共轭半导体聚合物中的可控氟原子取代

基于低温溶液法制备的有机半导体器件成为过去20年科研界和工业界的关注热点。与传统的小分子共轭体系材料相比,共轭聚合物材料不仅具有优异的成膜性能、材料提纯步骤简单等特点,在机械性能和热稳定性方面具有小分子共轭材料难以企及的优势,是未来制备具有柔性、高热稳定性光电器件的理想选择。近日,苏州大学功能纳米与软物质研究院的马万里教授(点击查看介绍)课题组通过在共轭聚合物主链中进行精确的氟原子取代,实现了具有高热稳定性有机场效应晶体管和低含量添加剂加工的高性能聚合物太阳能电池。共轭聚合物分子骨架中的氢(H)-氟(F)原子取代证明是一种提升材料光伏性能的有效材料改性方法。F原子取代形成的分子内非共价键作用以及分子之间的F•••H氢键作用可以显著改善聚合物主链的共平面性和分子间相互作用力,实现提高电荷传输的目的。然而,目前文献报道的单氟原子取代无法控制聚合物主链的规则取向,无规排列的聚合物理论上会带来更多的材料缺陷,进而限制材料在器件中的应用。在美国加州大学圣塔芭芭拉分校(UCSB)联培博士期间,现任苏州大学副研究员的袁建宇等人在Guillermo C. Bazan的指导下,选取D-A-D'-A的三元聚合物主链结构,实现了可控单氟原子取代的共轭聚合物,制备了”Face-in” 和”Face-out”单氟原子取代的聚合物PF-1a和PF-1b。作为对比研究,无氟取代(PF-0)和多氟原子(PF-2)取代的聚合物也成功制备。通过X射线反射(XRR)和二维掠入式X射线散射技术(2D-GIWAXS),结合理论模拟计算,他们首次深入系统地研究了氟原子取代以及朝向对分子排列、结晶晶粒大小、材料电荷密度等重要性能的影响,揭示了氟原子取代对材料本征性能的影响。他们进一步将这一系列材料应用于有机光电器件中。在有机场效应晶体管中,氟原子的取代能显著提高器件的迁移率,印证了前期的文献报道。特别值得注意的是,氟原子的朝向对材料的载流子迁移率也有明显的影响,更重要的是氟原子的取代数量和朝向对聚合物分子骨架的热稳定性具有显著影响。“Face-out”的单氟取代聚合物PF-1b和多氟取代聚合物PF-2在300 ℃依然保持良好的场效应晶体管输出曲线和载流子迁移率。同样在聚合物太阳能电池器件中,“Face-out”的单氟取代聚合物PF-1b能实现8.5%的最高光电转换效率,再次证明不仅是氟原子的取代数目,氟原子的取代位点和分子主链的规整型对材料性能具有重要影响。除此之外,他们意外地发现氟原子取代可以降低制备器件时溶剂添加剂1,8-二碘辛烷(DIO)的使用量,DIO的残余被认为是影响聚合物太阳能电池的重要因数,而采用PF-1a和PF-2制备电池只需要采用体积比0.5%的添加剂,相比于经典PTB7-Th体系中2.0-3.0%的使用量显著降低,为后期制备具有高稳定性和无添加剂的器件制备提供了有效的理论指导和实验路径。这一成果近期发表在美国化学会的期刊Chemistry of Materials 上,文章的第一作者是袁建宇副研究员,通讯作者是苏州大学马万里教授和美国加州大学圣塔芭芭拉分校的Guillermo C.Bazan 教授。该论文作者为:Jianyu Yuan, Michael J. Ford, Yannan Zhang, Huilong Dong, Zhi Li, Youyong Li, Thuc-Quyen Nguyen, Guillermo C. Bazan, Wanli Ma 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Toward Thermal Stable and High Photovoltaic Efficiency Ternary Conjugated Copolymers: Influence of Backbone Fluorination and Regioselectivity Chem.Mater., 2017, 29, 1758-1768, DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b05365导师介绍马万里http://www.x-mol.com/university/faculty/18395Guillermo C. Bazanhttp://www.x-mol.com/university/faculty/476

来源: X-MOL 2017-06-24

从乙炔到石墨烷

聚乙炔是著名的导电高分子材料,由于双键的不可扭转使其具有顺式和反式两种异构体,两者在光学性质上有很大差别。因此,聚乙炔的顺反异构化引起了科学家们的广泛关注。当乙炔晶体受几万大气压的压力驱动聚合时,会倾向于生成顺式产物。北京高压科学研究中心的李阔(点击查看介绍)与郑海燕(点击查看介绍)研究员带领的科研团队通过原位的中子衍射技术,结合分子动力学计算,证明了乙炔晶体结构对聚合反应的导向作用,第一次定量地解释了实验中发现的顺式聚乙炔占有优势的原因,并意外发现按照该反应路线继续聚合可以得到规整有序的石墨烷材料。乙炔(C2H2)俗称电石气,是最简单的炔烃,工业上常用的氧炔焰正是利用乙炔燃烧所放出的巨大热量。乙炔在催化剂的作用下可以发生聚合生成著名的导电高分子聚合物。掺杂聚乙炔的发现开启了有机导电高分子的新纪元,并因此获得了2000年的诺贝尔化学奖。聚乙炔包含单双键交替的共轭结构,合成的聚乙炔常具有顺式和反式两种构型。二者在光学性质上差别很大,因此乙炔催化聚合中的一个重要问题是其顺反异构的选择性。近年来人们发现,不使用催化剂而只施加压力也可以使乙炔分子晶体发生聚合,在低温下生成顺式为主的聚合产物,然而已有研究所推测的反应机理都不能够解释产生顺式聚乙炔为主的原因。北京高压科学研究中心的李阔和郑海燕研究员带领的科研团队运用高压中子衍射技术、中子原子对分布函数的方法并结合分子反应动力学计算,系统地研究了高压下乙炔分子的聚合反应过程。他们精确测定了乙炔分子反应前的晶体结构,表征了反应产物的结构。发现高压下乙炔分子沿特定方向聚合成顺式聚乙炔。此外,他们意外发现,沿该反应路径继续反应,可能得到石墨烷晶体;并由此预测可以在低温高压条件下合成石墨烷晶体。该研究不仅解释了乙炔在高压下无催化剂聚合的选择性问题,而且为合成石墨烷及其衍生物等新型碳材料提供了新的思路。该工作发表于Angew. Chem. Int. Ed. 上,研究受到了国家自然科学基金及顶尖千人专项项目的支持。该论文作者为:Jiangman Sun, Xiao Dong, Yajie Wang, Kuo Li, Haiyan Zheng, Lijuan Wang, George D. Cody, Christopher A. Tulk, Jamie J. Molaison, Xiaohuan Lin, Yufei Meng, Changqing Jin, and Ho-kwang Mao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Pressure-Induced Polymerization of Acetylene: Structure-Directed Stereoselectivity and a Possible Route to GraphaneAngew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201702685团队介绍:北京高压科学研究中心(Center for High Pressure Science & Technology Advanced Research,简称HPSTAR),是以高压科学研究为牵引的多学科基础研究机构。中心总部位于北京中关村软件园,分部位于上海同步辐射光源和吉林大学内。中心由中组部“顶尖千人计划”毛河光院士担任主任,借鉴美国卡内基梅隆大学-德国马普研究所的精英科研管理模式,招揽顶尖人才并提供长期稳定的支持。HPSTAR充分利用国内外的大科学实验平台,专心致力于高压科学与技术的研究,力争用较短时间在若干重大领域取得重要突破,打造未来世界压缩科学的研究中心。高压化学研究组主要研究高压下特有的化学反应,通过外加压力使原子互相靠近、成键,并研究反应机理和所生成材料的性质。该研究组主要运用原位谱学、晶体学手段,如拉曼、红外、同步辐射X射线衍射、中子衍射测定反应前物质的晶体结构与官能团状态,运用固体核磁、拉曼、红外、PDF、质谱以及晶体学等手段分析反应产物的结构,同时运用理论计算模拟、分析反应过程。其工作的主要目标是发现、解释高压下特有的化学反应规律,并以此为指引合成新型材料,包括碳基电池材料、含能材料等。该课题组研究方向广泛,诚挚希望与国内外各领域前沿的科学家建立合作关系。导师介绍李阔http://www.x-mol.com/university/faculty/31091郑海燕http://www.x-mol.com/university/faculty/31092课题组链接:http://hpstar.ac.cn/channels/161.htmlX-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

来源: X-MOL 2017-06-03

氟代苯及烷氧基取代的苯并噻二唑为共轭单元的高效宽带隙聚合物

聚合物太阳能电池的给体材料根据带隙可以分为三类:窄带隙聚合物(<1.6 eV),中等带隙聚合物(大于1.6 eV,小于1.8 eV)以及宽带隙聚合物(>1.8 eV)。之前已经报道了太阳能电池中叠层策略可以将光电转换效率提高到15%-20%,但是这就需要两种不同的聚合物应用到上层及下层,一种为窄带隙聚合物,另一种为宽带隙聚合物,而且要求这两种聚合物都具有较深的HOMO能级,更要求这两种聚合物的光谱一定要匹配且互补。但是,迄今为止,成功的宽带隙聚合物的例子却屈指可数。目前最为经典的宽带隙聚合物是P3HT,不过由于其HOMO能级比较高,开路电压成为了其软肋,所以制备成器件之后,光电转换效率不够高。设计成功的宽带隙聚合物,第一需要较深的HOMO能级,第二需要微调其分子内的电荷转移,同时还要使其在体相异质结中与受体材料形成较好的形貌来提供高迁移率及电荷生产,实现高效率。近日,韩国蔚山国立科技研究所(UNIST)Jin Young Kim、韩国化学技术研究所(KRICT)Won Suk Shin和高丽大学Han Young Woo等人通过精妙的设计,成功设计合成了一系列高效宽带隙聚合物材料。首先,为了降低氟代苯并噻二唑的吸电子性,他们将氟原子换成了烷氧基链。同时,苯连接上不同位置及数目的氟原子,来降低其供电子性,从而降低分子内的电荷传输以增大带隙。作者设计合成的六种不同的聚合物给体材料(图1)。图1. 宽带隙给体聚合物材料的结构。图片来源:Energy Environ. Sci.对聚合物的研究发现(图2),这些聚合物都展现出两个吸收带,其中450 nm以下的为π-π*跃迁,450-650 nm的归于分子内电荷转移。与PPDT2FBT相比,新合成的几个聚合物都展现出了蓝移,这是由于从DOBT到二噻吩连苯的分子内电荷传输变弱。聚合物均展现出了1.9-2.0 eV较宽的带隙(具体的物理参数如表1所示)。多数新合成的聚合物在溶液中展现出了肩峰,表明较强的分子间相互作用。图2. a) 聚合物溶液中的吸收; b) 聚合物薄膜中的吸收; c) 聚合物太阳能电池的结构; d) 聚合物的LUMO及HOMO能级。图片来源:Energy Environ. Sci.表1.聚合物太阳能电池的物理参数表。图片来源:Energy Environ. Sci.将新合成的聚合物制备成单层太阳能电池,光伏参数如表2所示。可以发现,在苯环上更换了两个氟原子,而且氟原子在上下位置时,光伏器件可以获得最高的光电转换效率,可以高到9.8%。而有四个氟原子取代,其光电转换效率只有4.1%。这是由于后者带隙过宽,吸收变差,电流非常小而导致。表2. 有机太阳能电池的器件参数表。图片来源:Energy Environ. Sci.随后,作者选用效果最好的PDTBTBz-2Fanti以及窄带隙材料DT-DPP2T-TT(图3b)制备了叠层器件(图3a)。可以看出,两个材料具有非常好的互补吸收。在制成叠层器件之后,可以获得高达10.3%的光电转换效率。图3. a) 叠层电池的器件结构; b) 叠层电池中使用的材料; c) 两层电池活性层的薄膜吸收; d) 单层及叠层电池的电流-电压曲线。图片来源:Energy Environ. Sci.最后,作者还测试了相关倒装器件的稳定性,发现Ca/Al并封装的器件展示了与倒装电池(未封装)相似甚至更好的稳定性。这些数据展示了宽带隙聚合物在倒装或正装器件中经过封装,都可以获得较好的稳定性。总之,作者在本文中系统阐释了一系列宽带隙聚合物材料的化学结构—物理性质—器件性能—器件稳定性之间的多重相互关系。出现更多的好材料并不是关键,关键是朝着实用化迈进,而这篇研究工作就做到了这一点。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):High-efficiency photovoltaic cells with wide optical band gap polymers based on fluorinated phenylene-alkoxybenzothiadiazoleEnergy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C6EE03051CX-MOL有机领域学术讨论QQ群(450043083)

来源: X-MOL 2017-05-19

Acc. Chem. Res.:聚合物接枝修饰多糖在生物医用材料中的应用

由于生物相容性、生物降解性和独特的生物活性等性能,多糖已广泛应用于生物医学的诸多领域。为了拓展研究多糖的更多功能,各种改性方法用来改善多糖的物理化学和生物化学功能。其中,在多糖上接枝功能性聚合物这一策略,只需要占用多糖的有限反应位点,便可以最大化地保持多糖的结构完整性。最近,北京化工大学的徐福建教授(点击查看介绍)研究组在多糖基生物医用材料的系列研究工作中受到了广泛的专注,受邀在Accounts of Chemical Research 上发表特色文章,介绍该课题组及相关研究团队在该领域的研究进展。该文章系统总结了三种功能性聚合物修饰多糖的策略——一、通过原子转移自由基聚合(ATRP)为主的活性自由基聚合在多糖上的接枝功能性聚合物;二、通过开环聚合在多糖上接枝可降解的功能性聚合物;三、多糖接枝聚合物的超分子组装。在第一部分,简单总结了活性自由基聚合中ATRP作为主要手段构建多糖接枝聚合物的优点,系统介绍了多糖上接枝ATRP聚合引发位点的合成策略,重点论述了ATRP法在多糖上接枝多种功能性聚合物的方法及其在基因和药物传递中的应用。功能聚合物包括接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯,胺基功能化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯,接枝PEG化/两性离子化功能聚合物和pH/温度敏感的功能聚合物。第二部分,以两种典型的降解聚合物——聚氨基酸和聚酯,小结了近期国内外通过开环聚合在多糖上接枝聚氨基酸和聚酯及应用于低毒、可降解的基因/药物递送载体材料的研究进展。第三部分,对聚合物接枝多糖进一步进行超分子组装修饰,构建高性能组装材料在基因/药物传递和生物成像中的应用,超分子组装手段包括主客体自组装、基于聚轮烷的组装和静电组装等其他形式的组装。在综述的最后,作者展望了该领域未来研究中面临的挑战和的研究方向。该论文作者为:Yang Hu, Yang Li and Fu-Jian Xu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Versatile Functionalization of Polysaccharides via Polymer Grafts: From Design to Biomedical ApplicationsAcc. Chem. Res., 2017, 50, 281–292, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00477导师介绍徐福建http://www.x-mol.com/university/faculty/17307

来源: X-MOL 2017-05-06

镍/锌/铱催化的聚α-羟基酸光致开环聚合反应

聚-α-羟基酸是一类重要的绿色高分子,具有良好的降解性和生物相容性。其中,美国FDA批准的聚乳酸(PLA)和聚乳酸—羟基乙酸共聚物(PLGA)广泛应用于生物医学工程和日常功能性塑料。如何制备高分子量的官能化聚-α-羟基酸一直以来是高分子化学的研究重点。乳交酯(lactide)的活性开环聚合是制备聚-α-羟基酸的传统方法,然而交酯单体的官能化和反应原料的局限性很大程度上限制了该方法的应用。近十年来,五元杂环O-羧基环内酸酐(OCA)成为一种新的聚-α-羟基酸合成单体。相比乳交酯,OCA具有以下优点:原料来源于天然氨基酸,侧链易官能团化,适合用来制备官能团化的聚-α-羟基酸。在OCA的开环聚合中,有机小分子聚合催化剂如4-二甲氨基吡啶(DMAP)虽较好地控制了聚-α-羟基酸的分子量及分布,但其制备的聚合物会产生立体异构化,从而影响聚合物的理化性能。2016年,美国弗吉尼亚理工大学化工系同嵘教授课题组和伊利诺伊大学材料科学与工程系程建军教授课题组合作报道了一种高效锌配合物催化剂应用于可控的OCA开环聚合(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 13010-13014)。然而,尽管能够获得可控的侧链官能团化的聚-α-羟基酸及其嵌段共聚物并能很好地保持其光学活性,但这类锌催化剂并不能有效地催化聚合度大于300的开环聚合。因而在保持立体构象的同时,如何制备更高分子量侧链官能团化的聚-α-羟基酸成为OCA开环聚合研究的当务之急。近日,同嵘教授课题组在《美国化学会志》上报道了该领域的最新进展。作者巧妙地将零价镍催化剂和光氧化还原铱催化剂(Ir-1)与双(双三甲基硅基)胺基锌(Zn(HMDS)2)相结合,在-15 ℃光照的条件下该催化体系可以用于催化一系列带有不同官能团的OCA单体发生开环聚合,得到的聚合物分子量高达140 kDa,且分子量分布小于1.1,同时保持了其光学活性(图1)。此外,该催化体系也适用于两种或三种不同OCA单体的双嵌段或三嵌段共聚物的一锅法合成。值得注意的是,开环聚合中所使用的LED蓝光可以使用太阳光替代,将为工业上聚-α-羟基酸的绿色制造降低很大成本。动力学实验和机理研究表明此活性聚合反应通过链末端的锌配合物实现活性可控的链增长,零价镍络合物插入到OCA中的O1−C5键,在低温光照下和Ir-1协同作用发生脱羧;常温或无光照的条件下则会发生消除一氧化碳的副反应而导致分子量控制变差(图2)。图1. 镍/锌调控下的OCA光氧化还原活性开环聚合图2. 镍/锌调控下OCA光氧化还原活性开环聚合的机理示意图本文第一作者是美国弗吉尼亚理工大学化工系博士后、南京邮电大学IAM团队教师冯全友博士。该论文作者为:Quanyou Feng, Rong Tong原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-CarboxyanhydridesJ. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b01462X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

来源: X-MOL 2017-04-26

Science:多嵌段聚合物粘合剂,促进塑料回收再利用

随着社会的发展和科技的进步,产业界愈加重视环境保护和绿色可持续发展。其中,由废旧高分子材料引发的“白色污染”问题,是人们一直以来关注的热点之一。一方面,寻求开发更为环保的可降解高分子材料,或者探索传统高分子材料的无污染降解方法;另一方面,致力于提高废旧高分子材料的回收利用率。聚乙烯(PE)和等规聚丙烯(isotactic polypropylene,i PP)是目前用量最大的塑料品种,约占世界塑料总量的2/3,年产量分别约为7000万吨和5000千万吨。虽然两者在化学组成和聚合物结构上非常相似,但是却彼此不混溶,这就使得回收PE和i PP制品时,必须经过分类处理后才能进行有效再利用。如果不分类而直接简单混溶,所得材料呈脆性,没有使用价值。而分类这两种性质接近的塑料成本较高,附加值较低(约5%),同时也增加了能耗,不符合绿色化学的发展要求。近日,美国明尼苏达大学Frank S. Bates、康奈尔大学Anne M. LaPointe和Geoffrey W. Coates等人采用等选择性(isoselective)烯烃聚合催化剂——吡啶基氨基铪(pyridylamidohafnium catalyst)制备了PE/i PP多嵌段共聚物。该类多嵌段共聚物作为增容剂,能够将商业化的PE与i PP进行有效粘结,解决了PE/i PP混合产品机械性能差的问题。图1. PE/i PP嵌段共聚物的合成。图片来源:Science该嵌段聚合物具有交替的PE和i PP结构单元。当其与PE、i PP均聚物共混时,链段结构中的PE段、i PP段分别与纯PE组分和纯i PP组分融合,起到“粘合剂”的作用。研究团队通过调节乙烯和丙烯的单体量、反应时间等参数进行嵌段聚合物结构的可控调节,分别制备了不同嵌段长度的PE/i PP二嵌段共聚物和四嵌段共聚物。为了评价这些嵌段共聚物对PE和i PP的粘合作用,研究团队用熔融压模法制备了PE/i PP以及PE/嵌段聚合物/i PP叠层结构材料,随后进行剥离实验。结果表明,不含“粘合剂”的叠层结构材料很容易就被剥离,而添加“粘合剂”——PE/i PP二嵌段聚合物和四嵌段共聚物——均能明显提高叠层结构材料的剥离强度。对于二嵌段聚合物,大分子量的嵌段链段更容易进入PP/i PP微晶区,因此展现出更强的增容作用。而四嵌段共聚物的作用机制却不同,其分子结构决定了一半的i PP段和PE段分别与热力学不相容的聚合物相接触,这意味着熔融压合时的界面混合产生了缠结环,在层压体冷却时的结晶过程中,这些缠结环有效地将均聚物膜和嵌段共聚物膜“缝”在了一起(下图)。不同嵌段聚合物增容(粘合)后商业化PE/i PP的撕裂强度。图片来源:Science实验结果证明,未添加PE/i PP多嵌段聚合物作增容剂的PE/i PP混合物,机械性能较差,而添加5 wt%四嵌段共聚物PP60PE80PP75PE90,则能有效的改善混合物的相容性(相分离产生的聚合物颗粒粒径由2.2微米降低到0.55微米)。同时,添加嵌段共聚物后PE/i PP混合物的拉伸伸长率得到显著改善,展现出优异的机械性能(如下图)。PE/i PP共混后的单轴拉伸伸长率测试。图片来源:Science——总结——聚合物之间的相容性问题给PE/i PP的回收循环利用带来了诸多问题。本文研究团队通过新型催化剂的开发和利用,制备了结构和分子量可控的乙烯和丙烯的多嵌段聚合物。该嵌段聚合物与PE/i PP分别存在较强的界面作用,实现良好的界面增容效果,有效的解决了PE/i PP混合后的脆性问题。该研究中的嵌段聚合物界面增容机理能够进一步扩展到其他相容性较差的聚合物体系,可用于高分子材料的高效回收利用或新型高性能复合材料的开发。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Combining polyethylene and polypropylene: Enhanced performance with PE/i PP multiblock polymersScience, 2017, 355, 814-816, DOI: 10.1126/science.aah5744(本文由甲子湖供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

来源: X-MOL 2017-04-17

甘氨酸在彗星上的结构

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析甘氨酸作为分子量最小、最简单的氨基酸,是生物体中不可缺少的组成成分之一。哪里有氨基酸的存在,哪里就可能有生命的存在。人类探索地球外生命的脚步从来没有停止过。美国国家航空航天局(NASA)和欧洲太空署(ESA)在2009年和2016年分别验证了在彗星上存在甘氨酸。这些发现非常鼓舞人心:外太空很可能存在生命,而或许地球上的生命元素也是彗星带来的。既然甘氨酸存在于彗星,那它是以哪种形式存在的呢?最近一篇关于甘氨酸的文章也许能给出答案。2001年,美国明尼苏达大学药学系Suryanarayanan教授的研究组通过液氮骤冷甘氨酸的水溶液,然后保持凝结的固体在208 K。他们通过粉末衍射的变化观察到一个新的甘氨酸晶相。十多年后,俄国新西伯利亚国立大学Boldyreva教授的研究组继续研究了这个新相,虽然她们在同步辐射实验室收集到了X射线粉末数据,但是数据的分辨率不够理想,加上该相总是与冰共存,结构仍不可以解析,因此被称为X相。纽约大学的胡春华博士长期致力于晶体培养和X射线领域的研究,氨基酸一直是他感兴趣的研究方向。经过不断摸索实验条件,他发现骤冷在玻璃毛细管中的甘氨酸水溶液是最佳的生长X相甘氨酸的方法。为了得到高分辨率的数据,美国阿贡国家实验室的许文骞研究员帮助胡博士采集了新相的同步辐射X射线数据,得到的数据非常理想。但是由于共存冰的干扰,直接从X射线数据无法解出其结构。这种情况下,胡博士想到与内华达大学的朱强教授合作,朱博士擅长运用量子力学原理结合先进优化算法预测晶体的结构,这一方法适用于有挑战的结构解析。朱博士很顺利地从能量分布图上找到了新相的结构。这个结构的模拟X射线谱图和实验结果非常一致。新相是甘氨酸的二水合物,这是其他研究组完全没有预料到的。这个结构相当新颖,它具有很多特点,比如甘氨酸和甘氨酸分子之间及水分子和水分子之间距离较远,相同的分子间没有任何强相互作用,这在已知的12种其他氨基酸水合物中根本不存在。这一新发现近期发表在知名化学期刊《德国应用化学》上,许文骞博士为第一作者,朱强和胡春华博士为共同通讯作者。该论文作者为:Wenqian Xu, Qiang Zhu, Chunhua (Tony) Hu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):The Structure of Glycine Dihydrate: Implications for the Crystallization of Glycine from Solution and Its Structure in Outer SpaceAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 2030–2034, DOI: 10.1002/anie.201610977研究团队简介许文骞,2011年于纽约州立大学石溪分校地球科学系取得博士学位,2011年至2014年在布鲁克海文国家实验室化学系从事博士后研究,2014年起在阿贡国家实验室任助理研究员,负责同步光源衍射线站17-BM的运行和开发。许文骞博士的研究兴趣包括异相催化化学、晶体化学和X射线结构解析,致力于研究和拓展原位X射线衍射及散射技术在材料学、化学,尤其是催化领域的应用,发表期刊论文70余篇,引用超一千次。朱强,2013年于纽约州立大学石溪分校取得博士学位。2016年10月加入拉斯维加斯大学物理和天文系任助理教授。朱强教授主要从事有机多晶态新材料的预测、极端条件下材料结构的预测、材料缺陷和性能之间关系的研究、材料相变机制的探究等领域。朱强博士是享誉世界的晶体结构预测程序USPEX的主要开发者之一,这一程序已成功地应用于晶态(三维)和低维材料的结构预测和性能探究。近年来,朱强博士在晶体结构预测领域做出了出色的工作,在Nature 系列、Science、Phys. Rev. Lett.、JACS 等期刊发表研究论文30多篇,文章引用一千多次。该课题组目前新近成立,热情欢迎有志从事材料计算领域的同学访问或加盟。胡春华,2004年在德国亚琛工业大学取得博士学位,2004年到2006年年在德国法兰克福大学从事博士后研究。他在美国内布拉斯加州大学林肯分校工作两年后,2008年到纽约大学化学系任研究教授。他的研究兴趣包括X射线衍射、晶体学、晶体工程学、多晶型、固态相变、结晶机理等。胡博士发表论文130多篇,包括Science、PNAS、Angew. Chem.、JACS、Chemical Science、Chem. Comm. 等专业期刊。科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?想法是怎么产生的?A:作为自然界里含量最丰富的氨基酸,甘氨酸一直是个研究热点。在固态的时候,它可以存在六种不同的结构,是二十种人体必须氨基酸中最富多晶形的。正因为这样,甘氨酸常常被当作模型化合物用于多晶形和结晶的研究。一旦人们有了什么新想法或者新的研究手段,都爱用甘氨酸先试试。Q:在研究过程中遇到的最大挑战在哪里?A:这个新相的发现其实是始于2001年,期间有几个组试图去解析该晶型的结构,但是都没有取得突破。我们首先对合成新相的制备工艺作了改进,这样我们能得到更好的样品。然后成功的在最好的国家实验室采集到了高分辨率的同步辐射X射线数据。最后通过计算模拟解析出这个新晶型的结构。这些过程步步都具有挑战性,环环相扣,缺一不可。另外,我们从三个不同研究机构高效的分工合作也是能顺利完成这些挑战的关键。Q:本项研究成果的最大应用价值是什么?A:之所以能发现六种不同甘氨酸的晶体结构,就是因为对它的研究是所有氨基酸中最多、最深入的。从水溶液里生长的甘氨酸都是以无水的结构形式存在的。以前的研究从来没想到过这个新相会是个二水合相。这样的话,我们很自然会想到,在无水氨基酸的结晶过程中,这个二水合相是个必经的中间体。这个设想能从以前的文献报道中得到旁证。我们正在进行后续工作,希望能通过更多的实验数据证明二水合相的结构基元是存在于溶液中和结晶初期的。简言之,二水合相的发现对了解尚未明了的甘氨酸结晶成核机理提供了新的实验支持。另外,二水相的发现对天文学的发展也具有重要的意义。前面提到了,彗星上有甘氨酸。我们都知道彗星上有大量水,而且温度很低,这和二水合相的形成条件很吻合。因此,我们大胆地推测,甘氨酸二水合物可能存在于彗星的冰中。希望我们的工作能受到太空研究领域的关注,期待有一天我们的假设能得到验证。最后,我们想强调这类研究模式是可以重复运用的。很多困难的问题,通过抽丝剥茧的方式,一步一个脚印,都可以迎刃而解。既然甘氨酸二水合相可以通过这样的方法结晶和解析结构,自然可以运用到其它和生命起源息息相关的生物小分子。我们相信不久会有更多的新发现呈现给大家。

来源: X-MOL 2017-04-13

基于含偶氮树枝化高分子制备光响应致动器件

借助已发展的诸多化学反应,人们能够简便、精确的将功能组分引入聚合物结构中。其中,以树枝状大分子为功能性载体制备多功能性聚合物体系是近来的前沿研究热点之一。尽管树枝化聚合物(denpols)能够通过当前已有的合成手段进行制备,但是所得目标聚合物的物理性能往往不能满足实际需求。将denpols化学功能化是保证其最终物理性能令人满意的有效手段,同时,目标聚合物在不同尺度(1-100 nm)范围内的高级结构化,也能够进一步优化其物性。与此同时,智能聚合物材料基于其尺寸或性质的外界刺激响应性,被广泛用于制备智能光子晶体、形状记忆水凝胶以及各种能量转换器件等。其中,光作为一种外界刺激,能够精确、即时的远程操控,这使得光敏性分子成为构建智能材料的重要组分。偶氮苯基团作为一类代表性的光敏性基团,其可逆的顺反异构化反应能够引起聚合物体系分子尺度及宏观维度方面的显著变化。近年来,人们对于含偶氮致动器件的研究多集中在的柔性液晶弹性体方面,基于含偶氮基元光诱导取向引发的体系结构不对称制备了诸多类型的光致动器件。但是,目前对于分子结构对称排列聚合物体系的光机械行为方面的研究还相对较少。近日,韩国全北国立大学Kwang-Un Jeong博士和首尔国立大学Tae-Lim Choi博士等人基于具有高级结构的含偶氮柱状树枝化聚合物制备光响应性致动器,进行光致动器各向同性弯曲行为方面的系统研究。研究人员首先通过没食子酸甲酯(methyl gallate)与偶氮苯衍生物进行Williamson醚化制备树枝化功能单体;通过水解使单体羧基化,再与降冰片烯含醇衍生物单体酯化制备可聚合树枝化功能单体;最后通过聚合反应制备侧链含偶氮型树枝化高分子(如图1)。含偶氮智能树枝化聚合物的结构及其制备示意图。图片来源:Adv. Funct. Mater.制备的含偶氮聚合物具有较高的分子量和较窄的分子量分布,其侧链偶氮基团的π-π*与n-π*跃迁吸收峰分别为365 nm和450 nm。聚合物升温过程中呈现三个相态转变,同时2D WAXD测试表明三个相态下聚合物都具有规整的分子排列结构(图2)。含偶氮聚合物的分子量/分子量分布、UV-vis吸收与相变温度及分子链结构状态。图片来源:Adv. Funct. Mater.研究人员通过135 ℃下熔融刮涂法制备含偶氮树枝化自支撑膜。当对该平整含偶氮膜进行UV(60 mW/cm2,8s)照射时,薄膜呈现远离光源方向的弯曲;通过可见光二次照射,其能够恢复到初始平面状态,展现出较好的可逆光致动性。此外,为了进一步探究树枝化含偶氮聚合物膜的光致动性,研究团队对处于弯曲原始状态的聚合物膜进行了UV-vis光照测试。测试结果表明,含偶氮聚合物膜的初始状态对其光响应性未呈现明显影响。处于平面状态和弯曲状态含偶氮膜的可逆光致动性。图片来源:Adv. Funct. Mater.研究人员进一步将表面涂覆银膜的光响应性偶氮膜作为智能开关用于循环电路中,通过不同入射光的照射实现了电路的远程可控切换。含偶氮树枝化聚合物膜用作智能开关。图片来源:Adv. Funct. Mater.——总结——该研究通过以含偶氮树枝化功能单体为反应基元制备了具有层状高级结构的侧链型含偶氮树枝化高分子体系,具有分子量高、分子量分布较窄的特点。这种含偶氮体系膜展现出优异的可逆光致动性,还实现了含偶氮膜作为电路智能开关的实际应用。这项研究不仅拓展了含偶氮光致动膜材料(聚合物)的种类,还为无线光控开关器件的应用探究打下了坚实的基础。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):From Smart Denpols to Remote-Controllable Actuators: Hierarchical Superstructures of Azobenzene-Based PolynorbornenesAdv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201606294(本文由甲子湖供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

来源: X-MOL 2017-04-09

基于潜在单体策略的聚合物序列调控

自然界中的许多生物大分子,如核酸和蛋白质,都具有精准的序列和复杂的功能。这些生物大分子中的精确序列结构对其功能的表达起到了关键的作用。受自然界启发,对合成聚合物的序列调控,即将特定功能基团植入聚合物链的指定位置,近年来受到越来越多的关注。相比于逐步聚合方法,连锁聚合由于其机理不同,实现聚合物序列调控的难度和挑战性较大,因此聚合物序列调控也被看作高分子合成领域的“圣杯”。尽管学术界已经发展出多种调控聚合物序列的方法,高分子研究人员仍一直致力于探索操作简便且高效的序列调控方法。近日,苏州大学张正彪教授(点击查看介绍)的研究团队利用呋喃保护的马来酰亚胺作为一种潜在单体(Latent Monomer),仅通过程序地改变聚合温度,即可简便高效地制备序列可控的聚合物。图 1. 基于潜在单体策略的聚合物序列调控示意图。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.苏州大学研究团队发展的基于潜在单体的序列调控策略操作简便且单元序列明晰。他们将呋喃保护的马来酰亚胺作为潜在单体,苯乙烯作为共聚单体,利用可控自由基聚合方法进行序列调控。该呋喃保护的马来酰亚胺潜在单体在自由基聚合条件下,既不能均聚,也无法与苯乙烯发生共聚。将潜在单体与苯乙烯按照一定配比投料,在相对较低的温度下(40 ℃),苯乙烯单体开始进行均聚,生成“活性”的聚苯乙烯链段;反应一段时间以后,将聚合反应转移到高温(110 ℃)条件下,该潜在单体发生逆Diels-Alder反应而脱除呋喃保护基团,生成可发生聚合的马来酰亚胺单体,其立即与苯乙烯发生交叉共聚合,从而生成苯乙烯/马来酰亚胺杂化的聚合物链段。在可控自由基聚合过程中,通过程序地改变聚合温度(如40 ℃–110 ℃–40 ℃–110 ℃),可将马来酰亚胺单体嵌入聚合物链的指定位置,从而实现序列调控。图 2. 程序改变聚合温度实现聚合物序列调控。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.进一步地,在苯乙烯/马来酰亚胺单体/潜在单体的三元共聚体系中,通过程序地改变聚合温度,获得了序列可控的三元共聚物。同时,在潜在单体分子中引入可“点击”的功能基团(如炔基),利用该策略成功地将功能基团植入聚合物链的指定位置。这种基于潜在单体的聚合物序列调控策略创意新颖、操作简便,为聚合物序列调控提供了新思路。图 3. 基于潜在单体策略的三元共聚物序列调控。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.这一成果近期发表在《Angewandte Chemie International Edition》上,文章的第一作者是苏州大学硕士研究生纪宇轩。该论文作者为:Yuxuan Ji, Liuqiao Zhang, Xue Gu, Wei Zhang, Nianchen Zhou, Zhangbiao Zhang*, Xiulin Zhu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Sequence-Controlled Polymers with Furan-Protected Maleimide as a Latent MonomerAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 2328-2333, DOI: 10.1002/anie.201610305导师介绍张正彪http://www.x-mol.com/university/faculty/38324 课题组主页 http://polychem.suda.edu.cn/

来源: X-MOL 2017-03-30

低分子量、高机械强度的可溶性聚醚酰亚胺

聚醚酰亚胺(PEI)是一类具有优异机械性能、耐热性和化学稳定性的高性能热塑性工程材料,被广泛的应用于树脂基体、粘合剂、航空航天以及微电子涂层等诸多领域。由于聚合物结构中的醚键(-O-)、亚异丙基(-C(CH3)2-)等柔性链接基团的存在,高分子量的PEI能够在高温条件下(∼340 ℃)进行加工。但是,高温处理会导致高能耗,同时还会造成聚合物发生一定程度的降解,引起产品性能下降。开发低分子量、高机械强度的PEI,实现其加工条件的低温化或溶液浇铸等工艺替代,一直是业界的追求目标。PEI颗粒。图片来自网络近日,弗吉尼亚理工学院(Virginia Tech)的Liu Guoliang研究团队,通过在低分子量PEI齐聚物(PEI-NH2)结构中引入脲基嘧啶酮(UPy)作为封端剂,借助分子链间的氢键作用制备了高机械强度的超分子PEIs(PEI-UPy)。脲基嘧啶酮封端PEI(PEI-UPy)合成路线图。图片来源:Macromolecules合成制备的PEI聚合物(PEI-UPy)展现出优异的耐高温性能。TGA和DSC测试显示,这种聚合物热降解温度在400-600 ℃,质量损失5%(Td,5%)时温度为500-520 ℃。而诸多研究已表明脲基嘧啶酮其热分解温度高达∼240 ℃,因此将UPy作为封端剂引入PEI-NH2结构中,赋予PEI-UPy较高的玻璃化转变温度(∼204-213 ℃)和热分解温度(∼400 ℃)。PEI-UPy体系展现出优异的耐高温性能。图片来源:Macromolecules研究结果表明,该PEI-UPy体系的浇铸成膜性与PEI齐聚物(PEI-NH2)的分子量密切相关,只有8k-PEI-UPy体系展现出较好的成膜性。同时与未进行封端处理的PEI-NH2体系相比,PEI-UPy展现出更好的柔韧性。与PEI-NH2体系(b)相比8k-PEI-UPy体系(c)具有优异的成膜性和柔韧性。图片来源:Macromolecules另外,这种PEI-UPy体系表现出比商业化高分子量PEI更优异的综合性能,其抗张强度、最大伸长率及模量分别为87.2 ± 10.8 MPa、3.10 ± 0.39%和(3.20 ±0.14)×103 MPa。PEI-UPy体系展现出优异的力学性能。图片来源:Macromolecules——总结——Liu Guoliang研究团队采用脲基嘧啶酮对PEI-NH2进行封端处理,通过分子链间氢键的引入,显著提升了所得的PEI-UPy体系的柔韧性;通过PEI齐聚物分子量筛选,制备了综合性能优于商业化高分子量PEI的低分子量PEI-UPy体系。这一研究成果,为制备低分子量、可溶液加工的高性能PEIs提供了指导。同时也为基于脲基嘧啶酮进行其他超分子体系的构筑提供了借鉴。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Low-Molecular-Weight, High-Mechanical-Strength, and Solution-Processable Telechelic Poly(ether imide) End-Capped with UreidopyrimidinoneMacromolecules, 2017, 50, 2016-2023, DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00156(本文由甲子湖供稿)

来源: X-MOL 2017-03-27

化学发光精准表征超分子自组装

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析2017年1月8日,国际著名学术期刊《美国化学会会刊》在线发表了中国科学技术大学化学与材料科学学院梁高林(点击查看介绍)教授课题组的研究成果,该文章报道了首次用化学发光信号表征超分子自组装成胶过程,在超分子自组装的表征研究上取得重要进展(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1041-1044)。有多种方法用于表征超分子的自组装过程,例如高效液相色谱、傅立叶变换红外光谱、圆二色谱、流变、荧光光谱、核磁共振等。其中,最常用的表征手段是荧光,然而荧光信号具有光漂白、背景信号以及待测物自发荧光干扰等缺点。相比于荧光信号,化学发光信号不需要激发光,背景信号和自发荧光干扰极低,因而具有更高的信噪比。但是利用化学发光来表征超分子自组装过程却未见文献报导。梁高林课题组巧妙地设计了单酶双底物的体系,用碱性磷酸酶(ALP)同时作用于两种底物,使得超分子的自组装成胶过程伴随着化学发光的产生(见下图)。合适的底物比例可以让该体系的超分子自组装成胶的凝胶点和化学发光的峰值同时到达,从而实现了用化学发光信号来精准表征酶促自组装的成胶过程。该论文第一作者为中国科学技术大学化学与材料科学学院博士生海子娟。唯一通讯作者为中国科学技术大学化学系梁高林教授。该论文作者为:Zijuan Hai, Jindan Li, Jingjing Wu, Jiacheng Xu, Gaolin Liang*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Alkaline Phosphatase-Triggered Simultaneous Hydrogelation and ChemiluminescenceJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1041-1044, DOI: 10.1021/jacs.6b11041梁高林教授简介梁高林,男,1972年9月15日生,江苏兴化人,中国科学技术大学化学系教授,博士生导师。1989年考入南京大学基础学科教学强化部(理科第一名)。1993年获南京大学物理化学专业学士,2002年郑州大学化学工艺专业硕士,2005年复旦大学药物化学专业博士。1993年至2002年,江苏省原子医学研究所,核医学国家重点实验室从事放射性配基和骨质疏松治疗药的研究(国家“九五”科技攻关项目)。2005年9月至2008年1月香港科技大学化学系博士后,导师徐兵教授。主要从事超分子水凝胶的制备以及在生物医学方面的应用研究。2008年1月至2010年5月,美国斯坦福大学医学院博士后,导师饶江宏教授。主要从事分子与细胞显像的研究。2010年3月受聘为中国科技大学化学系教授、博士生导师。迄今为止,在SCI收录期刊上发表论文90余篇。其中大部分在Nature Chemistry, Accounts of Chemical Research, Angewandte Chemie International Edition, Journal of the American Chemical Society, Nano Letters, ACS Nano, Chemical Science, Biomaterials, Analytical Chemistry, Nanoscale, Chemical Communications等国际期刊上发表,h因子23。论文目前被引用近3000次。先后获得国家二类新药证书1项、中国专利7项、世界专利1项,美国专利1项、江苏省科技进步三等奖1项。中国科技大学“优秀青年教师奖”(2011)、“王宽诚育才奖”(2016)等称号。获教育部“新世纪优秀人才支持计划”(2010)、安徽省“杰出青年科学基金”(2011)、安徽省“百人计划”(2012)等资助。http://www.x-mol.com/university/faculty/14777科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:酶控自组装过程是自然界中广泛存在的现象。由于自组装是个动态过程,因而发展出新的分析方法来灵敏地追踪这一过程具有很大的挑战。本课题组长期从事生物成像分析和自组装研究,成功地把成像分析和自组装研究结合起来。虽然荧光经常被用于表征酶控自组装,但相比于荧光,化学发光具有更高的信噪比。可惜的是,目前还没有用化学发光来表征酶控自组装过程的报道。因此,我们巧妙地设计了一个单酶(ALP)双底物的体系,通过调节两种底物的合适比例,可以让该体系的超分子自组装成胶过程的凝胶点和化学发光的峰值同时到达,从而实现用化学发光精准表征酶控自组装的过程。Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里?A:研究的难点在于如何能够实现用化学发光精准表征酶控自组装过程。首先,选择的两种底物(图中的两个化合物)必须对同一种酶(本文为ALP)有着非常接近的酶动力学常数。这样,ALP对两个底物的去磷酸化的速度几乎相同,研究才有意义。其次,需要实验摸索出两种底物的合适比例,从而使该体系成胶过程的凝胶点和化学发光的峰值同时到达。X-MOL有机领域学术讨论QQ群(450043083)

来源: X-MOL 2017-02-24

化缺点为利刃,实现肿瘤内细胞选择性基因输送

肿瘤成纤维细胞是肿瘤的重要支撑细胞,传统的化疗手段由于非特异性地杀伤肿瘤成纤维细胞,使其大量分泌能促肿瘤细胞增殖、耐药、转移的WNT16B信号分子,导致肿瘤愈后效果差。浙江大学化学工程与生物工程学院申有青教授(点击查看介绍)课题组利用肿瘤细胞和肿瘤成纤维细胞内酯酶活性的差异,设计了酯酶响应型阳离子聚合物载体,使自杀基因在肿瘤细胞内的高效释放和表达、而肿瘤成纤维细胞内自杀基因不能有效释放因此低表达,成功实现了对肿瘤细胞选择性高效清除而不伤害成纤维细胞、不激发其分泌WNT16B,获得了远远高于化疗药物的疗效。成果发表在Advanced Materials杂志(第一作者为申有青教授博士研究生邱娜莎)。阳离子聚合物能够将DNA输送到细胞核表达治疗性蛋白,是一类重要的基因载体,但传统的阳离子聚合物基因输送系统的基因表达效率比较低,其重要原因是阳离子聚合物与带大量负电荷的DNA静电相互作用太强,形成的复合物纳米颗粒在到达细胞后难以解离,使DNA不能被有效地表达。申有青教授团队利用阳离子聚合物的这一“缺点”来控制不同类型细胞中聚合物与DNA的解离能力,团队利用了肿瘤细胞内含有大量酯酶而成纤维细胞内酯酶含量很少的特点,设计了酯酶响应性阳离子聚合物。在肿瘤细胞内,该聚合物响应酯酶而快速水解失去正电荷,聚合物从带正电荷变为带负电荷,其与DNA的静电相互作用从相吸变为相斥,从而快速释放出自杀基因使其高效表达TRAIL,诱导肿瘤细胞死亡;与之相反,成纤维细胞中低的酯酶含量不足以促使该阳离子聚合物变为带负电荷,阳离子聚合物与TRAIL基因紧密络合而不能表达TRAIL蛋白,所以成纤维细胞不会受到损伤,也就不分泌信号蛋白WNT16B,因而肿瘤治疗后反弹和转移很小,获得很好的愈后效果。因此,本工作利用肿瘤微环境中不同类型细胞内酯酶含量的差异来实现基因在肿瘤细胞中的选择性释放与表达,证实了对成纤维细胞无损害的肿瘤基因治疗具有更好的愈后效果,提出了一种全新的肿瘤细胞选择型基因转染的治疗方法。该论文是申有青教授团队于2016年在该期刊上发表的第二篇论文。2016年初,该期刊已发表以博士生刘欣为第一作者的研究论文,报道了仿病毒膜融合的电荷反转型基因输送系统(”Fusogenic Reactive OxygenSpecies Triggered Charge-Reversal Vector for Effective Gene Delivery”, Adv. Mater., 2016, 28, 1743-1752,点击阅读详细)。该论文作者为:Nasha Qiu, Xiangrui Liu, Yin Zhong, Zhuxian Zhou, Ying Piao, Lei Miao, Qianzhi Zhang, Jianbin Tang, Leaf Huang, Youqing Shen原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Esterase-Activated Charge-Reversal Polymer for Fibroblast-Exempt Cancer Gene TherapyAdv. Mater., 2016, 28, 10613-10622, DOI: 10.1002/adma.201603095导师介绍申有青http://www.x-mol.com/university/faculty/21707 X-MOL医药领域学术讨论QQ群(450658255)

来源: X-MOL 2017-02-20

聚合物骨架从无定型到结晶的转变实现共价有机骨架纳米材料的构筑及功能拓展

功能化二维高分子和多孔共价聚合物骨架大分子是目前高分子合成新的生长点,其中最具代表性的材料是共价有机骨架(Covalent Organic Framework, COF),这是一类结晶性的有机多孔材料,基于可逆化学反应将功能单元以共价键的形式连接成高度有序的二维层叠层结构或特定的三维拓扑结构。COF的合成通常在溶剂热体系中进行,采用单一或混合溶剂以溶解部分单体,在高温、低压和较长反应时间下可以获得COF微晶聚集体,其间包括了聚合、结晶、组装等多个过程,因此很难在COF生长中去调控其形态、尺寸、表面性质和功能。开发均一可调的COF纳米材料,不仅是多孔有机高分子领域中一个较难解决的课题,而且也会推动COF在更多领域的应用探索。复旦大学高分子科学系的郭佳副教授(点击查看介绍)团队基于形成亚胺键的可逆反应,提出了通过动态共价键诱导聚甲亚胺网络的分子结构重排,实现从无定型网络结构转变为结晶的COF结构;因此可以从可调控的聚甲亚胺复合微球出发,来获得形态尺寸均一的亚胺键连接的COF纳米材料。采用了模板诱导的沉淀聚合方法,制备了以四氧化三铁纳米簇为核、无定型聚甲亚胺为壳的复合微球,其中的壳层尺寸可在20~100nm范围内调控,将复合微球通过溶剂热处理后可以使壳层转变为结晶的COF,并且微球结构、形态和尺寸在转变中没有变化。由于形成了高度有序的COF壳层,微球整体的比表面积可以从结晶前的255 m2/g提高到1346 m2/g,并通过表面修饰PEG来获得较好的水溶液分散性。该方法不仅提高了制备的可控性,而且可将COF与其他功能材料复合来拓展应用。在进一步的研究中,发现了当提高COF层间的π-π相互作用时,不仅可以增强在可见光及近红外光区的吸收,而且在785 nm的激光辐照下,实现了COF纳米材料的光热转换,计算得到的转换效率达到21.5%,而聚甲亚胺复合微球的光热效应却弱很多。这结果有力证明了COF纳米材料有潜力作为优秀的有机光敏剂应用于光热治疗中。这一成果近期发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上,文章的第一作者是复旦大学博士研究生谭晶。该论文作者为:Jing Tan, Supawadee Namuangruk, Weifu Kong, Nawee Kungwan, Jia Guo*, Changchun Wang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Manipulation of Amorphous-to-Crystalline Transformation: Towards the Construction of Covalent Organic Framework Hybrid Microspheres with NIR Photothermal Conversion Ability. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 13979-13984, DOI: 10.1002/anie.201606155导师介绍郭佳http://www.x-mol.com/university/faculty/37843 X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

来源: X-MOL 2017-02-17

超分子组装分离膜,非共价作用也能这么强?

分离膜在生产生活中的各个领域都有广泛应用。在有机分离膜领域,大部分的分离膜都是由聚合物制备而成。分离膜要在一定压力下运行,因此,低分子量的材料一般认为不适合用作分离膜。2010年,来自东京大学的科学家们提出了“水材料”这一概念,指通过大量非共价作用形成的超分子凝胶材料,水在其中起到了十分重要的作用。最近,以色列魏兹曼科学研究所Boris Rybtchinski教授课题组通过Nafion胶体在PP2b(一种两亲性的构建单元)非共价交联层上的自组装,制备了一种具有优异力学性能的膜材料,相关成果发表在近期的Angew. Chem. Int. Ed. 上。PP2b与Nafion的分子结构。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.膜的制备过程非常简单,在聚醚砜基膜上依次沉积PP2b与Nafion胶体。沉积Nafion胶体前PP2b层有50 µm厚,而沉积后该层缩小为5 µm,这是力学压实与Nafion层渗透压共同作用的结果。Nafion作为一种聚电解质其渗透压对PP2b层的压实起到至关重要的作用,另一方面,PP2b与Nafion的强度可以通过它们之间的疏水相互作用力协同增强。随着膜被压实,通量也由60 Lh-1m-1bar-1下降至3 Lh-1m-1bar-1,从电镜也可以观察到Nafion层疏松多孔而PP2b层较为致密。PP2b/Nafion复合膜结构。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.上述分离膜表现出优异的离子截留性能,其对Ni2+、Co2+、Pd2+、Cd2+等离子的截留率均在99%左右,明显高于目前所报道的分离膜。例如,在存在NaCl的溶液里,膜对Cd2+的截留达到99.5%。通过对膜截面的分析,发现被截留的Cd2+均存在于Nafion层中。对于Ni2+,尽管有文献报道的截留率能达到95%-100%,但其必须在一定的pH范围内分离,而这份工作中的杂化膜则不受pH的限制。与吸附类型的分离膜相比,吸附型分离膜在高浓度下分离效率较高,但在低离子浓度下效果较差,而本文报道的杂化膜在高浓度与低浓度下均有较好的表现。截留Cd2+后膜界面的元素分布。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.除了重金属离子,杂化膜也能用于有机小分子的分离。对于一些荷电的有机小分子如染料,传统的分离膜往往通过静电效应对其进行分离,而本文报道的杂化膜对荷电的与中性的小分子均能完全截留。通过实验研究者们发现,PP2b对截留起到了主要的作用,其截留尺寸小于1 nm。值得一提的是,杂化膜可以在有机溶剂中解组装,重新回收利用,这一特点具有解决膜表面不可逆污染问题的潜力。杂化膜对不同荷电态染料分子的截留效果。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.杂化膜的耐压性也较为优异,特别是在逐步升压的条件下,膜会被逐步压实,最高能耐40 bar的压力。不过,分离膜具有优异力学性能的微观机理尚待研究。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Robust Aqua Material: A Pressure-Resistant Self-Assembled Membrane for Water PurificationAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 2203-2207, DOI: 10.1002/anie.20161028(本文由YHC供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

来源: X-MOL 2017-02-09

协同模拟贻贝蛋白黏附与血液蛋白吸附制备通用型单分子聚合物涂层

聚合物薄膜涂层对材料表面改性具有重要意义,能够在保持材料本征性质的同时赋予材料全新界面特性。特别对于生物医用材料、生物抗污及生物活性功能性的聚合物薄膜涂层能够改善血液蛋白在材料表面的非特异性吸附,并赋予材料对特定生物分子的特异性吸附能力,以提高材料生物相容性。自仿贻贝黏附蛋白的聚多巴胺被发现以来,材料表面改性技术被推向新高度。聚多巴胺具有通用性材料表面改性特性,能够涂附在几乎所有种类材料表面,如今已经成为表面改性技术的标杆。然而,由多巴胺低聚物通过非共价键堆积起来的聚多巴胺涂层只与无机氧化物表面具有较强的配位键或氢键作用,在其他表面特别是非极性表面只有弱非共价键作用,在剪切外力下,如超声环境中,涂层极不稳定。此外,无规堆积的聚多巴胺涂层表面粗糙度大、涂层为棕黑色等影响限制了应用领域。柏林自由大学(Freie Universität Berlin)的研究团队通过协同模拟贻贝蛋白黏附与血液蛋白吸附,并利用“锚定-交联”技术制备出在超声环境和表面活性剂环境中高度稳定的聚合物单分子膜涂层。贻贝蛋白已经被发现可以黏附在广泛材料表面,而血液蛋白也会通过多种相互作用特别是疏水作用自发吸附在几乎所有固体,尤其是非极性固体表面。因此研究人员将模拟贻贝蛋白黏附的儿茶酚化学与模拟血液蛋白吸附的疏水作用整合在线性聚甘油(polyglycerol)分子中,制备儿茶酚与苯环双功能化的嵌段共聚物。此聚合物通过儿茶酚化学粘附在的极性材料表面,通过苯环的疏水作用粘附在非极性表面。此外两者具有相互增强效应。因此能在多种宏观与纳米材料表面自发形成均匀的单分子涂覆膜(“锚定”作用)。更重要的是,通过进一步氧化,已成型单分子膜中儿茶酚基团可以交联所有吸附在表面的嵌段共聚物分子,让单一的弱疏水作用集合为多价键作用,起到“一根筷子易折断,十根筷子折不弯”的效果,得到高度稳定的多功能涂层(“交联”作用)。与无规堆积的多巴胺基涂层以及等离子体聚合、层层自组装、旋涂、化学气相沉积等通用型涂层技术相比,该研究首次实现了制备具有超薄、高度有序、无色等特点的单分子通用型涂层。图1、线性聚甘油嵌段共聚物分子结构及其与固体表面作用机理。图2、石英晶体微天平(QCM)等技术充分证明与揭示单分子膜的形成过程。由于聚甘油分子的生物惰性,涂层具有优异的抗血液蛋白吸附与抗细胞粘附能力,而该分子的化学活性让涂层具备进一步化学修饰能力。通过接枝RGD短肽,涂层在具备生物惰性的同时,能够特异性诱导细胞粘附行为。图3、聚甘油嵌段共聚物单分子涂层具备优异的抗生物污染能力,其二次修饰以后,可以具备生物特异性粘附能力在成功制备通用型单分子膜的同时,研究人员通过比较所有已报道的通用型材料表面改性技术提出了制备通用型聚合物膜的基本规律:1、涂层分子与不同类型基底材料之间需要有相互作用(锚定);2、由于不可能在所有类型材料表面获得相同的强相互作用,因此涂层需具备较强的内部相互作用以稳定涂层(交联);3、涂层需要具备一定功能性,或者具备进一步修饰的化学活性。制备通用型聚合物涂层的基本规律总结在《Materials Horizons》的review文章中(Mater. Horiz., 2015, 2, 567-577)。协同模拟贻贝蛋白黏附与血液蛋白吸附的通用型单分子聚合物涂层发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。该论文作者为:Leixiao Yu, Chong Cheng, Qidi Ran, Christoph Schlaich, Paul-Ludwig Michael Noeske, Wenzhong Li, Qiang Wei, Rainer Haag原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Bioinspired Universal Monolayer Coatings by Combining Concepts from Blood Protein Adsorption and Mussel AdhesionACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, DOI: 10.1021/acsami.6b15834.X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

来源: X-MOL 2017-02-09
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