自组装铕手性四面体笼表现显著的手性转录行为和超强圆偏振发光性质

稀土超分子自组装形成的架构,特别是相对简单的单核结构和双核螺旋结构具有绚丽优美的结构、独特的光谱学和磁学特征,因而受到人们的广泛关注。Bünzli教授和Piguet教授及其他研究者开发出众多具有开创性、新颖的稀土超分子结构。但是,该类结构的拓扑与配位几何学难以控制,如具有潜在包裹客体的孔洞,四核四面体和七核簇高阶、复杂的多核结构很少得到研究。类似于线性螺旋,本质上四面体笼中的四个顶点每一个存在一个Δ或Λ组态的手性。然而,由于金属配位几何具有不同的约束条件,四面体笼在更复杂的情况下可能获得两种不同的组合构型:(a)ΔΔΔΔ或ΛΛΛΛ构象;(b)ΛΔΔΔ、ΛΛΔΔ、ΛΛΛΔ构象。对任何一种立体异构体通过可预见的方式形成的操作关键是评估其在诸如手性客体识别、分子载体和不对称催化等功能应用方面的性质。高灵敏度、功能强大的圆偏振荧光光谱(CPL)能检测发光化合物激发态的手性信息,主要用于研究手性发光体系发射态(激发态)结构的特征,评价激发态下发光化合物的手性构象和三维结构信息,与常规的圆二色谱仪在功能上形成互补。高阶手性结构的发光现象并不多见。近年来,科学家们对单核配合物体系的CPL光谱进行了深入的研究,尤其在传感器化学领域;有关超分子多核体系的CPL光谱很少研究。一直以来,由于人们认为镧系四面体笼的发光性能较弱、难以封装,镧系四面体笼的CPL光谱研究也尚无报道。因此,为了弥补该领域基础研究和应用研究之间的差距,香港理工大学的Ga-Lai Law教授及其合作者针对这类难题着手开展了一些工作。他们利用三组配体和铕离子形成四面体笼。这些四面体笼通过自组装形成,具有非常强的荧光特性,进而产生CPL信号,这些现象在之前的四面体笼化合物中并未观察到。更重要的是,他们发现这些自组装螺旋结构的立体选择性是由配体的手性中心决定的。他们还解释了空间因素和立体选择性形成程度之间的关系,而此前人们很少讨论此类问题。此外,这些配体在形成镧系元素四面体笼时也具有明显的非线性效应,证明配体不同的绝对构型会造成四面体笼结构形成行为的差异。Self-assembly of tetrahedral cages. a. Ligands (L = L1–L3) used for studying the stereoselective formation behavior of the tetrahedral cages. b. A projecture of the stereoselective formation of the tetrahedral cage Λ,Λ,Λ,Λ-[Eu4(L1RR)6](OTf)12]. Cavity for potential encapsulation of guest molecules is highlighted as a yellow spherical space. c. Energy-minimized schematic representation of the tetrahedral cage in two different orientations.该成果近期发表在Nature Communications 上,通讯作者为香港理工大学的Ga-Lai Law教授和Wing-Tak Wong教授,第一作者为香港理工大学的Chi-Tung Yeung博士。该论文作者为:Chi-Tung Yeung, King-Him Yim, Ho-Yin Wong, Robert Pal, Wai-Sum Lo, Siu-Cheong Yan, Melody Yee-Man Wong, Dmitry Yufit, Danil E. Smiles, Laura J. McCormick, Simon J. Teat, David K. Shuh, Wing-Tak Wong & Ga-Lai Law原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Chiral transcription in self-assembled tetrahedral Eu4L6 chiral cages displaying sizable circularly polarized luminescenceNat. Commun., 2017, 8, 1128, DOI: 10.1038/s41467-017-01025-1

来源: X-MOL 2017-12-13

主客体作用调控的聚合原位自组装

高分子自组装制备的嵌段共聚物组装体在生物材料、药物递送、纳米反应器、吸附分离、传感器等领域具有广泛的应用。近年来,聚合诱导自组装(Polymerization-Induced Self-Assembly, PISA)方法快速发展,受到广泛的关注。PISA在聚合的过程中原位自组装制备组装体,这种方法操作简单、形貌易调控、重现性好,而且可以制备高浓度的组装体。然而分散聚合PISA的机理要求聚合单体可以在溶剂中均匀分散,但聚合得到的聚合物在溶剂中不溶解,这种要求限制了疏水单体在水相中实现聚合原位自组装。近日,清华大学化学系的袁金颖教授(点击查看介绍)课题组通过在PISA中引入超分子化学中的主客体作用来解决疏水单体在水溶液中的分散问题,实现了疏水单体的水相分散聚合PISA。他们使用水溶性的主体分子随机甲基-β-环糊精(CD),这种CD可以和多种疏水单体嵌套形成水溶性复合物,使疏水单体均匀分散在水溶液中。而在聚合过程中,CD分子消除,形成疏水聚合物嵌段。因此,引入主客体作用可以实现水溶液中苯乙烯等疏水单体的PISA(图1)。图1. 引入主客体作用实现PISA制备多种形貌组装体的示意图他们利用这种方法聚合苯乙烯(St)和CD的复合物制备PEG-b-PS组装体,通过调控PS的聚合度,制备了多种形貌的组装体,包括球形胶束、棒状胶束、片层、纳米管。在聚合过程中,他们观察到随着PS链的增长,带状片层逐渐转变形成纳米管。如图2所示,在转变的过程中,首先带状片层上形成小囊泡,较大概率分布在带状末端,形成一种哑铃状的中间体,随后小囊泡数量增加并逐渐融合得到纳米管。这种形貌转变不同于蠕虫状胶束-片层-囊泡的形貌转变,其可能的原因是CD/St的复合降低了PS的溶胀程度,限制了PS嵌段的移动能力,进而得到动力学控制的形貌。图2. 哑铃状中间体的电镜照片和带状片层-纳米管的形貌转变示意图PISA中引入主客体作用可以实现多种疏水单体的水相分散聚合,实现高浓度组装体的制备。同时,主客体作用的引入可以调控组装体的结构。该工作发表在Angewandte Chemie International Edition 上,论文的第一作者为清华大学化学系的博士生陈曦。该论文作者为:Xi Chen, Dr. Lei Liu, Meng Huo, Min Zeng, Liao Peng, Dr. Anchao Feng, Prof. Xiaosong Wang, Prof. Jinying Yuan原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Direct Synthesis of Polymer Nanotubes by Aqueous Dispersion Polymerization of a Cyclodextrin/Styrene ComplexAngew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201709129导师介绍袁金颖http://www.x-mol.com/university/faculty/12049

来源: X-MOL 2017-12-12

双亲性双稳态[2]轮烷分子梭驱动超分子形态的可逆转变

2016年的诺贝尔化学奖授予了Jean-Pierre Sauvage、Sir J. Fraser Stoddart和Bernard L. Feringa三位科学家,以表彰他们在分子机器领域做出的杰出贡献,再次把分子机器的研究推向了高潮。基于冠醚体系构建的双稳态轮烷分子梭作为分子机器的一种重要类型一直备受关注。近日,华东理工大学的曲大辉教授(点击查看介绍)团队制备了一种超分子双亲性[2]轮烷分子梭,通过酸碱刺激可以调控其在水溶液里的自组装形态。传统概念中,双亲性化合物是通过共价键连接亲水部分和疏水部分的化合物,其中磷脂作为生物膜的主要成分是一种非常典型的双亲性分子,它在水溶性里可以自组装形成双分子层。随着超分子化学的发展,一个结合传统双亲性化合物和超分子化学的新兴研究领域诞生了。与传统的双亲性化合物相比,基于分子间非共价键相互作用或者动态共价键构建的超分子双亲性化合物具有动态和可逆的刺激响应性,使其在制备具有高度复杂结构的纳米材料或生物医学中具有广泛的应用。轮烷(尤其是双稳态轮烷)是机械互锁分子和人工分子机器中一种重要的类型,在不同的外界刺激(例如pH、氧化还原、光或者微环境的改变)可以转变互锁结构,这种独特的性质使其在构建超分子双亲性化合物方面具有潜在的应用前景。华东理工大学的曲大辉教授团队巧妙设计并成功地制备了一种超分子双亲性[2]轮烷分子梭。他们选择机械互锁的双稳态[2]轮烷分子梭作为基本骨架,在分子梭结构的大环组分中引入亲水性的四乙二醇单甲醚基团,在末端引入疏水性的长烷基链封堵基团。初始状态下,目标分子在水溶液里自组装形成球形囊泡,通过酸碱刺激调控亲疏水基团之间的距离,可以使其自组装形态在囊泡和蠕虫状胶束之间相互转变(如图所示透射电子显微镜下的形貌)。该工作架起了机械互锁分子和双亲性分子沟通的桥梁,进一步丰富了机械互锁分子的应用,为构建智能刺激响应性软材料奠定了基础。这一成果近期发表在Chemical Communications 上,文章的第一作者是华东理工大学的博士研究生曹占奇。该论文作者为:Zhan-Qi Cao, Yi-Chuan Wang, Ai-Hua Zou, Gábor London, Qi Zhang, Chuan Gao and Da-Hui Qu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Reversible switching of a supramolecular morphology driven by an amphiphilic bistable [2]rotaxaneChem. Commun., 2017, 53, 8683, DOI: 10.1039/C7CC05008A导师介绍曲大辉http://www.x-mol.com/university/faculty/26789

来源: X-MOL 2017-11-17

氯辅助的金属有机自组装结构的多样性

表面超分子自组装结构通常在非共价相互作用下构建,包括氢键、配位键、静电作用和范德华力等。在多组分系统中,过渡金属和碱金属常用来与其他分子作用形成金属有机结构,而体系中引入盐类分子可以同时在其表面引入金属阳离子和卤素阴离子。然而利用该方法的大多数实验表明,只有金属离子参与自组装结构的构建,卤素离子会进入金属体相中或形成卤素分子发生脱附。近日,同济大学的许维教授(点击查看介绍)课题组通过向胞嘧啶衍生物1mC分子体系中引入一种最常见的碱金属卤盐NaCl,实现了金属和卤素离子同时参与构建超分子自组装结构。更有趣的是,由于卤素与有机分子中氢原子之间存在弱静电相互作用,氯辅助金属有机单元的连接,并使整体结构展现出多样性。该成果不仅为表面构建纳米结构提供了新的思路,还可应用到更普适的体系中研究其基本物理性质。该成果发表在Chemical Communications 上,文章的第一作者为同济大学的博士研究生谢磊。该论文作者为:Lei Xie, Chi Zhang, Yuanqi Ding, Wenlong E, Chunxue Yuan and Wei Xu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Structural diversity of metal–organic self-assembly assisted by chlorineChem. Commun., 2017, 53, 8767, DOI: 10.1039/c7cc04446a导师介绍许维http://www.x-mol.com/university/faculty/17071

来源: X-MOL 2017-11-05

超高天线效应的人工超分子光丰收体系

在自然界中,绿色植物和一些光合成细菌可通过有效的捕获、转移和储存太阳能来实现光合作用。在这些光丰收的有机体中,叶绿素吸收光能,进而在许多叶绿素分子间发生光诱导的能量转移,激发的能量转移至反应中心,从而使光能转化成化学能。近年来,模拟自然界的光丰收过程引起了越来越多的关注。南开大学的刘育教授(点击查看介绍)课题组创新性地利用水溶性的磺化环糊精、具有聚集诱导发光性质的含氰基的对苯撑乙烯类衍生物(OPV-I)以及尼罗红染料,通过非共价相互作用构筑了一种具有超高天线效应的人工超分子光丰收体系。研究发现,含氰基的对苯撑乙烯类衍生物具有很好的聚集诱导发光(AIE)性质,体系中加入磺化环糊精,可以提高聚集诱导发光的特性及水溶性。他们使用主客体组装构筑的荧光超分子组装体作为给体,疏水的尼罗红染料载入超分子组装体的疏水层作为受体,当给受体比例为1500:1时,即可实现明显的荧光共振能量转移;当给受体的比例为125:1时,可以获得很高的天线效应值(天线效应值为32.5),实现高效的荧光共振能量转移。这一研究成果在模拟自然界的光合作用方面具有重要的意义。相关工作发表在Advanced Materials 上。该论文作者为:Jing-Jing Li, Yong Chen, Jie Yu, Ni Cheng, Yu Liu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A Supramolecular Artificial Light-Harvesting System with an Ultrahigh Antenna EffectAdv. Mater., 2017, 29, 1701905, DOI: 10.1002/adma.201701905导师介绍刘育http://www.x-mol.com/university/faculty/11804

来源: X-MOL 2017-11-03

杯芳烃活化的磷酸化响应多肽跨膜转运

南开大学化学学院的郭东升教授(点击查看介绍)课题组一直从事杯芳烃超分子化学的研究工作,在设计合成新型水溶性杯芳烃衍生物的基础上,着重考察其分子识别与组装等基础理化性质,进而将其应用于生物医药领域,包括生物传感、调节蛋白结构/活性、药物递送和超分子光治疗等,从而实现一系列重大疾病的诊断和治疗。最近,该课题组成功将设计的新型两亲磺化杯芳烃应用于跨膜转运领域,并实现了酶调节的多肽跨膜运输。杯芳烃活化的磷酸化响应多肽跨膜转运机理示意图磷酸酶和激酶是生物体内必不可少的作用基元,参与生命活动中的信号传导过程,生命体中非正常的酶活性将使其遭受多种癌症风险。近年来许多科学家致力于调节磷酸酶以及激酶活性的药物研究工作。南开大学郭东升教授课题组与德国雅各布大学的Werner M. Nau教授课题组合作构建了一种杯芳烃超分子体系用以研究磷酸化响应的多肽跨膜转运。首先,他们选用不同的两亲性磺化杯芳烃作为细胞穿膜肽的转运活化体探究其活化转运能力。实验结果表明,该类新型活化体对细胞穿膜肽的转运活性比传统活化体高近千倍。同时,他们还首次发现该类活化体对激酶A和激酶C的底物多肽具有很好的转运效果。这是由于下缘烷基链修饰的两亲磺化杯芳烃具有稳定的锥式构象,也正是这种独特的预组织骨架结构使其成为优良的转运活化体。然而,基于杯芳烃空腔分子识别的选择性,该类活化体对磷酸化的激酶产物多肽却没有很好的转运活性。杯芳烃活化体对生物相关多肽的选择性转运不仅实现了酶调节的跨膜转运,而且构建了一种免标记的荧光检测激酶方法,该方法在药物高通量筛选方面具有潜在的应用价值。三维示意图这一研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,文章的第一作者是南开大学的博士研究生彭姝,通讯作者是郭东升教授和Andreas Hennig博士。该论文作者为:Shu Peng, Andrea Barba-Bon, Yu-Chen Pan, Werner M. Nau, Dong-Sheng Guo, Andreas Hennig原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Phosphorylation-Responsive Membrane Transport of PeptidesAngew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201707979导师介绍郭东升http://www.x-mol.com/university/faculty/11835

来源: X-MOL 2017-10-27

FLP“跨界”高分子领域,JACS报道热响应性自愈凝胶

受阻路易斯酸碱对(Frustrated Lewis Pair,FLP)是有机化学领域的近些年最重要的新概念之一,基于大空间位阻基团的引入实现了路易斯碱(Lewis base)和路易斯酸(Lewis acid)之间相互作用的精确调控。FLP在活化H2、CO2、NH3和偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)等小分子方面得到了深入的研究和广泛的应用。而将FLP与小分子化合物的可逆相互作用引入聚合物体系的相关研究,则是一项全新的课题。具有动态交联键的聚合物体系能够实现形状重塑、刺激响应和自修复。传统的动态交联键主要基于可逆共价键、离子络合作用、氢键、金属配位作用以及π-π共轭等弱相互作用。近日,英国爱丁堡大学的Michael P. Shaver研究团队将FLP体系引入到聚合物侧链结构中,通过加入能与侧链中路易斯碱/酸单元相互作用的小分子,形成网络结构的FLP交联聚合物,实现了聚合物体系的快速凝胶化。该FLP-聚合物凝胶体系展现出热响应性以及优异的自修复性能。这也是基于FLP构筑智能响应性自修复高分子凝胶体系的首次报道。该论文发表于J. Am. Chem. Soc.,第一作者为王猛(Meng Wang)博士。FLP结构及与小分子化合物相互作用示意图。图片来源:J. Am. Chem. Soc.研究团队分别合成了含硼(B)、磷(P)路易斯碱/酸单元的烯烃单体(1、2)。以二硫代苯甲酸枯酯(cumyl dithiobenzoate)为链转移剂,将上述烯烃单体与苯乙烯进行可逆加成-断裂链转移(RAFT)共聚,制备了一系列不同序列结构组成的聚合物体系(B1-B3、P1-P3)。同时,研究发现相对于自由基聚合,RAFT聚合产物产率高更、聚合物结构控制更为精确。含B/P功能烯烃单体的合成及其与苯乙烯的RAFT共聚。图片来源:J. Am. Chem. Soc.上述所制备的两种聚合物在甲苯中同时具有良好的溶解性,且由于结构中大空间位阻效应的存在,两种聚合物体系无法反应形成凝胶。但是,当体系中加入DEAD时,聚合物侧链结构上的路易斯碱/酸单元与DEAD相互作用,形成网络结构的FLP交联聚合物,使得聚合物溶液迅速凝胶化。同时,聚合物-甲苯体系也由粉红色溶液转变为黄色凝胶。加入DEAD使得聚合物P1B1溶液体系迅速凝胶化。图片来源:J. Am. Chem. Soc.同时,研究发现聚合物共聚体系侧链结构中的含B基团含量对凝胶体系的形成速率和性能有着重要影响。当B/P含量过高时,所形成的凝胶体系结构“重组”缓慢,同时所形成凝胶体系缺乏足够的聚合物连续相,凝胶易断裂。不同B/P基团含量凝胶体系冻干SEM形貌图。图片来源:J. Am. Chem. Soc.由于DEAD与聚合物侧链结构中FLP体系之间的连接较弱且可逆,通过升温能够使得所形成的交联网络发生断裂,从而赋予该凝胶体系热刺激响应性。同时,该凝胶体系的刺激响应速率可以通过调节加热温度进行调控。FLP聚合物凝胶的热响应性。图片来源:J. Am. Chem. Soc.同时,基于该凝胶体系中的动态交联网络,该凝胶体系具有优异的自修复特性。在溶胀状态下,凝胶体系在几分钟之内就能实现两块分离凝胶的愈合。FLP聚合物凝胶体系的自愈合。图片来源:J. Am. Chem. Soc.——总结——Michael P. Shaver研究团队通过将FLP与小分子化合物的相互作用引入聚合物体系,构筑了动态交联网络,制备了具有热刺激响应性的凝胶体系,而且该凝胶体系还展现出优异的自愈合特性。该凝胶的性质能够通过调节体系中B/P的负载量进行精细调控。这项研究为基于调节聚合物链结构及单体反应活性进行功能材料设计提供了新思路,同时为基于新型动态交联网络构筑刺激响应性凝胶体系提供了借鉴。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Frustrated Lewis Pair Polymers as Responsive Self-Healing GelsJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 14232-14236, DOI: 10.1021/jacs.7b07725(本文由宗传永-济大供稿)

来源: X-MOL 2017-10-25

金属-有机超分子大环的自适性自组装及诱导匹配转化

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析阴离子化学在食品、医药、环境等领域发挥着十分关键的作用。对特定阴离子具有选择性识别和传感作用的人工受体的设计合成一直是超分子化学的重要研究内容。中国科学院福建物质结构研究所的孙庆福(点击查看介绍)团队利用半刚性的有机配体作为超分子组装体的前驱体,实现了同一前驱体构筑一系列形状类似、尺寸不同的诱导匹配自适应性金属-有机大环体系。近年来,大量的单一有机或有机-无机杂化的大环或笼状阴离子受体分子得到广泛的报道。然而,前人工作中往往采用刚性配体作为构筑具有固定尺寸和构型超分子受体的前驱体,以达到对特定阴离子具有专一选择性的效果。同时,这种设计策略使多数阴离子受体结构单一且不具有普适性。因此,设计具有多种阴离子识别行为且诱导匹配自适应型的超分子受体具有重要的科学意义。该团队首次合成了具有多种阴离子响应性键合的金属-有机大环体系,并研究了该大环体系中各组分间的转化规律和机理。该研究的主要内容为:半刚性双苯并咪唑桥连配体(1)与具有平面四方配位构型的钯离子在不同阴离子存在的条件下可以自组装得到5种不同尺寸的PdnL2n  (n = 3, 4, 5, 6, 7)型金属有机大环受体,并通过NMR、ESI-MS、同步辐射X射线单晶衍射等手段对其进行了结构确认。晶体结构解析证明,大环内表面的咪唑氢原子与阴离子形成多重的氢键作用,并对最终的自组装结构起到模板作用。同时,多级串联阴离子滴定实验总结了基于阴离子构型和尺寸诱导匹配原理的各个多元环受体之间相互转化的规律,并揭示了在NO3-的诱导下,七元环转化为三元环的过程中存在六、五、四元环中间体的存在。基于以上发现,作者提出了阴离子客体和金属有机大环之间的氢键作用推动诱导匹配自适应转化机理。该工作为新型阴离子受体的结构设计提供了一条新的思路。这一成果近期发表在Nature Communications 上,文章的第一作者是中国科学院福建物质结构研究所与福州大学联合培养的硕士研究生张婷。该论文作者为:Ting Zhang, Li-Peng Zhou, Xiao-Qing Guo, Li-Xuan Cai, Qing-Fu Sun原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Adaptive self-assembly and induced-fit transformations of anion-binding metal-organic macrocyclesNat. Commun., 2017, 8, 15898, DOI: 10.1038/ncomms15898孙庆福课题组简介孙庆福,中国科学院福建物质结构研究所研究员,2011年9月在东京大学获得应用化学专业博士学位,2011年10月到至2012年1月任日本学术振兴会JSPS研究员。2012年2月赴美国能源部资助下的劳伦斯伯克利国家实验室及加州大学伯克利分校进行博士后研究工作;2013年9月以中科院海西研究院“百人计划”引进福建物质结构研究所工作。2014年中组部第五批“青年千人计划”获得者,并自动入选中科院“百人计划”。该课题组主要的研究兴趣为超分子化学,包括超分子大环或笼状化合物的设计与合成、主客体识别与传感、仿生催化等;独立开展工作以来以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表研究论文多篇。http://www.x-mol.com/university/faculty/22978科研思路分析Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?A:已报道的大部分阴离子受体结构单一且不具有普适性,因此我们最初的设想是利用配体的柔性与阴离子的诱导效应相结合,实现从简单组分出发制备出多种阴离子受体,从而减轻阴离子受体设计合成的负担。Q:研究过程中遇到哪些挑战?A:由于半刚性的配体本身构型不固定,如何实现配体与金属配位组装后的结构调控比较困难,其中四元环与五元环结构通过阴离子调控转化得到,该过程需要筛选大量的反应条件。另一方面,随着金属-有机大环组分与尺寸的增加,晶体培养与结构解析都具有很大的挑战。由于部分金属-有机大环内部的阴离子客体严重无序,晶体衍射能力极弱,我们需要利用上海同步辐射光源的结构生物学线站进行结构测试。

来源: X-MOL 2017-10-21

巨型“雪花”状超分子的分步法自组装及动态交换

生物体通过自组装自下而上且极其高效地构建了庞大而复杂的功能结构。数十年来,合成超分子化学以生物自组装为导向,致力于通过人工合成构建具有特定结构及功能的超分子材料。基于配位作用驱动的金属超分子化学作为其中一类重要的反应近年来发展迅猛,实现了一系列新颖的超分子,如螺旋结构、网格框架、多边形、多面体、轮烃、索烃、分子节等。得益于精确可控的形貌及尺寸,目前这些金属超分子化合物在催化、传感、药物转运和释放、气体存储等诸多方面表现出前所未有的性质与功能。追溯以往的报道,大部分的金属超分子结构均由单一的配体和金属离子组装而成,其复杂程度远远低于生物组装体,因此极大地限制了超分子化学在功能应用领域的拓展。图1. “雪花”状超分子示意图。致力于提高组装体的复杂程度,最近美国南佛罗里达大学(University of South Florida)的李霄鹏(点击查看介绍)课题组、华中师范大学的刘长林(点击查看介绍)课题组及吉林大学的王明(点击查看介绍)课题组合作,创造性地融合了三种有机配体及两种金属离子于一体,通过分步组装的方法成功构建出两种结构新颖的巨型“雪花”状超分子。相关成果发表在Journal of the American Chemical Society 上。图2. “雪花”状超分子S1和S2的合成及组装路线。基于2,2′:6′,2′′-三联吡啶结构单元的“V”型(L1)、“Y”型(L2/L4)和星型(L3)三种配体与锌离子进行一锅法自组装时,由于配体具有自分列效应,他们可以得到三角形的超分子及大量不溶物。为了有效地避免配体的自分列,作者巧妙地利用二价钌离子将“V”、“Y”连接起来,得到新型的配体(L5和L6)。L5或L6分别与L3通过锌离子组装,高效地形成两种大小不同的“雪花”状超分子S1和S2(图2)。其中L5和L6的合成充分利用了三联吡啶-钌配合物的高化学稳定性,通过钌中间体参与的Suzuki偶联反应高效得到了目标配体。图3. (a) (c) S1和S2的ESI-MS谱图;(b) (d) S1和S2的IM-MS谱图。图4. (a) (b) 最优化的能量代表结构S1、S2;(c) (d) S1、S2的TEM表征。除了使用常规的一维、二维核磁共振表征,该文章还采用多级质谱,包括电喷雾电离质谱(ESI-MS)、离子淌度质谱(IM-MS)以及梯度串联质谱(gMS2)表征“雪花”状超分子的结构。两种超分子“雪花”的ESI-MS谱图均为一系列具有连续电荷数的离子峰,计算出的平均分子量与理论模拟相符(~20 K•Da)。两种超分子的每一个荷质比在IM-MS谱图中仅显示出一组窄分布峰,证明了超分子的构型单一;同时,计算得到的碰撞截面积和计算模拟结果相吻合。另外,gMS2结果显示分子尺寸稍大的“雪花”S2具有较低的结构稳定性,与其配位点密度(DOCS)较低有关。两种超分子的高分辨透射电镜(TEM)成像清晰地显示出大量单一尺寸分布的六瓣花形图案。测量得到的每一个花瓣的直径分别为8.6 nm(S1,图4c)和9.5 nm(S2,图4d),与理论模拟值(图4a、4b)十分吻合。图5. (a) (b) S1、S2混合0分钟时的ESI-MS和IM-MS谱图;(c) (d) S1、S2混合5天后的ESI-MS和IM-MS谱图;(e) S1、S2混合溶液随时间变化(0 min, 30 min, 5 h, 1 d, 2 d, 5 d)的ESI-MS局部放大谱图。除了巨型复杂的结构,作者还发现在两种不同超分子之间的动态交换现象。作者利用ESI-MS和IM-MS跟踪检测了两种超分子的混合溶液(图5),发现随着时间的延长,新出现五组分子量介于S1和S2之间的信号峰,对应于五种交换不同数量L5/L6配体的杂合超分子(图5e)。在室温条件下,超分子间的配体交换在5天内达到平衡。该研究充分利用三联吡啶和过渡金属离子间配位能力的多样性,通过分步合成的方法,首次实现了将三种有机配体和两种金属离子组装成“雪花”状超分子,并发现两种不同的超分子之间能够通过交换配体实现“信息”交流,进一步增加体系的复杂性。该工作主要由华中师范大学的博士交流生张哲和南佛罗里达大学(University of South Florida)的王恒共同完成。该工作受到美国NSF、中国国家留学基金及华中师范大学高等学校学科创新引智计划(“111计划”)的资助。该论文作者为:Zhe Zhang, Dr. Heng Wang, Xu Wang, Yiming Li, Bo Song, Olapeju Bolarinwa, R. Alexander Reese, Tong Zhang, Xu-Qing Wang, Dr. Jianfeng Cai, Dr. Bingqian Xu, Dr. Ming Wang, Dr. Changlin Liu, Dr. Hai-Bo Yang and Dr. Xiaopeng Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Supersnowflakes: Stepwise Self-Assembly and Dynamic Exchange of Rhombus Star-Shaped SupramoleculesJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8174, DOI: 10.1021/jacs.7b01326导师介绍李霄鹏,美国南佛罗里达大学(University of South Florida)化学系助理教授,博士生导师,2008年获得美国克利夫兰州立大学(Cleveland State University)化学博士学位后在阿克伦大学(University of Akron)从事博士后研究,2012年在德州州立大学(Texas State University)担任助理教授并开展独立研究,2016年转入南佛罗里达大学化学系担任助理教授。李霄鹏领导的课题组长期从事超分子结构设计、自组装的表征及官能化、超分子聚合物与功能材料方面的研究,近年来在Nat. Chem.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.等国际学术刊物上发表论文80余篇,研究工作曾被Science、ACS Chemical & Engineering News (C&EN)、National Science Foundation (NSF)、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS Select collection、Macromolecules、Süddeutsche Zeitung 等刊物和网站作为Hot Paper、Cover、Perspective以及Highlight报道。该课题组目前拥有Waters Synapt G2电喷雾电离-离子淌度等质谱仪,欢迎有兴趣的同学联系申请博士学位。李霄鹏http://www.x-mol.com/university/faculty/43023课题组链接http://faculty.cas.usf.edu/xiaopengli1/Li-Publication.html刘长林http://www.x-mol.com/university/faculty/10830王明http://www.x-mol.com/university/faculty/38308

来源: X-MOL 2017-10-18

超分子传感器检测吗啡、海洛因等毒品

前天,我们报道过超分子传感器用于安非他明类兴奋剂的检测(点击阅读详细),以葫芦脲CB7类似物为功能分子,能以极高灵敏度和选择性检测液体样本中的冰毒等毒品。无独有偶,在该工作发表之前一个月,JACS 也报道了一种用于检测吗啡、海洛因、氧可酮等鸦片剂(opiate)毒品及其代谢物的超分子传感器。美国博林格林州立大学的Pavel Anzenbacher Jr.教授团队所用的功能分子是非环葫芦脲(acyclic cucurbituril,aCBs),通过荧光测定可以准确无误的检测不同的毒品。毒品的危害自是不必言说,但如何有效地检测毒品却是一个值得深究的问题。尽管目前已经出现很多检测方法,诸如气相色谱质谱联用、HPLC、毛细管电泳、免疫测定等等,但是这些方法往往成本高昂,需要专业人员操作。相比之下,基于发光原理的检测方法却很少被用到。吗啡、海洛因、氧可酮及其代谢物具有相同的骨架结构,识别结构如此相似的分子非常具有挑战性。Anzenbacher教授等研究者使用了三个非环状葫芦脲分子——S1、S2、S3(下图),包含四个甘脲(glycouril)单元,并且在两端连接了萘荧光团。作者认为这三个主体分子的疏水结合腔有很好的柔性,在结合作为客体分子的毒品及其代谢物时,可以包裹住尺寸和结构不同的客体分子,并且具有不同的结合常数。另外一个重要的因素是不同的客体会带来不同的荧光响应,这样就可以实现对不同分子的检测。图1.  三个非环葫芦脲主体分子以及吗啡、海洛因、氧可酮的结构。图片来源:J. Am. Chem. Soc.图2. 吗啡、海洛因、氧可酮以及其代谢物的结构。图片来源:J. Am. Chem. Soc.具体来讲,主体分子包裹住客体分子形成C构型,图3所示的是主体分子S1包裹住丙酮的晶体结构。分子动力学模拟显示,在无客体的状态下,S1、S2、S3的空腔体积依次增加,每个主体内部的两个萘环间只存在较弱的π-π堆积作用,这种末端碰撞会导致荧光淬灭;而客体的加入会使得主体扩张,两个萘环的距离增大,有效的末端碰撞减少,因此会使得荧光增强。例外的是,氧可酮的加入却出现了荧光减弱,这是因为氧可酮中含有环己酮单元,而酮类结构会淬灭单线态的萘环。图3. 主体分子S1包裹丙酮晶体结构。图片来源:J. Am. Chem. Soc.图4. 分子动力学模拟主体分子S1、S2、S3自由态(左)和结合态(右)的构型。图片来源:J. Am. Chem. Soc.不同客体分子与主体分子的结合能力不同,荧光响应也不同,由此可以区分不同种类的客体分子。接着作者用统计学的方法进一步验证了这一结论,其结果如图5所示。不同毒品及其代谢物分子得到了有效区分,其中主体分子S1在区分中起到了最主要的作用。图5. 主体分子S1、S2、S3识别12个样品的线性判别分析。图片来源:J. Am. Chem. Soc.现实中,毒品的检测需要从尿液或是血液取样,这些生物样本中含有各种复杂成分,这使得毒品分析非常困难。为了验证研究者提出的非环状葫芦脲分子能胜任生物样本检测,研究人员以尿液为样本,成功分析出了其中的毒品及其代谢物成分以及浓度(图6)。图6. 主体分子S1识别尿样中的毒品及其代谢物成分。图片来源:J. Am. Chem. Soc.——总结——Pavel Anzenbacher Jr.教授团队研究了非环状葫芦脲在鸦片剂毒品及其代谢物检测中的原理及应用,非环状葫芦脲两端的萘环在其中起了决定性作用。通过荧光检测,这三种超分子传感器能够有效识别海洛因、吗啡、氧可酮及其代谢物,并在实际尿液样品中取得了成功,有望进一步应用到现实生活的毒品管控中。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Supramolecular Sensors for Opiates and Their MetabolitesJ. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b06371(本文由PhillyEM供稿)

来源: X-MOL 2017-10-14

基于三联吡啶-金属模块自组装的超大蜂窝分形分子

1967年,Benoit B. Mandelbrot在Science 杂志上发表了题为《英国的海岸线有多长?统计自相似和分数维度》(How Long Is the Coast of Britain? Statistical Self-Similarity and Fractional Dimension)的著名论文,阐述了“分形”的基本概念:部分与整体以某种方式相似的形体称为分形(Fractal)。具有自相似性的形态广泛存在于自然界中,如:山川、云朵、树冠、蜂窝、大脑皮层、神经网络系统等。在数学领域,标准的自相似分形通过迭代的方式生成多种精细结构,例如科赫曲线(Koch Snowflake)、谢尔宾斯基三角(Sierpinski Triganle)等。分形结构的表达既复杂又优美,在美学、数学、工程学等方面具有极为重要的应用价值,科学家们一直都期望通过各种作用力构筑分形的分子结构。但是,到目前为止,由于各方面的制约,分形模式的分子合成仍然十分困难,人们往往只能得到一些碎片化的结构,始终无法设计合成复杂、高级且无缺陷的分形分子结构。近日,中南大学化学化工学院的王平山教授课题组、美国南佛罗里达大学的Xiaopeng Li教授课题组及国立台湾大学的Yi-Tsu Chan教授课题组合作,报道了一种蜂窝分形超大分子(图1)的合成。在蜂窝分形分子中,内外层通过tpy-Ru-tpy和tpy-Zn-tpy连接起来,完美地模仿了自然界存在的最简单蜂窝结构。所得到分型分子的分子量超过30000 Da,直径达到13 nm的,这种二维超分子结构极为罕见。图1. 蜂窝分形分子的自组装。分型分子的二维结构通过核磁共振波谱、质谱以及透射电镜等表征手段进行确认。从二维扩散序谱(2D DOSY NMR)可以看出,超分子结构的各组特征峰均在同一扩散系数下,证明了溶液中单一组分的存在。此外,电喷雾电离质谱(ESI-MS)(图2A)表征得到一系列具有连续电荷数的离子峰,其质荷比结果与理论模拟相符;离子淌度质谱(Ion Mobility-Mass Spectrometry, IM-MS)中各电荷对应的迁移时间呈现完美的线性(图2B),表明体系中只有单一组分,没有其他异构体。图2.(A)蜂窝分形分子的电喷雾质谱图;(B)蜂窝分形分子的离子淌度质谱。图3. 蜂窝分型分子的透射电镜图。此前,Xiaopeng Li课题组报道过一种花环分子,这种分子周围六个小六边形环绕中间的六边形,内外层之间通过炔键连接(图4,J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 6664)。超大二维自组装结构的设计及合成由于结构的复杂性并涉及到多种配体组分,整个组装过程的精确控制往往更为困难。该工作采用分步法,其优点为:(1)有机-金属配体的刚性大大增强,从而避免了配体与金属离子形成自分配的产物;(2)组装过程的分子数减少,大大简化了自组装过程。图4. 六元花环和蜂窝分形分子结构。总体而言,该课题组十分巧妙地采用模块法(Molecular-Puzzling)进行分步组装,这种策略将成为设计合成更高级复杂的有机-金属超大分子结构十分有效的方法。研究成果发表在Chemical Communications 上,中南大学的博士生伍暾和研究生袁婕为该文章的共同第一作者。该论文作者为:Tun Wu, Jie Yuan, Bo Song, Yu-Sheng Chen, Mingzhao Chen, Xiaobo Xue, Qianqian Liu, Jun Wang, Yi-Tsu Chan and Pingshan Wang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Stepwise self-assembly of a discrete molecular honeycomb using a multitopic metallo-organic ligandChem. Commun., 2017, 53, 6732, DOI: 10.1039/C7CC03715E导师介绍王平山http://www.x-mol.com/university/faculty/15157 Xiaopeng Lihttp://www.x-mol.com/university/faculty/43023

来源: X-MOL 2017-10-14

任詠华组Chem:发光铂配合物和嵌段共聚物的超分子共组装

发光材料在日常生活和工业生产中均具有广泛的应用。多吡啶二价铂配合物具有多样化的光谱性质和优异的发光性能,是一类重要的金属配合物。该配合物在固态和溶液条件下均能通过非共价的金属-金属和π-π堆积作用形成有序的聚集体,金属-金属作用的形成通常伴随着体系近红外发光性质的出现。多吡啶二价铂配合物的超分子组装及其应用是近期研究的热点,然而,已报道的研究工作大多数集中在该配合物单组分体系超分子组装行为的研究及应用。图1. 一维纳米晶体的(A)紫外-可见吸收光谱;(B)稳态发光光谱;(C)透射电镜成像;(D)X射线衍射图谱;(E)选区电子衍射花样;(F)结构示意图。近日,香港大学的任詠华(点击查看介绍)课题组利用多吡啶二价铂配合物和嵌段共聚物的超分子共组装获得了形貌均一且结构规整的一维纳米晶体。得到的纳米晶体为核-壳结构,壳层由中性的亲水嵌段组成,铂配合物在核区通过金属-金属和π-π作用堆积成六方柱状相,核区通过带电嵌段和铂配合物的静电吸引进一步得到稳定。共组装的设计理念使该超分子体系兼具灵活性和可控性:通过改变铂配合物的化学成分,使用较少的合成步骤,可以获得一系列光学性质多样化的一维纳米晶体;通过改变铂配合物和嵌段共聚物的投料比,可以控制一维纳米晶体的长度;通过改变嵌段共聚物的结构参数,可以控制一维纳米晶体的直径。图2. 补丁粒子的形成及其二维组装的透射电镜观察。(A)一维纳米晶体;(B)超声处理得到较短的一维纳米晶体;(C)带状纳米晶体;(D)较短的带状纳米晶体;(E)较宽的带状纳米晶体;(F)选区电子衍射花样。更为有趣的是,当受到超声波的作用后,共组装制备获得的一维纳米晶体会发生断裂,形成较短的一维纳米晶体,这些较短的纳米晶体会自发组装形成规整的二维带状纳米晶体。对获得的带状纳米晶体进行超声处理可以得到较短的带状纳米晶体,这些较短的带状纳米晶体也可发生二维组装,形成宽度较大的带状纳米晶体。机理研究表明,超声作用除了能够使一维纳米晶体发生断裂,还能破坏嵌段共聚物和铂配合物的静电吸引,使一部分稳定纳米晶体的嵌段共聚物离开纳米晶体表面,诱导体系的二维组装。事实上,超声处理得到较短的一维纳米晶体是一种补丁粒子(patchy particle),该补丁粒子同时具有侧面和末端的双重补丁,通过对侧面补丁活性的调变,可以控制补丁粒子的二维组装程度,得到不同宽度的带状纳米晶体。在具有侧面和末端双重补丁的补丁粒子制备及组装方面,该研究工作尚属首例。图3. 补丁粒子及其二维组装的机理示意图。该研究工作为分子功能材料的纳米化提供了一条全新的途径,超分子共组装的设计理念可以实现纳米结构的有效操控、化学成分灵活可调,并且简化合成步骤、制备方便,具有很大的应用潜力。相关工作近期发表在Chem 上,文章的通讯作者是香港大学的任詠华教授,第一作者是香港大学的博士后张卡卡。该论文作者为:Kaka Zhang, Margaret Ching-Lam Yeung, Sammual Yu-Lut Leung, Vivian Wing-Wah Yam原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Manipulation of Nanostructures in the Co-assembly of Platinum(II) Complexes and Block CopolymersChem, 2017, 2, 825, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.04.017导师介绍任詠华http://www.x-mol.com/university/faculty/39445

来源: X-MOL 2017-10-13

柱芳烃超分子有机骨架材料对烃类气体的选择性吸附

基于超分子大环(杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃等)的超分子有机骨架材料(Supramolecular organic frameworks, SOFs)是近年来发展的一类有机多孔骨架材料,通常是由功能化的超分子大环通过非共价的超分子作用(如氢键、范德华力、π−π堆积作用、偶极作用等)组装而成。超分子有机骨架材料不仅具有堆积产生孔道、合成多样性、质量密度小、易合成、易溶解加工和易功能修饰等优点,而且具有超分子大环的本征空腔,能够产生贯穿交叉的多维孔道,表现出更好的选择吸附性。同时,此类体系有望结合超分子大环特异性的识别、吸附、组装和智能可控等优点,已逐渐成为科研工作者广泛开发和探索的新兴材料。2014年,吉林大学化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室的杨英威教授团队通过将超分子大环全羟基柱[5]芳烃(pillar[5]arene, P5)高度堆积获得首例基于柱芳烃的新型低密度固态超分子有机骨架多孔材料(P5-SOF),这种材料对二氧化碳的高选择性吸附表明柱芳烃基固态超分子有机骨架材料在燃后气体以及天然气脱硫中二氧化碳的吸附方面具有巨大的潜力(Adv. Mater., 2014, 26, 7027, DOI: 10.1002/adma.201401672)。近日,杨英威教授(点击查看介绍)团队和美国科罗拉多大学波尔得分校(University of Colorado, Boulder)的Wei Zhang教授(点击查看介绍)团队合作,进一步通过全羟基的柱[5]芳烃(P5)和柱[6]芳烃(pillar[6]arene, P6)的自组装得到两种柱芳烃超分子有机骨架材料,即P5-SOF和P6-SOF,并首次将该类材料用于烃类气体的吸附和分离研究。众所周知,乙炔在石油化学工业中扮演着非常重要的角色。然而,在室温条件下,即使是在没有氧气存在的条件下,当压强大于0.2 MPa时,乙炔也会发生爆炸,为乙炔的存储和运输带来了非常大的难度。P5-SOF与P6-SOF在标准大气压下对乙炔的存储量分别为36  cm3•g-1和26 cm3•g-1,存储密度分别为0.10 g•cm-3和0.06 g•cm-3,是乙炔在室温条件下安全存储极限(0.2 MPa = 0.0021 g•cm-3)的48和29倍,成为目前为止已报道的基于超分子大环化合物的超分子有机骨架材料中的最高值。该类材料在室温条件下能够高效压缩存储乙炔,在乙炔存储方面具有广阔的应用前景。与此同时,该类材料对乙烯也具有较高的存储能力,并且对乙炔、乙烯、氢气、乙烷、甲烷、氮气等具有非常高的吸附选择性。P5-SOF对乙炔和乙烯的吸附热分别为100 kJ•mol-1和73 kJ•mol-1,P6-SOF对乙炔和乙烯的吸附热分别为25 kJ•mol-1和21 kJ•mol-1,这些高吸附热表明P5-SOF、P6-SOF与乙炔和乙烯之间具有非常强的相互作用,因此表现出良好的吸附性质。P5-SOF堆积产生的孔道与本征空腔贯穿交叉,P6-SOF中的柱芳烃口对口堆积产生类纳米管状的孔道,孔道之间仅存在非常窄的通道,因此P5-SOF比P6-SOF具有更好的吸附选择性性和存储能力。理论模拟的结果表明气体更倾向稳定存在于堆积产生的孔道中,这样就可以通过氢键、π-π等相互作用与多个临近柱芳烃上的羟基作用增强其稳定性。总体来说,该类材料对烃类气体的选择性吸附行为结合了孔道大小、孔道贯穿交叉连接性、孔道的化学环境等因素。研究工作对未来有针对性地设计高效存储和分离烃类气体的材料具有非常重要的意义,同时也表现了基于柱芳烃超分子的有机骨架材料在乙炔、乙烯的选择性吸附和存储方面的应用潜力。该研究受到国家自然科学基金的资助,相关成果发表在英国皇家化学会的Chemical Communications 上。文章的第一作者为吉林大学的博士谭丽丽(现已博士毕业,并在西北工业大学任职副教授)。该论文作者为:Li-Li Tan, Youlong Zhu, Hai Long, Yinghua Jin, Wei Zhang and Ying-Wei Yang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Pillar[n]arene-based supramolecular organic frameworks with high hydrocarbon storage and selectivityChem. Commun., 2017, 53, 6409, DOI: 10.1039/C7CC03638H导师介绍杨英威http://www.x-mol.com/university/faculty/11040 课题组主页http://ywyang.wix.com/jlugroup Wei Zhanghttp://www.x-mol.com/university/faculty/813 课题组主页http://www.colorado.edu/lab/zhanggroup/

来源: X-MOL 2017-10-05

逐步交联法:制备纳米形貌可持续多孔有机聚合物的简单通用策略

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers, POPs)是一类重要的多孔材料,在气体存储、催化、传感、药物传递和化学分离等领域具有广泛的应用。通常情况下,多孔有机聚合物包括共价有机框架材料、共价微孔聚合物、超交联聚合物、自具微孔聚合物和多孔芳香框架材料。孔结构与纳米形貌定制是该领域的研究热点。然而,绝大多数多孔有机聚合物具有刚性的交联骨架结构,不利于材料纳米形貌的精确设计与多样化调控。常规的造孔方法通常会破坏前驱体预先定制的纳米形貌,导致高比表面积与精确纳米形貌难以同时实现。因此,发展简单通用的策略来制备纳米形貌可持续多孔有机聚合物具有重要的科学意义与实用价值。最近,中山大学的吴丁财(点击查看介绍)团队提出了一种逐步交联的新方法,获得了纳米形貌可持续的多孔有机聚合物。例如,他们利用逐步交联法,以聚苯乙烯纳米纤维(PNFs)或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物纳米球阵列(PNSAs)作为前驱体,可制备纳米纤维或有序阵列形貌可持续的多孔有机聚合物(即xPNFs或xPNSAs,图1)。这种逐步交联策略包括预交联和超交联:首先,他们采用聚苯乙烯的不良溶剂(冰醋酸)作为反应介质,以甲缩醛(FDA)作为交联剂、FeCl3作为催化剂进行PNFs或PNSAs的预交联反应,得到具有轻度交联结构的pPNFs或pPNSAs;随后,他们以1,2-二氯乙烷作为溶剂、FDA作为交联剂、FeCl3作为催化剂进行pPNFs或pPNSAs的超交联反应,在pPNFs或pPNSAs内部构建发达孔结构,从而获得纳米形貌可持续的多孔聚合物xPNFs或xPNSAs(图2-4)。逐步交联法的关键在于通过筛选合适的聚苯乙烯不良溶剂作为预交联的反应介质获得后续超交联反应溶剂中可溶胀但不溶解的预交联中间产物,从而保证超交联造孔过程中纳米形貌的可持续性。这类xPNFs或xPNSAs的孔结构可通过改变预交联和超交联的反应条件进行调控,最高比表面积可达820 m2•g-1(图3)。作者进一步通过改变交联剂的种类可得到具有不同交联桥(-CH2-或-CO-交联桥)的xPNFs或xPNSAs。具有-CO-交联桥的xPNFs-CCl4和xPNSAs-CCl4可直接碳化,分别获得纳米形貌可持续的超多孔炭纳米纤维(CNFs-CCl4)和纳米球阵列(CNSAs-CCl4),BET比表面积高达1615 m2•g-1和1589 m2•g-1(图5)。所制备的超多孔炭材料具有出色的吸附性能,有望用作效果显著的药用吸附剂或净水吸附剂。图1.(a)传统的超交联聚苯乙烯纤维,该方法在反应过程中采用PNFs的良溶剂,不可避免地造成纳米纤维形貌的消失;(b)(c)采用逐步交联法设计与合成xPNFs和xPNSAs,这种新方法包括纳米纤维或纳米球阵列的预交联以及随后的超交联造孔,可获得兼具高比表面积和纳米形貌可持续特征的超交联聚合物材料。图2.(a)由静电纺丝得到PNFs的SEM图;(b)采用传统的超交联方法,在1,2-二氯乙烷中得到的超交联PNFs,其纳米纤维形貌消失;(c)pPNFs和(d) xPNFs-FDA-1-S-12的SEM图,(e)(f)xPNFs-FDA-1-S-12的TEM及HR-TEM图,由此说明纳米纤维形貌在逐步交联过程中的可持续特征以及发达孔结构的成功构筑。图3.(a)pPNFs和xPNFs-FDA-1-S-12的N2吸附-脱附等温线,子图为xPNFs-FDA-1-S-12的DFT孔尺寸分布曲线;(b)预交联时间对xPNFs-FDA的BET比表面积(SBET)的影响;(c)超交联时间对xPNFs-FDA的SBET的影响;(d)超交联前的溶胀时间对xPNFs-FDA的SBET的影响。图4.(a)PNSAs、(b)pPNSAs和(c)xPNSAs-FDA的SEM图;(d)pPNSAs和xPNSAs-FDA的N2吸附-脱附等温线,子图为xPNSAs-FDA的DFT孔径分布曲线。图5.(a)xPNFs-CCl4碳化后得到超多孔炭纳米纤维CNFs-CCl4-900-10H5R的SEM图;(b) xPNFs-CCl4的碳化时间对超多孔炭纳米纤维SBET的影响;(c)xPNSAs-CCl4碳化得到超多孔炭纳米球阵列CNSAs-CCl4-900-10H5R的SEM图。该论文发表在Advanced Materials 期刊上。文章的通讯作者是中山大学的吴丁财教授,第一作者是中山大学的博士研究生刘昊和本科生李始美。该论文作者为:Hao Liu, Shimei Li, Hongyu Yang, Shaohong Liu, Luyi Chen, Zhiwei Tang, Ruowen Fu, Dingcai Wu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Stepwise Crosslinking: A Facile Yet Versatile Conceptual Strategy to Nanomorphology-Persistent Porous Organic PolymersAdv. Mater., 2017, 29, 1700723, DOI: 10.1002/adma.201700723吴丁财教授简介吴丁财,中山大学教授,博士生导师;2006年在中山大学获得博士学位,专业为高分子化学与物理,毕业后留校任教,历任讲师、副教授、教授,目前担任中山大学化学学院院长助理、材料科学研究所副所长、聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室副主任;主要从事多孔高分子及其多孔炭材料的研究,已在Chem. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 和Adv. Mater. 等期刊发表100余篇SCI论文;2012年教育部新世纪优秀人才,2014年国家优秀青年科学基金获得者,2014年中组部青年拔尖人才。http://www.x-mol.com/university/faculty/15422 科研思路分析Q:该研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?A:多孔高分子及其多孔炭材料的结构设计、可控制备及应用探索是我们课题组的主要研究方向。多孔高分子作为一种重要的多孔材料,在气体存储、催化、传感、药物传递和化学分离等领域具有广泛的应用。然而,现有的大多数多孔有机聚合物具有刚性的骨架结构,不利于纳米形貌的精确设计与多样化调控。而且,常规的造孔方法会破坏前驱体预先定制的纳米形貌,导致高比表面积与精确纳米形貌难以同时实现。这项研究的目的就是通过开发简单而高效的制备方法实现具有纳米形貌可持续性的多孔有机聚合物的可控制备与纳米形貌调控。Q:研究过程中遇到哪些挑战?A:该工作最大的挑战是在高分子造孔过程中,如何实现从前驱体到多孔有机聚合物产品的纳米形貌可持续定制及调控。通过大量的实验探索,我们发现逐步交联过程中的反应溶剂,特别是预交联溶剂的合理筛选是解决目前聚合物骨架多孔性和纳米形貌可持续性难以兼顾的关键。

来源: X-MOL 2017-09-28

Janus型接枝聚合物分子刷的高效制备

具有规整组成与结构的聚合物长期以来一直受到高分子科学家的广泛关注。结构新颖聚合物的出现为探究聚合物结构与性质之间的关系提供了便利,大大拓宽了聚合物的实际应用价值。众多结构新颖的聚合物中,接枝共聚物具有独特的高密度刷状结构,能够很好地包容具有不同功能的侧链结构,在表面活性剂、抗污表面、生物医学、纳米技术和超分子科学等领域具有广泛的应用前景。接枝共聚物的结构相对复杂,合成较为困难,特别是不对称双接枝共聚物的合成最具挑战性,如何构建双接枝共聚物的通用合成平台,精确地向主链同一重复单元引入致密的双侧链结构,形成规整的Janus双面形状(Scheme 1)是接枝共聚物制备中的重要难题。中国科学院上海有机化学研究所有机功能分子合成与组装化学院重点实验室的黄晓宇(点击查看介绍)课题组长期以来一直致力于接枝共聚物合成平台的精细构筑,通过高分子合成化学的巧妙运用,取得了一系列的研究成果(Polym. Chem., 2016, 7, 613; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 6685; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 16517)。在此基础上,他们采用RAFT(可逆加成断裂链转移)聚合、ATRP(原子转移自由基聚合)、CuAAC(铜催化叠氮和块基的环加成反应)、grafting-from和grafting-onto相结合的策略,巧妙设计了双接枝共聚物的通用合成平台。该平台搭建的关键在于他们合成了一种全新的丙烯酸酯结构,同时含有炔基与2-羰基溴基团的三官能团功能性单体Br-acrylate-alkyne,并通过均聚得到了双功能化的大分子试剂poly(Br-acrylate-alkyne)。该策略可以一锅法同时进行ATRP与CuAAC反应,一步合成不同种类的双接枝共聚物,并能对共聚物的组成进行精确控制。更为重要的是,他们通过后续侧链聚五氟苯酯的官能团转换,进一步拓宽了双接枝共聚物合成平台的单体适用范围(Nat. Commun., 2017, 8, 333)。这一平台的成功搭建证明了ATRP与CuAAC反应可以在同一体系中正交互不干扰地进行,很大程度上解决了接枝共聚物的合成难题。相关工作已发表在Nature Communications 上。构建双接枝共聚物的通用合成平台:双功能化大分子引发剂的设计上述研究工作得到了科技部、国家自然科学基金委员会、中国科学院战略性先导科技专项(B类)、中国科学院青年创新促进会和上海市科委的资助。该文章的第一作者为中国科学院上海有机化学研究所的博士研究生徐彬彬。该论文作者为:Binbin Xu, Chun Feng and Xiaoyu Huang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A versatile platform for precise synthesis of asymmetric molecular brush in one shotNat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00365-2导师介绍黄晓宇http://www.x-mol.com/university/faculty/15631

来源: X-MOL 2017-09-24
down
wechat
bug