DOI: 10.1002/anie.201606198研究团队介绍北京高压科学研究中心(英文名Center for High Pressure Science & Technology Advanced Research,简称HPSTAR),是以高压科学研究为牵引的多学科基础研究机构。中心总部位于北京中关村软件园,分部位于上海同步辐射光源和吉林大学。中心由中组部“顶尖千人计划”毛河光院士担任主任,借鉴美国卡内基-德国马普的精英科研管理模式,邀揽顶尖人才,提供长期稳定的支持,充分利用国内外的大科学实验平台,专心致力于高压科学与技术的研究,力争用较短时间在若干重大领域取得重要突破,打造未来世界压缩科学的研究中心。高压化学研究组主要研究高压下特有的化学反应。通过外加压力使原子互相靠近、成键,研究反应机理和所生成材料的性质。主要运用原位谱学、晶体学手段,如拉曼、红外、同步辐射X射线衍射、中子衍射,测定反应前物质的晶体结构与官能团的状态;运用固体核磁、拉曼、红外、PDF、质谱以及晶体学等手段分析反应产物的结构;同时运用理论计算模拟、分析反应过程。工作的主要目标是发现、解释高压下特有的化学反应规律,并以此为指引合成新型材料,包括碳基电池材料、含能材料等。本课题组兴趣广泛,欢迎与国内外各领域前沿的科学家建立合作关系。课题组链接http://hpstar.ac.cn/channels/161.html导师介绍李阔http://www.x-mol.com/university/faculty/31091http://hpstar.ac.cn/contents/162/5720.html郑海燕http://www.x-mol.com/university/faculty/31092http://hpstar.ac.cn/contents/162/5772.html

双模板自组装可控制备二维介孔导电聚合物

目前,开发新型的类石墨烯结构的二维超薄材料已成为一个新的研究热点。尽管利用现有的技术,例如机械剥离、电化学剥离、气相沉积生长等,已经可以实现很多二维超薄材料的制备,但在二维超薄材料的内部进一步可控地构造规则的介孔结构,仍面临巨大挑战。而尺寸范围在2-50 nm的介孔结构的引入,可赋予二维超薄材料更高的比表面积和贯通的网络结构,拓宽其在能源和催化等领域的应用范围。近日,上海交通大学麦亦勇研究员(点击查看介绍)团队和德累斯顿工业大学冯新亮教授(点击查看介绍)团队合作,通过小分子和大分子在溶液中的协同自组装,制备出孔径可控(7-14 nm)、厚度可调(25-30 nm)、且具有高比表面(96 m2 g-1)的二维超薄介孔导电聚吡咯材料。该方法利用长链脂肪胺(十八烷胺)和两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯(PS-b-PEO)分别作为小分子和大分子自组装前体,它们在溶液中分别自组装形成二维超薄的片层结构和单分散的球形胶束。同时,聚合物球形胶束可以通过氢键和静电等非共价键作用,在脂肪胺形成的二维片层表面自发地聚集排列,形成两维三明治结构的超分子组装体。吡咯分子通过氢键等非共价键作用力吸附并聚集到聚合物球形胶束的PEO相区,在引发剂的作用下聚合形成连续的聚吡咯网络。之后,利用有机溶剂溶解,同时移除脂肪胺和共聚物模板,得到具有规则介孔结构的二维超薄导电聚吡咯。其中,长链十八烷胺形成的二维超薄片层,能保证材料形成二维结构;而聚合物球形胶束,能保证材料介孔结构的形成,且孔尺寸可通过PS链段的长度进行控制。将这种通过超分子自组装方法制备出的高比表面积的超薄二维导电聚吡咯材料用于钠离子电池的正极,钠离子存储容量在50 mA g-1的电流密度下可达123 mAh g-1,高于其它结构的聚吡咯基正极材料和一些已报道的其它类型的钠离子电池正极材料。这种通过大、小分子协同自组装制备结构和性能可控的二维功能材料的新方法,也可用于一系列不同维度、结构和尺寸可控的多孔材料的构筑,为超分子自组装构筑新型功能材料领域开辟了新方向。相关论文发表在近期的Advanced Materials上,第一作者是德累斯顿工业大学刘少华博士,通讯作者为上海交通大学麦亦勇研究员和德累斯顿工业大学冯新亮教授。该论文作者为:Shaohua Liu, Faxing Wang, Renhao Dong, Tao Zhang, Jian Zhang, Xiaodong Zhuang, Yiyong Mai, Xinliang Feng原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201603036/fullDual-Template Synthesis of 2D Mesoporous Polypyrrole Nanosheets with Controlled Pore SizeAdv. Mater., 2016, 28, 8365-8370, DOI: 10.1002/adma.201603036科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A: 我们的研究兴趣是通过超分子自组装方法构筑新型的类石墨烯二维功能材料,并赋予二维材料介孔特征,使其在能源、催化等领域具备潜在应用。我们之前的研究表明(Nat Commun, 2015, 6, 8817),利用两亲性嵌段共聚物组装形成的球形胶束,可以在溶液中悬浮的一系列二维超薄材料,如(氧化)石墨烯、二硫化钼和二氧化钛等表面与吡咯、苯胺等前体共组装形成规则的导电高分子介孔结构(聚吡咯和聚苯胺等)。但这种方法制备的复合材料,它们的厚度控制仍然有限,取决于所用的二维材料剥离后的厚度。实际上,一些两亲性小分子的自组装,比如我们用的十八烷基胺,在合适的条件下能够在水溶液中自组装形成超薄的片层结构,且片的厚度均一可控(近似等于十八烷基胺分子长度的两倍)。此外,形成的片层结构表面有大量的氨基。将这些片层结构与一些两亲性嵌段共聚物胶束共组装,氨基可以通过氢键、静电等作用力吸附共聚物胶束,并使得胶束在片层两面形成紧密排列。得到的两维组装结构作为苯胺、吡咯等分子前体聚合的模板,加之十八烷基胺和嵌段共聚物都很容易通过常用有机溶剂洗去,我们就可以获得纯的二维超薄导电高分子介孔材料。Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里?A:小分子片层、聚合物胶束和导电高分子前体之间的共组装能否成功形成我们想要的两维组装结构受很多因素影响,包括这些组装前体的浓度、配比、组装体系的溶剂组成等等。此外,导电高分子的聚合是否会破坏已经形成的组装结构等问题也需要考虑。虽然有一些自组装理论可以参考,但摸索合适的自组装条件仍是本研究的最大挑战。我们团队在超分子自组装和二维材料的合成等研究上具备较好前期积累,使得这项研究得以顺利进行。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A:我们初步尝试了其在钠离子电池领域的应用,该材料表现出优异的钠离子存储能力。另外,因为该材料独特的二维的超薄多孔结构,结合聚吡咯导电高分子材料本身的特殊性能,我们期望该材料能在其它能源器件,比如超级电容器、燃料电池等,以及过滤膜、气体传感等领域具备潜在应用。我们的研究有助于启发从事二维材料、超分子自组装、高分子和介孔材料领域的研究者,为设计新型材料提供新思路。研究团队简介刘少华博士http://orcid.org/0000-0001-9079-5334麦亦勇研究员http://www.x-mol.com/university/faculty/12566http://scce.sjtu.edu.cn/jiaoshi.php?aid=99&c=3冯新亮教授 http://www.x-mol.com/university/faculty/31110https://cfaed.tu-dresden.de/182X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

不做“实验室玩具”:可量产、可商业应用的仿生水凝胶

水凝胶这种高分子材料想必大家都不陌生,在生活中有着多种迥然不同的应用,比如纸尿裤、隐形眼镜甚至医用材料以及载药系统等。如果不是聚合物工业生产的诸多问题,例如成本高、量产困难或是环境污染等问题,水凝胶的应用将更为广泛。另外,对于水凝胶材料的研究如果不能推动最终的实际应用,那么发再好的论文、讲再精彩的故事,也逃不过“实验室玩具”的诟病。在近期的PNAS 中,美国斯坦福大学的Eric Appel和麻省理工学院(MIT)的Robert Langer等科学家报道了一种可以轻松量产、低成本、安全的水凝胶材料,并将其成功用于食品生产企业的管道清洁,甚至用于扑灭野外火灾。Eric Appel(左)和Robert Langer。图片来源:Stanford University / MIT这种水凝胶含有两种常见且廉价易得的组分,一种是可从木屑、农业废弃物中获得的纤维素聚合物,包括羟甲基纤维素(HEC)和甲基纤维素(MC),另一种就是可由沙子生产的水凝胶二氧化硅粒子(CSPs)。两种原料混合便可以生成水凝胶,组分之间不依赖于共价键作用,而是靠聚合物-纳米粒子的非共价键作用。生产规模可以很容易地扩大,从实验室的0.5毫升到15升,甚至更大。通过调节这两种组分的比例,可以得到一系列机械性能迥异的水凝胶。作者发现纤维素聚合物HEC、MC和二氧化硅粒子的比例为4:1:25时可以获得具有最佳机械性能(剪切变稀和自我修复)的水凝胶,并且可维持至少一个星期,大规模生产时性能不变。图1. 纤维素聚合物(HEC、MC)和二氧化硅粒子(CSPs)生成水凝胶的过程。图片来源:PNAS▌工业管道清洁美国每年约产10亿加仑的葡萄酒,但在生产过程中约有2%的损失,其中绝大部分来自于管道输送过程。葡萄酒生产过程(压汁、发酵、陈化、灌装等)需要用到各种管道,各步骤的产品总会有部分残留在管道中,无法合理利用,而且还需要耗费大量的水来进行清洗。因此作者和加州一家红酒生产企业合作,用这种无毒无味的水凝胶作为清洁剂来进行管道清理,效果很好。不仅如此,这种水凝胶和葡萄汁以及红酒不互溶,还可以起到回收产品的功能。图2. 水凝胶材料用于红酒生产管道清洁和产品回收。图片来源:PNAS▌扑灭野外火灾现代野外灭火材料主要是利用飞机从高空喷洒阻燃剂和水的混合物,北美野外火灾的频率很高,因此对于这种阻燃剂的需求很大。但是这种方法的缺点就是容易污染地下水,并且颗粒小容易被风吹散,被水冲走,必须从低空喷洒。作者团队为了提高灭火效率,将他们发明的水凝胶用做载体与阻燃剂结合在一起,结果表明这种新的灭火材料可以让阻燃剂的存在时间更长,并且不易被风吹散,雨水也不易将其冲走,可以从高空进行喷洒而不影响其效率。图3. 水凝胶用于野外灭火。图片来源:PNASAppel和Langer等人现在正在对他们的水凝胶材料和生产过程进行更多的测试来提高其商业应用价值。与此同时,他们也在研究新的配方以扩大应用范围,比如像化妆品中的添加剂、润滑剂等等,别忘了,Langer可是这方面的专家(点击阅读相关)。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://www.pnas.org/content/113/50/14255Scalable manufacturing of biomimetic moldable hydrogels for industrial applicationsPNAS, 2016, 113, 14255-14260, DOI: 10.1073/pnas.1618156113部分内容编译自:http://news.stanford.edu/2016/11/30/new-nontoxic-hydrogels-developed-stanford-engineers-aid-food-production-applications/(本文由PhillyEM供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

具有超强稳定性、高亮度的有机无机钙钛矿-高分子聚合物复合膜

有机-无机钙钛矿是近些年来发展迅速,被广泛研究的太阳能材料。最近,由于其出色的发光特性,包括效率高,光谱纯等,钙钛矿也被广泛研究在发光领域的应用。然而钙钛矿最大的问题是稳定性差。如何能够长期保持在外部环境而不轻易分解,使钙钛矿能否光泛应用为经济、高效的光伏或者发光材料的关键。美国中佛罗里达大学纳米中心助理教授董亚杰(点击查看介绍)研究团队和该校光学院的吴诗聪教授(点击查看介绍)团队合作,报道了一种非常简单、普适的方法,获得一系列具有超强稳定性的高亮度的有机无机钙钛矿-高分子聚合物复合膜。该方法巧妙地利用高分子聚合物的溶胀-消溶胀效应,将钙钛矿前驱体溶液渗透扩散进入聚合物,以获得对钙钛矿纳米颗粒非常好的微尺度封装隔离。该方法制作的复合膜具有超强的稳定性,四种高分子聚合物复合膜可以在水中放置两个月以上而发光没有明显改变,其中钙钛矿-聚苯乙烯、钙钛矿-聚碳酸酯复合膜能够在不加任何外界条件保护的情况下直接放入100oC沸水中30分钟,拿出后发光效率下降不超过15%、7%。图1 a) 形成有机无机杂化钙钛矿-聚合物膜示意图;b)在一系列聚合物基底上手绘的字母; c) 在一系列聚合物基底上旋涂制备的高亮复合膜。这种方法获得的钙钛矿-聚合物复合膜发光峰非常窄,半宽只有18纳米,并且波长恰好在照明显示所需要的绿光波段,如果结合董亚杰研究团队合成的高亮红光量子点,可以达到95% Rec2020 (超高清显示系统标准)的超宽色域背光。将其应用于液晶显示,得到的颜色十分纯正、真实、自然。研究小组王亚楠同学说道,这种封装钙钛矿的方法十分简便而又高效,获得的钙钛矿纳米颗粒很好地分散在高分子聚合物材料中,巧妙地利用了聚合物的隔离作用得到了很好的表面钝化,表面缺陷减少,使得发光效率很高,并且具有非常好的普适性,至少适用于PS、 PC、 ABS、 CA、 PVC等,因此可以在实际应用中具体选择合适的高分子材料。并且钙钛矿相比现在市场上的电视使用的量子点来说更具有廉价的优势,此工作将会促使钙钛矿成为发光显示领域,激光,甚至太阳能领域极具潜力的材料。研究工作发表在《Advanced Materials》上:共同一作为王亚楠,贺娟与陈昊同学,参与工作的单位还有中科院化学所林原研究员组和长春应用化学研究所陈江山研究员组。该论文作者为:Yanan Wang, Juan He,Hao Chen, Jiangshan Chen, Ruidong Zhu, Pin Ma, Andrew Towers, Yuan Lin, AndreJ. Gesquiere, Shin-Tson Wu*, Yajie Dong*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201603964/abstractUltrastable,Highly Luminescent Organic-Inorganic Perovskite - Polymer Composite FilmsAdv.Mater., 2016, 28,10710-10717,DOI: 10.1002/adma.201603964董亚杰博士课题组简介个人简介·2000  Tsinghua University,Beijing, China      Chemistry     BS·2003  Tsinghua University,Beijing, China      Chemistry     MS·2010  Harvard University,Cambridge, MA    Physical Chemistry      Ph.D.·2010-2012  Massachusetts Instituteof Technology, Cambridge, MA Materials Science and Engineering Postdoctoralassociate ·2012-2014  Senior Scientist, QD Vision Inc.  Lexington, MA·2014-present  Assistant professor, NanoScience Technology Center, UCF, Orlando, FL研究兴趣Thegroup is broadly interested in materials challenges in nanoelectronics,optoelectronics and energy technology, particularly in nonvolatile resistive switchesfor information storage, quantum dot based light emitting devices (QLEDs),organic-inorganic hybrid solar cells, and new battery materials andarchitectures for large scale energy storage.Currentresearch projects focus on solution processable quantum dot and perovskitenanomaterials for display, lighting and other novel applications, such asintegrated chemical sensing or photomedicine.代表性文章1.Y. N. Wang, J. He, H.Chen, J. S. Chen, R. D. Zhu, P. Ma, A. Towers, Y. Lin, A. J. Gesquiere, S. T.Wu, Y. J. Dong, Ultrastable, Highly Luminescent Organic-Inorganic Perovskite -Polymer Composite Films, Adv. Mater., 28, 10710-10717, (2016).2.Y. J. Dong, J.M.Caruge, Z. Q. Zhou, C. Hamilton, Z. Popovic,J. Ho,M.Stevenson, G. Liu, V. Bulovic, M. Bawendi, P. T. Kazlas, S. Coe-Sullivan, andJ. Steckel Ultra-bright, Highly Efficient, Low Roll-off Inverted Quantum-DotLight Emitting Devices (QLEDs). SID Symp.Dig. Tech. Pap., 46,270-273 (2015).3.Y. J. Dong, G. H. Yu,M. C. McAlpine, W. Lu and C. M. Lieber, “Si/a-SiCore/Shell Nanowires as Nonvolatile Crossbar Switches,” Nano Lett., 8, 386- 391 (2008).  Note: This seminal discovery was the originof Silicon Valley startup Crossbar Inc (http://crossbar-inc.com/)founded by co-author Dr. Wei Lu.4.Y. J. Dong, B. Z. Tian,T. J. Kempa and C. M. Lieber, “Coaxial Group III-Nitride NanowirePhotovoltaics,” Nano Lett.,9, 2183- 2187(2009). 5.L. Q. Mai*, Y. J. Dong*,L. Xu, and C. H. Han, “Single Nanowire Electrochemical Devices,” Nano Lett.,10, 4273-4278(2010).更多信息可参考:http://www.nanoscience.ucf.edu/dong/吴诗聪教授个人简介:https://en.wikipedia.org/wiki/Shin-Tson_Wu更多信息可参考:http://lcd.creol.ucf.edu/

Chem. Sci.:结构简单的电石在高压下不简单

CaC2,被称为碳化钙或者乙炔钙,俗称电石,是一种介于无机和有机之间的化合物。常压下电石表现为Ca2+和C22-结合的简单离子化合物形态,主要用于制备乙炔并进一步合成其他有机化合物,是重要的化工原料。乍看起来,这个离子化合物结构简单。但是电石中含有的碳,是世界上拥有化合物最多的元素。碳具有形成sp、sp2、sp3三种轨道杂化的能力,这导致它具有丰富的化学行为,可以形成种类繁多结构复杂的化合物。以碳为骨架合成各种新的材料一直是材料化学和有机化学的重要内容。高压作为合成材料的重要手段和调控方法,自然也在碳材料的合成领域发挥重要的作用。北京高压科学研究中心李阔博士(点击查看介绍)和郑海燕博士(点击查看介绍)的科研团队长期致力于高压化学反应机理的研究,他们发现电石在高压下可以发生聚合生成多种具有复杂构型的化合物,与此同时CaC2的电阻率下降了7个数量级,从绝缘态转变成了金属态。而且在卸压过程中,电阻率保持基本不变。原位拉曼和红外光谱证明高压下CaC2不再是简单的C22-离子,而是形成复杂的碳骨架结构,其中两种有代表性的碳骨架构型为由纯碳组成的扶手椅型长链和有六环连接的纳米带状结构。分子动力学模拟证明高压下C22-离子距离相互接近,发生轨道交叠和聚合反应从而生成链状骨架。但是由于温度造成的不确定度,链状骨架会有一些支链,从这些支链的交叉点会进一步聚合成环,生成新的纳米带结构。在经典有机化学中,碳链和环状联苯骨架都为中性化合物,这种复杂的带电碳链和联苯结构极其罕见。这对有机化学有重要的拓展意义。常压下,电石与水反应会生成乙炔和石灰,该反应是工业上制取乙炔气的重要途径。当我们把最终的加压产物放入水中时,反应非常剧烈,生成了一系列烃类化合物,包括气相C3H4、C5H6、C5H4、C6H8、C6H6、C6H4和液相的C12H12、C12H10、C12H14等,以及固相残留物。这确凿地证实了CaC2在高压下会发生聚合反应,生成复杂多样的多碳离子化合物。而这些多碳离子有可能用于制备特定的烃类化合物,或者作为亲核试剂合成更复杂的化合物。电石的组成元素钙和碳也是地壳和地幔的重要组成。该工作表明地球深处有可能生成复杂的碳骨架离子化合物,并在其他物质比如水的作用下,生成更复杂的有机物。这意味着在地球内部,即使没有常规意义上的生物作用,地球内部的深碳循环也有能力生成复杂的烃类,并进一步生成更复杂的有机物。本工作发表于Chemical Science(DOI: 10.1039/C6SC02830F)。受国家自然科学基金支持。该论文作者为:Haiyan Zheng, Lijuan Wang, Kuo Li, Youyou Yang, Yajie Wang, Jiajia Wu, Xiao Dong, Chun-Hai Wang, Christopher A. Tulk, Jamie J. Molaison, Ilia N. Ivanov, Mikhail Feygenson, Wenge Yang, Malcolm Guthrie, Yusheng Zhao, Ho-Kwang Mao, Changqing Jinjk原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2017/SC/C6SC02830F#!divAbstractPressure induced polymerization of acetylide anions in CaC2 and 107 fold enhancement of electrical conductivityChem. Sci., 2017,8, 298-304,DOI: 10.1039/C6SC02830F研究团队简介北京高压科学研究中心(英文名Center for High Pressure Science & Technology Advanced Research,简称HPSTAR),是以高压科学研究为牵引的多学科基础研究机构。中心总部位于北京中关村软件园,分部位于上海同步辐射光源和吉林大学。中心由中组部“顶尖千人计划”毛河光院士担任主任,借鉴美国卡内基-德国马普的精英科研管理模式,邀揽顶尖人才,提供长期稳定的支持,充分利用国内外的大科学实验平台,专心致力于高压科学与技术的研究,力争用较短时间在若干重大领域取得重要突破,打造未来世界压缩科学的研究中心。高压化学研究组主要研究高压下特有的化学反应。通过外加压力使原子互相靠近、成键,研究反应机理和所生成材料的性质。主要运用原位谱学、晶体学手段,如拉曼、红外、同步辐射X射线衍射、中子衍射,测定反应前物质的晶体结构与官能团的状态;运用固体核磁、拉曼、红外、PDF、质谱以及晶体学等手段分析反应产物的结构;同时运用理论计算模拟、分析反应过程。工作的主要目标是发现、解释高压下特有的化学反应规律,并以此为指引合成新型材料,包括碳基电池材料、含能材料等。本课题组兴趣广泛,欢迎与国内外各领域前沿的科学家建立合作关系。课题组链接http://hpstar.ac.cn/channels/161.html导师介绍李阔http://www.x-mol.com/university/faculty/31091郑海燕http://www.x-mol.com/university/faculty/31092

超疏液膜接触器:捕获CO2小能手

作为一名从事分离膜研究的博士生,小编一直关注着材料化学顶级期刊上与膜相关的最新进展,并尽量及时将它们展现到大家的面前。做膜的人都知道,传统的分离膜往往较难发表在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS等顶级期刊上,前些年比较热门的题材是超疏水或超亲水膜用于油水分离,近几年气体分离膜、新型电池隔膜以及基于石墨烯、MOF等新材料的分离膜占了主导。因此,每一篇传统膜过程的论文都显得非常可贵。今天,小编要为大家带来一篇超浸润膜与传统膜过程相结合的论文,希望能对大家的研究有所启示。这篇发表在Advanced Materials上论文来自于德国马普高分子研究所(Max Planck Institute for Polymer Research)的Doris Vollmer教授课题组,他们瞄准的方向是CO2的吸收。CO2的过度排放是造成全球变暖的重要因素,目前,发电厂主要通过吸收剂来吸收这些燃烧产生的温室气体,最为常见的吸收剂是N-甲基二乙醇胺(MDEA),并常加入哌嗪提高性能。在这项研究中,研究者选择了膜接触器来代替常见的吸收器。所谓膜接触器,是指吸收气体与吸收剂分别位于膜的两侧,通过膜孔处形成的气液界面进行传质。膜接触器具有易于集成、增强传质等作用,同时气体与液体的流动参数可以随意调节。不过,膜接触器在使用过程中需要满足以下要求:(1)膜孔不能被液体吸收剂所浸润;(2)面对高温、强酸强碱等环境均具有较好的长期稳定性;(3)在操作过程中不会被气体中的颗粒悬浮物堵塞。一般来说,膜接触器往往选择表面能较低的聚合物材料如聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。不过MDEA的表面能较低,上述材料仍有可能被MDEA浸润。因此,研究者们制备了具有超低表面能的超疏液膜并将其用于CO2膜接触器。材料的制备过程非常简单,他们将亲水的聚酯纤维浸没在含有痕量水的甲基三氯硅烷的甲苯溶液中,甲基三氯硅烷可发生水解并与聚酯纤维表面的羟基反应形成纳米细丝。反应3小时表面就会形成1-2 µm厚的纳米结构层,再通过氧等离子体处理活化后于含氟硅烷反应,最终得到具有纳米结构的超疏液结构的膜。图片来源:WileyMDEA液滴在材料表面的接触角大于160°且滚动角小于10°,通过显微观察可以看出,疏液的纳米结构在膜与MDEA间形成了气膜。作者也比较了其他超疏水膜与超疏液膜对于具有不同表面张力的液体的浸润行为,发现样品即使面对表面张力最低的正己烷也依旧能够保持优异的疏液性质。图片来源:Wiley正如作者所预期的,超疏气膜组装进膜接触器后展现出优异的CO2吸收能力。膜在两周后仍能保持较好的疏液性,表现出优异的化学稳定性,同时在力学性质与高温稳定性均有较好的表现。图片来源:Wiley图片来源:Wiley这种超疏液膜接触器还有望被用于其他类型气体如H2S的吸收过程。这篇论文也让我们看到传统膜领域的课题也有机会在高档次的期刊上发表。将新材料、新概念与传统过程相结合,并且解决传统过程中的核心问题,同时提供完整且新颖的表征数据,传统的领域一样可以绽放创新的光彩。—— 评论 ——事实上,这篇文章中所用的纤维织物严格意义上并不能被称为膜,随着越来越多不同领域的研究者涉足这一方向,“膜”这一概念被随意的拓展到了所有能发挥分离功能的二维多孔材料上。实际上,膜在孔尺寸、空隙率等方面均与纤维织物或金属筛网差别较大。那么问题来了,膜的哪些因素可能影响膜接触器的运行效率?当膜孔变小时,纳米结构对于气液界面的影响是正面的还是负面的?原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201603524/abstractEnhancing CO2 Capture using Robust Superomniphobic MembranesAdv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201603524(本文由YHC供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

一石二鸟!细胞内外智能自组装不同纳米纤维

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析近期,国际著名学术期刊《美国化学会会刊》在线发表了中国科学技术大学化学与材料科学学院梁高林教授(点击查看介绍)课题组的研究成果,文章标题为《Cell Environment-Differentiated Self-Assembly of Nanofibers》。该文章报导了一种新型“智能”小分子水凝胶前驱体,可以实现细胞内外环境的区分并组装成不同结构的纳米纤维(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(35), 11128-11131)。肿瘤细胞内部通常是一个还原性的环境,存在高达毫摩尔量级的谷胱甘肽(GSH)。肿瘤细胞外部存在大量细胞分泌的磷酸酯酶。利用这种差异,梁高林课题组设计出一种生物兼容的多功能小分子水凝胶前驱体。该小分子的磷酸根在胞外的磷酸酶的作用下被切除,引发第一级自组装形成线性纳米纤维(见下图)。而当这些小分子进入细胞内部时,由于GSH的存在,小分子上的双硫键被GSH还原,从而露出半胱氨酸上的巯基硫醇结构。裸露的氨基硫醇结构又可以和小分子结构中的氰基苯并噻唑发生高效的点击缩合反应,生成环状的二聚体。由于π-π堆积作用,该二聚体分子之间会相互吸引,引发第二级自组装形成环状的纳米纤维(见下图)。该小分子水凝胶前驱体的“一石二鸟”设计的实现,是梁高林教授发现并推广的新型点击缩合反应(半胱氨酸和氰基苯并噻唑之间的反应)的又一成功应用。该论文第一作者为中国科学技术大学化学与材料科学学院博士生郑珍。唯一通讯作者为中国科学技术大学化学系梁高林教授。该论文作者为:Zhen Zheng, Peiyao Chen, Maolin Xie, Chengfan Wu, Yufeng Luo, Wentao Wang, Jun Jiang, and Gaolin Liang*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b06903Cell Environment-Differentiated Self-Assembly of NanofibersJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11128-11131, DOI: 10.1021/jacs.6b06903梁高林教授简介梁高林,男,1972年9月15日出生,江苏兴化人,中国科学技术大学化学系教授,博士生导师。1989年考入南京大学基础学科教学强化部(理科第一名)。1993年获南京大学物理化学专业学士,2002年郑州大学化学工艺专业硕士,2005年复旦大学药物化学专业博士。1993年至2002年,江苏省原子医学研究所,核医学国家重点实验室从事放射性配基和骨质疏松治疗药的研究(国家“九五”科技攻关项目)。2005年9月至2008年1月香港科技大学化学系博士后,导师徐兵教授。主要从事超分子水凝胶、无机纳米粒子的制备以及在生物医学方面的应用研究。2008年1月至2010年5月,美国斯坦福大学医学院博士后,导师饶江宏教授。主要从事分子与细胞显像的研究。2010年3月受聘为中国科技大学化学系教授、博士生导师。迄今为止,在SCI收录期刊上发表论文90余篇。其中大部分在Nature Chemistry, Accounts of Chemical Research, Angewandte Chemie International Edition, Journal of the American Chemical Society, Nano Letters, ACS Nano, Chemical Science, Biomaterials, Analytical Chemistry, Nanoscale, Chemical Communications等国际期刊上发表,h因子22。论文目前被引用2700余次。先后获得国家二类新药证书1项、中国专利7项、世界专利1项、美国专利1项、江苏省科技进步三等奖1项。中国科技大学“优秀青年教师奖”(2011)、“王宽诚育才奖”(2016)等称号。获教育部“新世纪优秀人才支持计划”(2010)、安徽省“杰出青年科学基金”(2011)、安徽省“百人计划”(2012)等资助。http://www.x-mol.com/university/faculty/14777科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:本课题组长期致力于细胞内原位自组装的智能小分子的设计以及超分子水凝胶成胶因子(或其前驱体)化合物的设计。基于这两项特色研究,我们巧妙的将二者的设计结合到一个分子中,最终得到了文中的可以实现细胞内外环境的区分并组装成不同结构的纳米纤维的新型“智能”小分子水凝胶前驱体。Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里?A:如上所述,该“智能”小分子水凝胶前驱体需要同时实现细胞内外的区分原位自组装,并形成超分子纳米纤维结构,故而研究的难点在于如何实现这一分子设计。我们不仅要考虑调节分子的亲水、疏水部分的比例,同时需要引入活性反应位点,通过细胞内的环境响应,诱发相应的二级组装。

自修复有机凝胶体系——光照使其更“强壮”

在材料学和化学学科领域,具有刺激响应性的有机聚合物网络结构引起科学家们的浓厚研究热情。这类材料在材料学、医学、生物学、电子学等诸多领域得到广泛的应用研究。而相关研究表明:与通过共价键连接构筑的聚合物网络结构相比,通过氢键等作用形成的非共价键聚合物网络结构对外界刺激反应更为敏捷。近年来,人们在非共价键型智能聚合物网络结构研究方面取得了诸多突破性的进展。但是,通过如芳烃金属(cation-π电子)相互作用等非共价键作用力构筑具有自愈合特性的超分子体系,仍是一项挑战性工作。聚离子液体(poly(ionic liquid)s,PILs)是一类含有双键等可聚合基团的一类离子液体的衍生物,其兼具离子液体的特性和聚合物的机械性能;在固态离子导体及多孔材料制备、二氧化碳吸收方面具有优异表现。近日,德国马普高分子研究所(Max Planck Institute for Polymer Research, MPIP)吴思(Si Wu)博士团队通过将含咪唑聚离子液体(Im-PIL)与偶氮接枝聚丙烯酸(PAA-Azo)复合制备了一种新型的高性能超分子凝胶体系。该凝胶体系展现出优异的自愈合性能、可拉伸特性和自收缩特性。PIL@PAA-Azo凝胶体系结构及其优异性能示意图。图片来源:Chem. Commun.PIL@PAAAzo凝胶体系是通过Im-PIL的DMF溶液和PAA-Azo的DMF溶液共混搅拌制备。研究表明,含偶氮苯基团是构筑该凝胶体系的必要组成部分,同时Im-PIL与PAA-Azo的质量比以及偶氮苯基团的顺反异构状态对凝胶体系形态具有重要影响。不同PIL@PAA-Azo(10.0 wt%)有机凝胶光学图片(a PIL@PAA, 2:1; b 4:1; c 2:1; d 2:1 after UV irradiation; e 1:1; f 2:3, mass ratio of PIL to PAA/PAA-Azo)。图片来源:Chem. Commun.令人惊喜的是,通过简单共混制备的超分子凝胶体系展现出了优异的自愈合特性。在无外界刺激作用的情况下,具有凹型缺陷,甚至简单叠加在一起的两部分凝胶体,通过体系内部的非共价键交互作用实现了快速的自愈合。同时,愈合后的凝胶体系仍然具有优异的可拉伸性能,其拉伸率可达原始长度的5倍。PIL@PAA-Azo有机凝胶的自愈合过程。图片来源:Chem. Commun.同时,构成超分子凝胶体系的PAA聚合物其侧链含有偶氮苯基团(接枝率为11.3 mol%)。该有机凝胶体系模量展现出了明显的光响应性特性:当偶氮苯处于顺式(cis)时凝胶体系(PAA-cis-Azo)其储能模量和损耗模量都明显高于偶氮苯基团处于反式(trans)状态时的凝胶体系(PAA-trans-Azo);而且通过紫外光和可见光的交替照射能够实现其模量的可逆转变,其凝胶体系模量的大小还可以通过控制处于顺式状态的偶氮苯基团的含量进行调控。通过等温滴定量热法(isothermal titration calorimetry, ITC)等相关测试表明:PAA-cis-Azo相比于PAA-trans-Azo呈现与Im-PIL更强的亲和力,从而导致PAA-cis-Azo凝胶体系其模量更高。PIL@PAA-Azo有机凝胶体系模量的光响应特性。图片来源:Chem. Commun.此外,当上述超分子凝胶体系采用Gdn-HCl处理后,凝胶体系呈现出明显的收缩行为。理论分析表明:采用Gdn-HCl处理时,超分子体系中存在的氢键遭到破坏,从而使得体系中溶剂被挤出,导致凝胶体系收缩;而此时,体系中的cation-π作用仍保持完好,而且氢键的破坏又为cation-π作用提供了更多的结合点,从而使得超分子凝胶体系更为“强壮”(“became much stronger”)。PIL@PAA-Azo凝胶体系的收缩行为。图片来源:Chem. Commun.—— 总结 ——从21世纪初开始,世界各地的众多科学家就已经致力于开发自愈材料。然而,如何实现无需外部刺激的帮助,材料就可以实现内部损伤的修复,仍然面临着诸多挑战。该论文中展示的基于氢键作用和芳烃金属相互作用构筑自愈合凝胶体系,为制备自愈材料提供了新的思路。不难想象,该类自愈合材料作为固态电解质将在超级电容器、电池以及柔性电子器件等领域具有非常广泛的应用前景。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/CC/C6CC08513JAn autonomic self-healing organogel with a photo-mediated modulusChem. Commun., 2016, 52, 14157-14160, DOI: 10.1039/C6CC08513J(本文由甲子湖供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

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