低分子量、高机械强度的可溶性聚醚酰亚胺

聚醚酰亚胺(PEI)是一类具有优异机械性能、耐热性和化学稳定性的高性能热塑性工程材料,被广泛的应用于树脂基体、粘合剂、航空航天以及微电子涂层等诸多领域。由于聚合物结构中的醚键(-O-)、亚异丙基(-C(CH3)2-)等柔性链接基团的存在,高分子量的PEI能够在高温条件下(∼340 ℃)进行加工。但是,高温处理会导致高能耗,同时还会造成聚合物发生一定程度的降解,引起产品性能下降。开发低分子量、高机械强度的PEI,实现其加工条件的低温化或溶液浇铸等工艺替代,一直是业界的追求目标。PEI颗粒。图片来自网络近日,弗吉尼亚理工学院(Virginia Tech)的Liu Guoliang研究团队,通过在低分子量PEI齐聚物(PEI-NH2)结构中引入脲基嘧啶酮(UPy)作为封端剂,借助分子链间的氢键作用制备了高机械强度的超分子PEIs(PEI-UPy)。脲基嘧啶酮封端PEI(PEI-UPy)合成路线图。图片来源:Macromolecules合成制备的PEI聚合物(PEI-UPy)展现出优异的耐高温性能。TGA和DSC测试显示,这种聚合物热降解温度在400-600 ℃,质量损失5%(Td,5%)时温度为500-520 ℃。而诸多研究已表明脲基嘧啶酮其热分解温度高达∼240 ℃,因此将UPy作为封端剂引入PEI-NH2结构中,赋予PEI-UPy较高的玻璃化转变温度(∼204-213 ℃)和热分解温度(∼400 ℃)。PEI-UPy体系展现出优异的耐高温性能。图片来源:Macromolecules研究结果表明,该PEI-UPy体系的浇铸成膜性与PEI齐聚物(PEI-NH2)的分子量密切相关,只有8k-PEI-UPy体系展现出较好的成膜性。同时与未进行封端处理的PEI-NH2体系相比,PEI-UPy展现出更好的柔韧性。与PEI-NH2体系(b)相比8k-PEI-UPy体系(c)具有优异的成膜性和柔韧性。图片来源:Macromolecules另外,这种PEI-UPy体系表现出比商业化高分子量PEI更优异的综合性能,其抗张强度、最大伸长率及模量分别为87.2 ± 10.8 MPa、3.10 ± 0.39%和(3.20 ±0.14)×103 MPa。PEI-UPy体系展现出优异的力学性能。图片来源:Macromolecules——总结——Liu Guoliang研究团队采用脲基嘧啶酮对PEI-NH2进行封端处理,通过分子链间氢键的引入,显著提升了所得的PEI-UPy体系的柔韧性;通过PEI齐聚物分子量筛选,制备了综合性能优于商业化高分子量PEI的低分子量PEI-UPy体系。这一研究成果,为制备低分子量、可溶液加工的高性能PEIs提供了指导。同时也为基于脲基嘧啶酮进行其他超分子体系的构筑提供了借鉴。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Low-Molecular-Weight, High-Mechanical-Strength, and Solution-Processable Telechelic Poly(ether imide) End-Capped with UreidopyrimidinoneMacromolecules, 2017, 50, 2016-2023, DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00156(本文由甲子湖供稿)

化学发光精准表征超分子自组装

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析2017年1月8日,国际著名学术期刊《美国化学会会刊》在线发表了中国科学技术大学化学与材料科学学院梁高林(点击查看介绍)教授课题组的研究成果,该文章报道了首次用化学发光信号表征超分子自组装成胶过程,在超分子自组装的表征研究上取得重要进展(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1041-1044)。有多种方法用于表征超分子的自组装过程,例如高效液相色谱、傅立叶变换红外光谱、圆二色谱、流变、荧光光谱、核磁共振等。其中,最常用的表征手段是荧光,然而荧光信号具有光漂白、背景信号以及待测物自发荧光干扰等缺点。相比于荧光信号,化学发光信号不需要激发光,背景信号和自发荧光干扰极低,因而具有更高的信噪比。但是利用化学发光来表征超分子自组装过程却未见文献报导。梁高林课题组巧妙地设计了单酶双底物的体系,用碱性磷酸酶(ALP)同时作用于两种底物,使得超分子的自组装成胶过程伴随着化学发光的产生(见下图)。合适的底物比例可以让该体系的超分子自组装成胶的凝胶点和化学发光的峰值同时到达,从而实现了用化学发光信号来精准表征酶促自组装的成胶过程。该论文第一作者为中国科学技术大学化学与材料科学学院博士生海子娟。唯一通讯作者为中国科学技术大学化学系梁高林教授。该论文作者为:Zijuan Hai, Jindan Li, Jingjing Wu, Jiacheng Xu, Gaolin Liang*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Alkaline Phosphatase-Triggered Simultaneous Hydrogelation and ChemiluminescenceJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1041-1044, DOI: 10.1021/jacs.6b11041梁高林教授简介梁高林,男,1972年9月15日生,江苏兴化人,中国科学技术大学化学系教授,博士生导师。1989年考入南京大学基础学科教学强化部(理科第一名)。1993年获南京大学物理化学专业学士,2002年郑州大学化学工艺专业硕士,2005年复旦大学药物化学专业博士。1993年至2002年,江苏省原子医学研究所,核医学国家重点实验室从事放射性配基和骨质疏松治疗药的研究(国家“九五”科技攻关项目)。2005年9月至2008年1月香港科技大学化学系博士后,导师徐兵教授。主要从事超分子水凝胶的制备以及在生物医学方面的应用研究。2008年1月至2010年5月,美国斯坦福大学医学院博士后,导师饶江宏教授。主要从事分子与细胞显像的研究。2010年3月受聘为中国科技大学化学系教授、博士生导师。迄今为止,在SCI收录期刊上发表论文90余篇。其中大部分在Nature Chemistry, Accounts of Chemical Research, Angewandte Chemie International Edition, Journal of the American Chemical Society, Nano Letters, ACS Nano, Chemical Science, Biomaterials, Analytical Chemistry, Nanoscale, Chemical Communications等国际期刊上发表,h因子23。论文目前被引用近3000次。先后获得国家二类新药证书1项、中国专利7项、世界专利1项,美国专利1项、江苏省科技进步三等奖1项。中国科技大学“优秀青年教师奖”(2011)、“王宽诚育才奖”(2016)等称号。获教育部“新世纪优秀人才支持计划”(2010)、安徽省“杰出青年科学基金”(2011)、安徽省“百人计划”(2012)等资助。http://www.x-mol.com/university/faculty/14777科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:酶控自组装过程是自然界中广泛存在的现象。由于自组装是个动态过程,因而发展出新的分析方法来灵敏地追踪这一过程具有很大的挑战。本课题组长期从事生物成像分析和自组装研究,成功地把成像分析和自组装研究结合起来。虽然荧光经常被用于表征酶控自组装,但相比于荧光,化学发光具有更高的信噪比。可惜的是,目前还没有用化学发光来表征酶控自组装过程的报道。因此,我们巧妙地设计了一个单酶(ALP)双底物的体系,通过调节两种底物的合适比例,可以让该体系的超分子自组装成胶过程的凝胶点和化学发光的峰值同时到达,从而实现用化学发光精准表征酶控自组装的过程。Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里?A:研究的难点在于如何能够实现用化学发光精准表征酶控自组装过程。首先,选择的两种底物(图中的两个化合物)必须对同一种酶(本文为ALP)有着非常接近的酶动力学常数。这样,ALP对两个底物的去磷酸化的速度几乎相同,研究才有意义。其次,需要实验摸索出两种底物的合适比例,从而使该体系成胶过程的凝胶点和化学发光的峰值同时到达。X-MOL有机领域学术讨论QQ群(450043083)

化缺点为利刃,实现肿瘤内细胞选择性基因输送

肿瘤成纤维细胞是肿瘤的重要支撑细胞,传统的化疗手段由于非特异性地杀伤肿瘤成纤维细胞,使其大量分泌能促肿瘤细胞增殖、耐药、转移的WNT16B信号分子,导致肿瘤愈后效果差。浙江大学化学工程与生物工程学院申有青教授(点击查看介绍)课题组利用肿瘤细胞和肿瘤成纤维细胞内酯酶活性的差异,设计了酯酶响应型阳离子聚合物载体,使自杀基因在肿瘤细胞内的高效释放和表达、而肿瘤成纤维细胞内自杀基因不能有效释放因此低表达,成功实现了对肿瘤细胞选择性高效清除而不伤害成纤维细胞、不激发其分泌WNT16B,获得了远远高于化疗药物的疗效。成果发表在Advanced Materials杂志(第一作者为申有青教授博士研究生邱娜莎)。阳离子聚合物能够将DNA输送到细胞核表达治疗性蛋白,是一类重要的基因载体,但传统的阳离子聚合物基因输送系统的基因表达效率比较低,其重要原因是阳离子聚合物与带大量负电荷的DNA静电相互作用太强,形成的复合物纳米颗粒在到达细胞后难以解离,使DNA不能被有效地表达。申有青教授团队利用阳离子聚合物的这一“缺点”来控制不同类型细胞中聚合物与DNA的解离能力,团队利用了肿瘤细胞内含有大量酯酶而成纤维细胞内酯酶含量很少的特点,设计了酯酶响应性阳离子聚合物。在肿瘤细胞内,该聚合物响应酯酶而快速水解失去正电荷,聚合物从带正电荷变为带负电荷,其与DNA的静电相互作用从相吸变为相斥,从而快速释放出自杀基因使其高效表达TRAIL,诱导肿瘤细胞死亡;与之相反,成纤维细胞中低的酯酶含量不足以促使该阳离子聚合物变为带负电荷,阳离子聚合物与TRAIL基因紧密络合而不能表达TRAIL蛋白,所以成纤维细胞不会受到损伤,也就不分泌信号蛋白WNT16B,因而肿瘤治疗后反弹和转移很小,获得很好的愈后效果。因此,本工作利用肿瘤微环境中不同类型细胞内酯酶含量的差异来实现基因在肿瘤细胞中的选择性释放与表达,证实了对成纤维细胞无损害的肿瘤基因治疗具有更好的愈后效果,提出了一种全新的肿瘤细胞选择型基因转染的治疗方法。该论文是申有青教授团队于2016年在该期刊上发表的第二篇论文。2016年初,该期刊已发表以博士生刘欣为第一作者的研究论文,报道了仿病毒膜融合的电荷反转型基因输送系统(”Fusogenic Reactive OxygenSpecies Triggered Charge-Reversal Vector for Effective Gene Delivery”, Adv. Mater., 2016, 28, 1743-1752,点击阅读详细)。该论文作者为:Nasha Qiu, Xiangrui Liu, Yin Zhong, Zhuxian Zhou, Ying Piao, Lei Miao, Qianzhi Zhang, Jianbin Tang, Leaf Huang, Youqing Shen原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Esterase-Activated Charge-Reversal Polymer for Fibroblast-Exempt Cancer Gene TherapyAdv. Mater., 2016, 28, 10613-10622, DOI: 10.1002/adma.201603095导师介绍申有青http://www.x-mol.com/university/faculty/21707 X-MOL医药领域学术讨论QQ群(450658255)

聚合物骨架从无定型到结晶的转变实现共价有机骨架纳米材料的构筑及功能拓展

功能化二维高分子和多孔共价聚合物骨架大分子是目前高分子合成新的生长点,其中最具代表性的材料是共价有机骨架(Covalent Organic Framework, COF),这是一类结晶性的有机多孔材料,基于可逆化学反应将功能单元以共价键的形式连接成高度有序的二维层叠层结构或特定的三维拓扑结构。COF的合成通常在溶剂热体系中进行,采用单一或混合溶剂以溶解部分单体,在高温、低压和较长反应时间下可以获得COF微晶聚集体,其间包括了聚合、结晶、组装等多个过程,因此很难在COF生长中去调控其形态、尺寸、表面性质和功能。开发均一可调的COF纳米材料,不仅是多孔有机高分子领域中一个较难解决的课题,而且也会推动COF在更多领域的应用探索。复旦大学高分子科学系的郭佳副教授(点击查看介绍)团队基于形成亚胺键的可逆反应,提出了通过动态共价键诱导聚甲亚胺网络的分子结构重排,实现从无定型网络结构转变为结晶的COF结构;因此可以从可调控的聚甲亚胺复合微球出发,来获得形态尺寸均一的亚胺键连接的COF纳米材料。采用了模板诱导的沉淀聚合方法,制备了以四氧化三铁纳米簇为核、无定型聚甲亚胺为壳的复合微球,其中的壳层尺寸可在20~100nm范围内调控,将复合微球通过溶剂热处理后可以使壳层转变为结晶的COF,并且微球结构、形态和尺寸在转变中没有变化。由于形成了高度有序的COF壳层,微球整体的比表面积可以从结晶前的255 m2/g提高到1346 m2/g,并通过表面修饰PEG来获得较好的水溶液分散性。该方法不仅提高了制备的可控性,而且可将COF与其他功能材料复合来拓展应用。在进一步的研究中,发现了当提高COF层间的π-π相互作用时,不仅可以增强在可见光及近红外光区的吸收,而且在785 nm的激光辐照下,实现了COF纳米材料的光热转换,计算得到的转换效率达到21.5%,而聚甲亚胺复合微球的光热效应却弱很多。这结果有力证明了COF纳米材料有潜力作为优秀的有机光敏剂应用于光热治疗中。这一成果近期发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上,文章的第一作者是复旦大学博士研究生谭晶。该论文作者为:Jing Tan, Supawadee Namuangruk, Weifu Kong, Nawee Kungwan, Jia Guo*, Changchun Wang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Manipulation of Amorphous-to-Crystalline Transformation: Towards the Construction of Covalent Organic Framework Hybrid Microspheres with NIR Photothermal Conversion Ability. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 13979-13984, DOI: 10.1002/anie.201606155导师介绍郭佳http://www.x-mol.com/university/faculty/37843 X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

超分子组装分离膜,非共价作用也能这么强?

分离膜在生产生活中的各个领域都有广泛应用。在有机分离膜领域,大部分的分离膜都是由聚合物制备而成。分离膜要在一定压力下运行,因此,低分子量的材料一般认为不适合用作分离膜。2010年,来自东京大学的科学家们提出了“水材料”这一概念,指通过大量非共价作用形成的超分子凝胶材料,水在其中起到了十分重要的作用。最近,以色列魏兹曼科学研究所Boris Rybtchinski教授课题组通过Nafion胶体在PP2b(一种两亲性的构建单元)非共价交联层上的自组装,制备了一种具有优异力学性能的膜材料,相关成果发表在近期的Angew. Chem. Int. Ed. 上。PP2b与Nafion的分子结构。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.膜的制备过程非常简单,在聚醚砜基膜上依次沉积PP2b与Nafion胶体。沉积Nafion胶体前PP2b层有50 µm厚,而沉积后该层缩小为5 µm,这是力学压实与Nafion层渗透压共同作用的结果。Nafion作为一种聚电解质其渗透压对PP2b层的压实起到至关重要的作用,另一方面,PP2b与Nafion的强度可以通过它们之间的疏水相互作用力协同增强。随着膜被压实,通量也由60 Lh-1m-1bar-1下降至3 Lh-1m-1bar-1,从电镜也可以观察到Nafion层疏松多孔而PP2b层较为致密。PP2b/Nafion复合膜结构。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.上述分离膜表现出优异的离子截留性能,其对Ni2+、Co2+、Pd2+、Cd2+等离子的截留率均在99%左右,明显高于目前所报道的分离膜。例如,在存在NaCl的溶液里,膜对Cd2+的截留达到99.5%。通过对膜截面的分析,发现被截留的Cd2+均存在于Nafion层中。对于Ni2+,尽管有文献报道的截留率能达到95%-100%,但其必须在一定的pH范围内分离,而这份工作中的杂化膜则不受pH的限制。与吸附类型的分离膜相比,吸附型分离膜在高浓度下分离效率较高,但在低离子浓度下效果较差,而本文报道的杂化膜在高浓度与低浓度下均有较好的表现。截留Cd2+后膜界面的元素分布。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.除了重金属离子,杂化膜也能用于有机小分子的分离。对于一些荷电的有机小分子如染料,传统的分离膜往往通过静电效应对其进行分离,而本文报道的杂化膜对荷电的与中性的小分子均能完全截留。通过实验研究者们发现,PP2b对截留起到了主要的作用,其截留尺寸小于1 nm。值得一提的是,杂化膜可以在有机溶剂中解组装,重新回收利用,这一特点具有解决膜表面不可逆污染问题的潜力。杂化膜对不同荷电态染料分子的截留效果。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.杂化膜的耐压性也较为优异,特别是在逐步升压的条件下,膜会被逐步压实,最高能耐40 bar的压力。不过,分离膜具有优异力学性能的微观机理尚待研究。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Robust Aqua Material: A Pressure-Resistant Self-Assembled Membrane for Water PurificationAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 2203-2207, DOI: 10.1002/anie.20161028(本文由YHC供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

协同模拟贻贝蛋白黏附与血液蛋白吸附制备通用型单分子聚合物涂层

聚合物薄膜涂层对材料表面改性具有重要意义,能够在保持材料本征性质的同时赋予材料全新界面特性。特别对于生物医用材料、生物抗污及生物活性功能性的聚合物薄膜涂层能够改善血液蛋白在材料表面的非特异性吸附,并赋予材料对特定生物分子的特异性吸附能力,以提高材料生物相容性。自仿贻贝黏附蛋白的聚多巴胺被发现以来,材料表面改性技术被推向新高度。聚多巴胺具有通用性材料表面改性特性,能够涂附在几乎所有种类材料表面,如今已经成为表面改性技术的标杆。然而,由多巴胺低聚物通过非共价键堆积起来的聚多巴胺涂层只与无机氧化物表面具有较强的配位键或氢键作用,在其他表面特别是非极性表面只有弱非共价键作用,在剪切外力下,如超声环境中,涂层极不稳定。此外,无规堆积的聚多巴胺涂层表面粗糙度大、涂层为棕黑色等影响限制了应用领域。柏林自由大学(Freie Universität Berlin)的研究团队通过协同模拟贻贝蛋白黏附与血液蛋白吸附,并利用“锚定-交联”技术制备出在超声环境和表面活性剂环境中高度稳定的聚合物单分子膜涂层。贻贝蛋白已经被发现可以黏附在广泛材料表面,而血液蛋白也会通过多种相互作用特别是疏水作用自发吸附在几乎所有固体,尤其是非极性固体表面。因此研究人员将模拟贻贝蛋白黏附的儿茶酚化学与模拟血液蛋白吸附的疏水作用整合在线性聚甘油(polyglycerol)分子中,制备儿茶酚与苯环双功能化的嵌段共聚物。此聚合物通过儿茶酚化学粘附在的极性材料表面,通过苯环的疏水作用粘附在非极性表面。此外两者具有相互增强效应。因此能在多种宏观与纳米材料表面自发形成均匀的单分子涂覆膜(“锚定”作用)。更重要的是,通过进一步氧化,已成型单分子膜中儿茶酚基团可以交联所有吸附在表面的嵌段共聚物分子,让单一的弱疏水作用集合为多价键作用,起到“一根筷子易折断,十根筷子折不弯”的效果,得到高度稳定的多功能涂层(“交联”作用)。与无规堆积的多巴胺基涂层以及等离子体聚合、层层自组装、旋涂、化学气相沉积等通用型涂层技术相比,该研究首次实现了制备具有超薄、高度有序、无色等特点的单分子通用型涂层。图1、线性聚甘油嵌段共聚物分子结构及其与固体表面作用机理。图2、石英晶体微天平(QCM)等技术充分证明与揭示单分子膜的形成过程。由于聚甘油分子的生物惰性,涂层具有优异的抗血液蛋白吸附与抗细胞粘附能力,而该分子的化学活性让涂层具备进一步化学修饰能力。通过接枝RGD短肽,涂层在具备生物惰性的同时,能够特异性诱导细胞粘附行为。图3、聚甘油嵌段共聚物单分子涂层具备优异的抗生物污染能力,其二次修饰以后,可以具备生物特异性粘附能力在成功制备通用型单分子膜的同时,研究人员通过比较所有已报道的通用型材料表面改性技术提出了制备通用型聚合物膜的基本规律:1、涂层分子与不同类型基底材料之间需要有相互作用(锚定);2、由于不可能在所有类型材料表面获得相同的强相互作用,因此涂层需具备较强的内部相互作用以稳定涂层(交联);3、涂层需要具备一定功能性,或者具备进一步修饰的化学活性。制备通用型聚合物涂层的基本规律总结在《Materials Horizons》的review文章中(Mater. Horiz., 2015, 2, 567-577)。协同模拟贻贝蛋白黏附与血液蛋白吸附的通用型单分子聚合物涂层发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。该论文作者为:Leixiao Yu, Chong Cheng, Qidi Ran, Christoph Schlaich, Paul-Ludwig Michael Noeske, Wenzhong Li, Qiang Wei, Rainer Haag原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Bioinspired Universal Monolayer Coatings by Combining Concepts from Blood Protein Adsorption and Mussel AdhesionACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, DOI: 10.1021/acsami.6b15834.X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

Nature Chem.:首个带“刹车”的超分子纳米马达

化学家们一直致力于模拟大自然中生物系统的复杂性和功能,其中一个挑战就是人造分子马达的构筑,大部分分子层面的马达都是依赖于双键的顺反变换,机械互锁结构(轮烷或者是索烃)中环形分子的移动,2016年的诺贝尔化学奖也对这方面的成果进行了表彰(点击阅读相关)。但是毫无疑问,这些基础研究离现实生活中的应用还有很长的距离,还需要更多的科学家进行探索。分子马达研究中一个主要的任务就是对马达速度进行控制,而在这一方面,科学家们做得还不够,有效的纳米马达速度控制方法很少见。一般情况下,纳米马达的速度完全依赖于“燃料”的浓度,一旦启动,只有等到“燃料”耗尽,才能停下。近日,荷兰拉德堡德大学的Daniela A. Wilson副教授等人在Nature Chemistry上发表了一种可控速的超分子马达,极其巧妙地装备上了高分子温控“刹车”系统,这在使用化学“燃料”的纳米马达中尚属首次。作者团队为纳米马达中加了一个热响应高分子阀门(也就是“刹车”),通过外界温度变化调节阀门开关状态,从而调节“燃料”的流入并实现了对马达速度的控制。该论文共同第一作者为Yingfeng Tu和Fei Peng。Daniela A. Wilson博士(前排中)及其团队。图片来源:Radboud University, Nijmegen这种纳米马达是利用高分子聚合物的自组装来实现的。首先,聚乙二醇和聚苯乙烯的共聚物溶于有机溶剂中(THF: dioxane = 4:1),水的加入促使其自组装为球型的囊泡,然后铂纳米粒子的加入会使其变为一个碗状的结构,而纳米粒子会被包裹于其中的空腔。接着,在这种碗状结构外层再接上PNIPAM(聚N-异丙基丙烯酰胺)聚合物分子刷,这种聚合物有个很重要的特性就是低临界溶液温度(LCST)性质:在低温下,聚合物为舒展的状态,温度升高,会坍塌从而在碗状结构的出口处形成一层憎水层,这就巧妙的形成了一个温控阀门。文中使用的“燃料”为过氧化氢,当过氧化氢进入空腔时会被铂纳米粒子分解为氧气和水,而氧气可以从出口处“喷射”出来产生动力。所以,当低温时,阀门打开,氧气在有足够“燃料”的情况下可以源源不断的产生,马达运动速度加快;而温度升高,阀门关闭,“燃料”供应中断,反应停止,马达速度降低直至失去动力。而且,这个过程可以不断重复,并且在温度再次降低后,反应速度会变得比之前更快,作者提出可能是由于铂纳米粒子被过氧化氢清洗过的缘故。图1. 含有阀门的聚合物分马达的设计。a) 两种聚乙二醇和聚苯乙烯的共聚物的化学结构;b) 含有聚合物分子刷的纳米马达形成;c, d)  温度控制阀门的可逆开关过程。图片来源:Nature Chem.作者在文中还展示了一系列非常漂亮的电镜图证实了这种纳米马达的结构,如图2所示。图2. 纳米马达的电镜图。图片来源:Nature Chem.图3 则展示了不同温度下以及三个升降温循环下马达的大小,这说明经过多个循环,超分子马达的自身结构没有受到影响。图3. a)30 ˚C 下 马达大小约为689 nm,40 ˚C下约为453 nm;b) 三个温度升降循环后马达大小变化。图片来源:Nature Chem.在Wilson团队稍早时候发表的另一篇论文中,还使用低磁场为一种纳米马达装上了“方向盘”(Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.201604996)。他们将磁性金属镍生长到纳米马达的核心中,然后通过外加磁场,将纳米马达引导到期望的方向。Wilson在接受采访时说,通过装上温控“刹车”系统,可以让纳米马达想走就走,想停就停;而装上“方向盘”,则可以控制纳米马达的运动方向,也就是想去哪里就去哪里。如果这两个系统能够合体的话,一台真正可控的纳米汽车不就诞生了么?Wilson团队还希望进一步改进对纳米马达的控制方式,比如,把温控改为光控。温度控制的响应速度太慢,而打开光源完成信号输入只在一瞬间。另外,现在的纳米马达尽管没有观测到对活细胞的毒性,但不能完全生物降解还是个大问题,特别是对“在人体内输运药物”这一终极目标来说。不过,Wilson说“我们团队不怕挑战。”原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Self-propelled supramolecular nanomotors with temperature-responsive speed regulationNature Chem., DOI: 10.1038/nchem.2674(本文由PhillyEM供稿)

智能变色柔性储能器件

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析储能器件在人们的日常生活中发挥着重要作用,如应用在手机等便携式电子设备、电动汽车等清洁交通工具中。但传统的锂电池充电往往需要数小时才能完成,逐渐不能满足快节奏的现代社会生活的需求。超级电容器作为一类新型的储能装置可实现快速充放电,具有更高的功率密度。柔性的超级电容器对于未来可穿戴电子器件的发展具有重要意义。近日,北京大学新材料学院的孟鸿(点击查看介绍)团队开发出了一种新型可溶性导电聚合物材料,并制备了可变色的柔性超级电容器器件。目前超级电容器研究领域的一个关键问题是其能量密度相对电池还较低,在一定程度上限制了在实际中的应用。设计和合成新型的电极材料,如导电高分子类赝电容材料是提高超级电容器的能量密度等的一个重要途径。开发可溶性的聚合物材料对于实现印刷法加工和大规模生产具有重要的实际意义。北京大学深圳研究生院新材料学院孟鸿教授课题组最近设计合成了基于并噻吩的给体-受体型导电聚合物PBOTT-BTD,并将其应用于喷涂法制备的非对称型超级电容器中。该聚合物材料具有较高的比容量、良好的倍率性能和稳定性,与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)配合分别用作超级电容器的正极和负极,使器件取得了优异的能量密度和功率密度。该导电聚合物材料还具有特殊的储能和电致变色双重功能,使得超级电容器的储能状态实现可视化,充满电状态电极呈蓝色,而完全放电状态呈绿色,这一“smart”材料为未来智能柔性储能器件的发展提供了新的可能性。图1 (a)喷涂法制备的柔性电极;(b)电极材料的扫描电镜照片;(c)电极颜色变化指示充放电状态的改变;(d)该聚合物电极材料具有良好的循环稳定性。对比所制备的非对称型和对称型超级电容器的性能,可以发现基于PBOTT-BTD和PEDOT的非对称型器件可提供更高的工作电压及能量密度,这主要得益于这两种材料在电位窗口上的互补与配合。PEDOT这一为人所熟知的导电高分子材料作为超级电容器正极材料的研究已屡见不鲜,而本研究另辟蹊径,将其作为负极材料也表现出优异的性能,这对于发展新型的非对称型聚合物超级电容器提供了很好的启发和借鉴意义。图2  (a)两个非对称型超级电容器串联可点亮红色LED灯珠;(b)单个器件及两串联器件的CV曲线。这一成果近期发表在《Advanced Energy Materials》上,文章的第一、第二作者分别是北京大学2015级硕士研究生郭怡彤、李微硕。该论文作者为:Yitong Guo, Weishuo Li, Hongtao Yu, Dmitrii F. Perepichka, Hong Meng原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Flexible Asymmetric Supercapacitors via Spray Coating of a New Electrochromic Donor–Acceptor PolymerAdv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201601623孟鸿博士简介孟鸿,北京大学深圳研究生院新材料学院教授,副院长。师从有机光电材料科学家美国艺术与科学院Fred Wudl院士、诺贝尔奖获得者Alan Heeger教授,2002年在美国加州大学洛杉矶分校获得博士学位,2001年曾在贝尔实验室工作,2002至2009年在杜邦公司从事有机光电材料相关的科学研究与技术开发。2014年5月至今就职于北京大学深圳研究生院新材料学院。孟鸿教授长期从事有机光电材料及器件领域的研究,发表高水平论文60多篇,出版专业著作3本,申请专利70余项,曾多次出席国际会议并做邀请报告。中组部“千人计划”特聘专家,深圳市“孔雀计划”团队带头人。http://www.x-mol.com/university/faculty/22372科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:我们实验室在有机光电材料的合成和应用方面有一定的工作基础,如我们自主设计合成的并噻吩类绿色-土壤色电致变色材料,在军事伪装等领域具有很好的应用前景。给体-受体型导电聚合物在电致变色领域的应用已取得了很好的效果,我们在高分子中引入并噻吩作为新的给体单元并通过接入侧链改善溶解性,得到了可溶性的电致变色材料。我们创造性地将这一材料的应用延伸到储能领域,在超级电容器中的应用也取得了优异的性能,实现了可变色智能电极。Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里?A:本项研究中的最大挑战是材料的合成,如化学聚合方法,对分子量的控制等。另外一个关键问题就是超级电容器负极材料的选择,我们不寻常地将PEDOT用作负极材料,制备了全有机的非对称型器件,提高了工作电压及能量密度。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A:有机材料以其自身的柔性在柔性电子器件中具有良好的应用前景。我们的可溶性导电聚合物材料可通过印刷法实现大规模产业化器件制备,同时由于其独特的电致变色-储能双重功能实现了可视化的智能储能器件,在未来柔性可穿戴电子器件中具有很好的应用前景。希望我们的研究成果能为有机光电材料及清洁能源相关领域的研究工作者们提供借鉴和启发,也为新材料领域的企业提供最新的领先技术成果。X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

Chem. Commun.:可裁剪微孔结构的CMP材料在CO2吸附中的应用

吉林师范大学环境友好材料制备与应用教育部重点实验室的许彦红教授等人在Chem. Commun.发表论文,在该论文中他们成功合成了一系列聚亚苯基的A6+ Mx(X = 2, 3, 4, 6)型的CMPs材料(图1)。图1. 多孔CMPs材料的合成思路在多孔性表征的N2吸附脱附测试中(图2),A6CMP-1–7均呈现出微孔吸附曲线特征,孔径主要分布在0.45–1.14 nm之间,而BET比表面积在571–1115 m2g−1范围可以进行很好的调节。图2. 多孔CMPs材料的N2吸附脱附图和孔径分布图在对CO2的吸附测试中,在318 K和60 bar条件下,A6CMP-1显示出最高的CO2吸附能力,其吸附值为1218 mg g-1(图3)。此外,A6CMP-4对于CO2/N2具有较高的吸附选择性,其比值为47。图3. 多孔CMPs材料的CO2吸附情况和吸附焓在有机微孔材料中,共轭微孔聚合物(CMPs)将π-共轭性与孔隙率结合,使它们不同于其它多孔材料和常规的共轭聚合物。由于它们具有高比表面积和可调微孔尺寸,CMPs展示出优异的CO2吸附和储存的潜能。这些材料对于CO2的捕获是基于多孔固体吸附剂和CO2分子之间的物理吸附。最近的研究方向主要集中在通过控制共轭的结构和形态来得到较高的气体吸附能力。正如文献报道的那样,CMPs的比表面积和孔体积可以通过调节单体结构(如长度、几何构型等),单体的比率和反应条件来实现,该研究成果拓展和丰富了CMPs材料在气体存储方面的应用。该论文作者为:Long Qin, Guang-juan Xu, Chan Yao, Yan-hong Xu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Conjugated microporous polymer networks with adjustable microstructures for high CO2 uptake capacity and selectivityChem. Commun., 2016, 52, 12602-12605, DOI: 10.1039/C6CC05097BX-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

合成无规共聚物受体材料以实现高效率全聚合物太阳能电池

近十年来,有机聚合物太阳能电池取得了长足的发展。通用的异质结聚合物太阳能电池以溶液加工的聚合物和富勒烯衍生物(PCBM)的混合薄膜为活性层,目前这类太阳能电池的能量转换效率(PCE)已经超过了11%。然而PCBM具有一些先天的缺陷,比如:弱的吸收、高的价格和差的形貌稳定性。为了克服这些缺点,近5年来,关于全聚合物太阳能电池的研究非常活跃。制备高效率的全聚合物太阳能电池需要吸收互补、能带匹配、高分子量的p型和n型聚合物。相比p型聚合物的蓬勃发展,n型聚合物的种类目前十分有限。直到最近几年,一些高电子迁移率、高吸收系数的n型聚合物被不断的报道出来。目前,最通用n型聚合物是基于NDI和联噻吩的交替共聚物N2200,与高效率的p型聚合物PTB7-Th配合,这类全聚合物太阳能电池最高的能量转换效率在6%左右。然而聚合物N2200具有刚性较大的分子主链,在混合薄膜中容易形成大的结晶,从而很难获得令人满意的混合薄膜形貌,降低了电池中激子分离和传输的效率。Figure 1. Chemical structures of donor and acceptor polymers为了解决这一问题,瑞典查尔姆斯理工大学(Chalmers University of Technology)Ergang Wang副教授团队与埃因霍温理工大学(Eindhoven University of Technology)的René A. J. Janssen教授合作,通过在N2200主链中引入了少量的单一噻吩,合成了一系列NDI-联噻吩-噻吩的共聚物。其中,含有10%噻吩的共聚物PNDI-T10具有更高的分子量、更柔性的聚合物主链和低的结晶度,其分子链在制备器件的过程中对于溶剂退火更敏感。因此,基于PTB7-Th:PNDI-T10的全聚合物太阳能电池获得了7.6%的能量转换效率,几乎是PTB7-Th:N2200电池效率的两倍。作为太阳能电池的重要指标之一,其填充因子(FF)达到了0.71,是目前全聚合物太阳能电池中的最高值。本文通过一种简单的方法,合成了高效率的n型聚合物材料,制备了高效率的全聚合物太阳能电池,显示了全聚合物太阳能电池的巨大潜力。Figure 2. J−V characteristics and performance of PTB7-Th:PNDI-T10 (1:1 w:w) and PTB7-Th:N2200 (1:1 w:w) solar cells这一成果发表在Journal of the American Chemical Society上,文章的第一作者是瑞典查尔姆斯理工大学博士研究生Zhaojun  Li,通讯作者是查尔姆斯理工大学Xiaofeng  Xu博士、Ergang  Wang副教授和埃因霍温理工大学的René A. J. Janssen教授。该论文作者为:Zhaojun Li, Xiaofeng Xu*, Wei Zhang, Xiangyi Meng, Wei Ma, Arkady Yartsev, Olle Inganäs, Mats. R. Andersson, René A. J. Janssen*, and Ergang Wang*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):High Performance All-Polymer Solar Cells by Synergistic Effects of Fine-Tuned Crystallinity and Solvent AnnealingJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10935-10944, DOI: 10.1021/jacs.6b04822Prof. Ergang Wang简介Ergang Wang was appointed as an Associate Professor in the Department of Chemistry and Chemical Engineering in 2016. He has been an Assistant Professor in 2012-2016. Previously, he has been a postdoc fellow in the same department in 2008-2011. He obtained his Ph.D degree in Materials Science in 2008 and Docentship in 2015.The focus of his research is on the development of new conjugated polymers and Graphene-like materials. The main applications of the materials are organic solar cells, photodetectors, light-emitting diodes and field effect transistors. Moreover, he has broad interests in flow battery, ferroelectric materials and thermoelectrics. He has published more than 80 scientific papers with total citation over 3800 times.Dr. Xiaofeng Xu 简介Dr. Xiaofeng Xu is a post-doc at the Department of Chemistry and Chemical Engineering, Chalmers University of Technology, Sweden. He obtained his Ph.D from South China University of Technology in 2011. During 2011-2014, he worked as a post-doc at School of Chemical and Biomedical Engineering, Nanyang Technological University, Singapore. His current research focuses on developing high-performance and stable all-polymer solar cells via rational adjustment of both donor and acceptor polymers. He has published more than 25 scientific papers with total citation over 550 times.X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

年前Nature,年后Science:鲍哲南团队可拉伸高分子半导体再获突破

柔性(可穿戴)电子器件在生理监测、体内植入治疗、电子皮肤等生物医学领域有巨大的应用前景,是前沿科学研究热点之一。人体的运动过程中,不可避免会导致电子器件发生不同程度的形变;这就要求可穿戴电子器件在具备良好电性能的前提下,兼具优异的柔韧性、可拉伸性。一种策略是通过引入褶皱、波纹状图案、三维结构或采用剪纸工艺(kirigami)等器件构型设计手段,赋予器件良好的柔性;但是该方法制备过程复杂、成本高昂,难以实现商业化制备。另一种策略是采用本身具备柔性特征的导电材料进行电子器件构筑,能够显著提高其力学性能;但是由于缺乏高性能的可拉伸半导体材料,使得该策略的应用受到一定限制。前不久的2016年底,美国斯坦福大学鲍哲南(Zhenan Bao)教授团队在Nature 报道了一种基于非共价键合机制的可拉伸可自愈的高性能有机半导体,这种材料可用于制造可拉伸的有机薄膜场效应晶体管(OTFT),有望推动新一代柔性电子器件的发展(Nature, 2016, 539, 411-415,点击阅读详细)。2017新年伊始,鲍哲南(点击查看介绍)团队又在Science 刊文,报道可拉伸高分子半导体方向的又一重要进展。除鲍哲南教授外,另一位通讯作者是鲍教授实验室的访问学者、韩国三星综合技术院的Jong Won Chung博士;共同第一作者为徐洁(Jie Xu)博士和Sihong Wang博士。鲍哲南教授。图片来源:Forbes共轭聚合物作为一类柔性有机半导体材料,其载流子迁移率能够媲美多晶硅,但是其可拉伸性能却相对较差,有待提高。对共轭聚合物进行分子结构优化、共混掺杂改性以及纳米线/纤维网络结构的构筑,能够显著提升其柔性,但这往往导致其载流子迁移率降低,看起来似乎“鱼与熊掌不可得兼”。在年前的那篇Nature中,鲍哲南团队通过减少共轭聚合物链结构中的刚性结晶性结构单元,同时分段骨干引入易形成氢键的弹性结构单元,制备了一种可拉伸、自愈合高性能聚合物半导体。区别于上述对共轭聚合物进行精确的分子结构优化调控的策略,鲍哲南团队年后的Science,采用了一种基于聚合物纳米限域(nanoconfinement)效应的策略来提高聚合物半导体的可拉伸性,并且不影响电荷迁移速率。相关研究表明,将聚合物限制到纳米尺度,基于尺寸效应和界面效应,能够限制聚合物大尺寸晶体的生成,增强无定型区域的聚合物分子链动力学,从而对聚合物的物理性能产生显著影响,如降低聚合物模量、玻璃化转变温度(Tg),提高聚合物的韧性等。基于上述聚合物的纳米限域效应,鲍哲南团队将表面能相匹配的共轭聚合物DPPT-TT与弹性体SEBS进行纳米尺度的共混(图1);基于共轭聚合物与弹性体相分离(CONPHINE)产生纳米限域效应,以抑制聚合物结晶、增强聚合物链的运动能力,制备了高电荷迁移速率的柔性有机半导体器件。图1. CONPHINE法制备柔性有机半导体器件示意图及其性能、形貌表征。图片来源:Science研究结果表明,共轭聚合物与弹性基体产生相分离将导电高分子限域包裹在弹性基质中,聚合物分子通过自组装团聚形成纳米纤维状(当体系中SEBS含量为70 wt.%时,所制备的聚合物纤维直径小于50 nm);纳米限域效应使得DPPT-TT的Tg和结晶率明显降低,分子链的运动能力增强,保证了器件的优异导电性。同时,纳米纤维与弹性基体的界面效应有效避免了器件中应变产生裂纹的蔓延。当以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为柔性基底时,聚合物半导体薄膜处于100%的拉伸应变条件下,其表面基本无裂纹产生,电荷迁移速率基本未产生明显的降低,保持与非晶硅相当的导电性,平均值约1.08 cm2/V•s(图2)。图2. CONPHINE法制备的柔性半导体器件展现出良好的可拉伸性能。图片来源:Science研究团队进一步以碳纳米管(CNT)为电极制备柔性晶体管。该晶体管展现出良好的光学透明性和可逆、快速拉伸性能稳定性,就算是被锋利的物体扎破,依然表现出很好拉伸性和电性能。另外,为了证明实用性,这种柔性晶体管被贴在手指上,无论手指如何屈伸,都可以稳定地驱动一个发光二极管(图3)。这为进一步制造可穿戴器件奠定了坚实的基础。图3. CONPHINE法制备的有机半导体薄膜用于可拉伸晶体管。图片来源:Science此外,该方法同样适用于其他共轭聚合物。研究团队测试了其他四种共轭聚合物,基于纳米限域效应制备了柔性半导体器件,同样展现出优异的可拉伸性和高电荷迁移速率(图4)。这些结果表明,该方法具有很强的普适性,适用于不同种类柔性有机半导体器件的简便、大规模制备。图4. 纳米限域效应在其他共轭聚合物柔性半导体器件制备中的应用拓展。图片来源:Science—— 总结 ——比利时布鲁塞尔自由大学Simone Napolitano教授在同期Science上撰写了评论文章“Staying conductive in the stretch”,高度评价了这一研究成果,“人们对聚合物限域效应已经开展了一系列的基础研究并取得了诸多不错的研究成果。该论文基于对纳米限域效应基础研究的深入思考,取得了不同于以往的显著成果,解决了应用电子学领域长期以来的瓶颈问题,为电子皮肤(可穿戴电子器件)的进一步发展提供借鉴。该创新性研究思路应进一步扩展到其他纳米限域效应的应用研究中。”在科学家们的努力下,或许方便、低成本的可穿戴电子器件有朝一日也能像智能手机那样,再一次颠覆我们的生活方式。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Highly stretchable polymer semiconductor films through the nanoconfinement effectScience, 2017, 355, 59-64, DOI: 10.1126/science.aah4496导师介绍鲍哲南教授http://www.x-mol.com/university/faculty/35071(本文由甲子湖供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

胶束融合-聚集组装法合成富含活性基团的介孔碳材料,可用于高灵敏度氨气传感

近日,复旦大学赵东元(点击查看介绍)、邓勇辉教授(点击查看介绍)团队发展了一种全新的胶束融合-聚集组装方法,采用聚环氧乙烷-block-聚苯乙烯(PEO-b-PS)两亲性嵌段共聚物为模板剂、酚醛树脂为前驱体,成功地合成了具有高度有序二维六方介观结构的介孔碳材料。这种有序介孔碳材料可以做成气体传感器件,对于氨气显示了优秀的气敏传感性能。相关研究成果近期在Journal of the American Chemical Society在线发表。该研究提出了一种新型溶剂挥发诱导胶束融合-聚集组装方法,合成了一种新型二维六方介观结构的大孔径介孔碳材料。在合成过程中,他们巧妙采用PS-b-PEO嵌段共聚物的良溶剂四氢呋喃(THF)与大量水混合作为组装体系。随着合成溶液中THF的挥发,PEO-b-PS(模板剂)与酚醛树脂前驱体在四氢呋喃/水碱性混合溶液中形成球形复合胶束,在剪切力作用下融合形成类起伏柱状复合胶束,并随着THF进一步挥发,聚集形成具有有序介观结构的沉淀物,经过惰性气氛下焙烧除去模板剂后,就可以得到有序度高、孔径大的介孔碳材料。通过改变模板剂中PS疏水端的长度,介孔碳的孔径可以在26.2 - 36.3 nm范围中进行调节,比表面积和孔容分别可以达到571 m2/g 与 0.54 cm3/g。研究发现,该材料不仅具有开放、独特的喇叭状孔道结构,而且具有丰富的活性基团(-COOH,-OH),在氨气传感检测方面显示出优异的气敏传感性能,可以在1秒钟内快速、灵敏地、选择性地检测出氨气,检测极限非常低(1 ppm)和选择性极高(95%),有望用于环境中氨气浓度的监测。研究工作得到了科技部、国家自然科学基金委、上海市科委和教育部等的资助。该论文作者为:Wei Luo, Tao Zhao, Yuhui Li, Jing Wei, Pengcheng Xu, Xinxin Li, Youwei Wang, Wenqing Zhang, Ahmed A. Elzatahry, Abdulaziz Alghamdi, Yonghui Deng, Lianjun Wang, Wan Jiang, Yong Liu, Biao Kong, Dongyuan Zhao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A Micelle Fusion−Aggregation Assembly Approach to Mesoporous Carbon Materials with Rich Active Sites for Ultrasensitive Ammonia SensingJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12586-12595, DOI: 10.1021/jacs.6b07355导师介绍赵东元院士http://www.x-mol.com/university/faculty/9627 邓勇辉教授http://www.x-mol.com/university/faculty/9666 X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

生物相容的导电高分子聚合物水凝胶应用于镁空气电池

导电高分子材料因其优越的生物相容性和电学性能而广泛地用于仿生研究中。相对于传统的金属电极,它的出现给仿生电材料带来了极大的变革。而水凝胶则是一种柔软的、多孔结构的、富含水分的不导电材料。因其界面性质与人体的一些软组织相匹配,尤其其柔软的机械性能可以减少摩擦对组织所造成的刺激和创伤,所以在组织修复再生、药物释放、生物传感器等生物领域颇受欢迎。导电高分子聚合物水凝胶作为一种新型水凝胶,继承了传统生物水凝胶的3D结构和生物相容性的优点,同时克服了其电化学活性惰性的缺点,极其适合用于智能生物电子设备、可植入性装置中。已报道的导电水凝胶的制备多为将导电聚合物(聚吡咯,聚噻吩等)化学沉积到一个不导电的生物相容性的骨架上。这些骨架的加入影响了导电聚合物的电化学活性,使其很难作为储能型电极材料使用。导电高分子聚合物水凝胶在能源和生物领域的交叉应用尚未见报道。近日,澳洲卧龙岗大学(Univeristy of Wollongong)的Wallace教授课题组研制了一种新型的导电高分子聚合物水凝胶,兼具用于生物和能源储存的性能。博士生余长春在Gordon教授(Australian Research Council Laureate Fellow)和王彩云博士的指导下,采用二次交联法以及电沉积方法制备出的聚吡咯/聚噻吩(PPy/PEDOT)水凝胶。作者先采用低浓度的Mg2+将PEDOT溶液进行部分和均匀交联,再用高浓度的Mg2+进行二次交联,充分地完成整个离子交联过程。这种方法克服了直接用高浓度Mg2+溶液进行交联易形成的不均匀的局部团聚。作者将PPy电沉积在PEDOT水凝胶上来增加水凝胶的电化学活性和改变其机械强度。整个制备过程如图1B所示, 该方法简单快捷,易于制备成各种形状并适用于较大规模的制备。水凝胶的截面呈现相互连接贯通的交叉网状结构如图1C所示。根据热重分析,水凝胶的含水量在97%左右(图1E)。图1 A)PPy/PEDOT 水凝胶交联过程;B)水凝胶制备示意图;C)和D)分别为块状水凝胶SEM照片和数码照片E)PPy沉积前后水凝胶的热重分析图 该水凝胶首次应用于培养脂肪干细胞(图2所示),其可以支撑细胞长达21天的生长。根据电镜图可以看到细胞呈现典型的纺锤状并且横跨过水凝胶的多孔表面。由该水凝胶,镁阳极以及PBS电解液组成的电池可为可穿戴设备提供足够的能量。在放电电流密度为200 µA/cm2时, 该组装的镁空电池容量约为32 mAh cm-2, 能量密度大约为22 mWh cm-2(图2E所示)。一般的植入医学装置所需要的功率在µW 到mW范围内,该电极组装的电池能够驱动这类装置。图2 A) 脂肪干细胞在水凝胶上的荧光图;B)和C) 肪干细胞在水凝胶上的SEM 图;D) 21天细胞生长曲线  E) 3D结构的水凝胶电极和2D的PPy电极组装的电池放电图 更为重要的是作者通过调控电沉积的PPy的量来控制水凝胶的电活性性能和机械强度(Young’ modulus 7~32 kPa),使其匹配不同的人体组织(如脂肪组织,神经组织等等),适用于不同的生物组织界面。该水凝胶的阻抗在 1赫兹到105赫兹频率范围下相比于传统的金属电极低3个数量级以上,有利于电荷转移以及记录调控组织的电信号,作为植入设备的电极将消耗更低的能量。这种材料由于其低阻抗的优点可作为生物电极用于细胞电刺激,而且组装的生物相容性电池以期望进一步用于调控细胞新陈代谢,刺激组织再生,驱动可植入可穿戴设备等更广泛的用途。这一成果近期发表在《Advanced Materials》上。该论文作者为:Changchun Yu, Caiyun Wang, Xiao Liu, Xiaoteng Jia, Sina Naficy, Kewei Shu, Maria Forsyth, Gordon G. Wallace原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A Cytocompatible Robust Hybrid Conducting Polymer Hydrogel for Use in a Magnesium BatteryAdv. Mater., 2016,  28, 9349-9355, DOI: 10.1002/adma.201601755导师介绍Gordon G. Wallacehttp://ipri.uow.edu.au/people/UOW001346.html Caiyun Wanghttp://ipri.uow.edu.au/people/UOW067116.html X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

丙烯酸酯类聚合物表面的自图案化

随着科学研究的深入,材料表面基于表面失稳产生褶皱,不再被仅仅被作为一种材料工程缺陷看待。目前,基于表面失稳的图案化技术已被广泛的应用于表面摩擦/润湿/吸附调控、柔性电子器件、智能光学元件、传感器、微流系统、物理模板以及作为重要的材料物性表征手段等等。材料表面褶皱形貌的制备可以通过机械拉伸、加热/冷却、溶剂溶胀等手段,在材料体系内引入压缩应力,当该压缩应力超过材料体系的临界起皱压缩应力时,材料表面就会发生褶皱。近年来,已经发展了诸多的技术手段制备各种复杂的褶皱形貌。但目前仍缺乏一种简便的、低成本的大规模制备技术进行可控褶皱形貌的工业化生产(如,大规模用于涂料行业--进行超疏涂层、减阻涂层的构筑等等)。近年来,通过聚合物单体/预聚物表面光引发聚合过程的动力学控制,实现了聚合物表面的自起皱(self-wrinkling)图案化。这成为大规模、低成本的进行(涂层)材料表面图案化构筑的有效手段(Adv. Mater., 2011, 23, 3441-3445)。近日,巴黎文理研究大学(PSL Research University)的C. Soulié-Ziakovic研究团队对丙烯酸酯类单体的紫外光引发的聚合动力学及其与聚合物表面的图案化现象进行了深入的研究,并通过系列实验参数的调控实现了聚合物表面不同褶皱形貌的调控。紫外光固化聚合物表面自起皱过程示意图。图片来源:Adv. Mater. 通过聚合体系表面和底部的单体转化率测试表明,由于氧气的阻聚效应,在聚合过程中聚合物体系中存在明显的交联梯度。表面未反应的单体溶胀底部的交联聚合物网络,产生体系内溶胀压缩应力,最终导致聚合物体系表面发生褶皱。研究团队对不同丙烯酸酯类的聚合动力学进行了详细的测试统计,并将其对紫外光固化后聚合物的表面形貌影响进行了统计分析。结果表明,在空气氛围中氧气在聚合物体系中扩撒速率非常快,因此只有当聚合单体具有非常高的聚合速率时,其体系表面才能发生自起皱现象。不同单体的聚合速率(动力学)及其光固化后聚合物表面形貌。图片来源:Polym. Chem.同时,研究进一步表明当单体聚合速率过快时(氮气氛围),其表面也不能发生自褶皱现象。只有当单体的聚合速率(Rp)和氧气的阻聚速率(Ro2)达到一个平衡时,聚合体系表面才能发生自褶皱现象。聚合体系光固化自褶皱方案优化。图片来源:Polym. Chem.此外,聚合体系表面自褶皱的图案的形貌能够通过体系中交联剂浓度、膜厚等参数进行精确调控,从而获得六方点状、花生状、迷宫状等一系列褶皱形貌。聚合体系表面的褶皱形貌调控。图片来源:Polym. Chem.—— 总结 ——表面自褶皱技术是非常具有工业化大规模应用前景的一项新兴微纳表面构筑技术。该研究对丙烯酸类单体的紫外光固化动力学及其与聚合体系表面自褶皱现象进行了详细的统计和分析,这为丙烯酸酯类涂层的大规模图案化提供了重要的技术支撑,同时也为其他光固化自褶皱体系的研究提供了思路和借鉴。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Controlling Self-patterning of Acrylate Films by Photopolymerization Polym. Chem., 2017, DOI: 10.1039/C6PY02072K(本文由甲子湖供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

超分子组装合成新型二氧化碳吸附分子筛材料

二氧化碳作为一种重要的温室气体,有效地控制并降低其在大气中的浓度已成为全球范围内急需应对的重要挑战之一。同时作为一种呈酸性的杂质气体,将二氧化碳从天然气的生产和运输管道中有效地去除也是一个重要的工业气体分离过程。相较于传统的化学吸附材料,与二氧化碳作用力较弱的物理吸附材料因具有快的吸-脱附速率和低能耗等优点而引起广泛地研究和关注。在这些物理吸附材料中,多孔配位聚合物因其结构高度有序,多变且可设计性强等诸多优点,在近些年已经站在了该领域研究的科技最前沿。爱尔兰利莫瑞克大学Mike Zaworotko教授课题组和中山大学陈小明教授(点击查看介绍)、张杰鹏教授(点击查看介绍)课题组合作,利用晶体工程方法和超分子组装策略成功合成了一例对二氧化碳具有选择性吸附的多孔配位聚合物。因其合适的结构孔径大小(3.3 Å),能够有效地阻止具有较大分子动力学直径的甲烷(3.8 Å)和氮气(3.64 Å)分子进入孔道,从而实现对二氧化碳分子(3.3 Å)的高效吸附分离。另外,该化合物还具备良好的热稳定和水稳定性。Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10268 –10272.该研究成果近期作为热点文章发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上,第一作者为毕业于中山大学、目前在爱尔兰利莫瑞克大学任博士后的陈凯杰博士。该论文作者为:Kai-Jie Chen, David G. Madden, Tony Pham, Katherine A. Forrest, Amrit Kumar, Qing-Yuan Yang, Wei Xue, Brian Space, John J. Perry IV, Jie-Peng Zhang, Xiao-Ming Chen, Michael J. Zaworotko原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Tuning Pore Size in Square-Lattice Coordination Networks for Size-Selective Sieving of  CO2Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10268-10272, DOI: 10.1002/anie.201603934导师介绍陈小明教授http://www.x-mol.com/university/faculty/15310 张杰鹏教授http://www.x-mol.com/university/faculty/15331 X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

down
wechat
bug