超分子传感器检测吗啡、海洛因等毒品

前天,我们报道过超分子传感器用于安非他明类兴奋剂的检测(点击阅读详细),以葫芦脲CB7类似物为功能分子,能以极高灵敏度和选择性检测液体样本中的冰毒等毒品。无独有偶,在该工作发表之前一个月,JACS 也报道了一种用于检测吗啡、海洛因、氧可酮等鸦片剂(opiate)毒品及其代谢物的超分子传感器。美国博林格林州立大学的Pavel Anzenbacher Jr.教授团队所用的功能分子是非环葫芦脲(acyclic cucurbituril,aCBs),通过荧光测定可以准确无误的检测不同的毒品。毒品的危害自是不必言说,但如何有效地检测毒品却是一个值得深究的问题。尽管目前已经出现很多检测方法,诸如气相色谱质谱联用、HPLC、毛细管电泳、免疫测定等等,但是这些方法往往成本高昂,需要专业人员操作。相比之下,基于发光原理的检测方法却很少被用到。吗啡、海洛因、氧可酮及其代谢物具有相同的骨架结构,识别结构如此相似的分子非常具有挑战性。Anzenbacher教授等研究者使用了三个非环状葫芦脲分子——S1、S2、S3(下图),包含四个甘脲(glycouril)单元,并且在两端连接了萘荧光团。作者认为这三个主体分子的疏水结合腔有很好的柔性,在结合作为客体分子的毒品及其代谢物时,可以包裹住尺寸和结构不同的客体分子,并且具有不同的结合常数。另外一个重要的因素是不同的客体会带来不同的荧光响应,这样就可以实现对不同分子的检测。图1.  三个非环葫芦脲主体分子以及吗啡、海洛因、氧可酮的结构。图片来源:J. Am. Chem. Soc.图2. 吗啡、海洛因、氧可酮以及其代谢物的结构。图片来源:J. Am. Chem. Soc.具体来讲,主体分子包裹住客体分子形成C构型,图3所示的是主体分子S1包裹住丙酮的晶体结构。分子动力学模拟显示,在无客体的状态下,S1、S2、S3的空腔体积依次增加,每个主体内部的两个萘环间只存在较弱的π-π堆积作用,这种末端碰撞会导致荧光淬灭;而客体的加入会使得主体扩张,两个萘环的距离增大,有效的末端碰撞减少,因此会使得荧光增强。例外的是,氧可酮的加入却出现了荧光减弱,这是因为氧可酮中含有环己酮单元,而酮类结构会淬灭单线态的萘环。图3. 主体分子S1包裹丙酮晶体结构。图片来源:J. Am. Chem. Soc.图4. 分子动力学模拟主体分子S1、S2、S3自由态(左)和结合态(右)的构型。图片来源:J. Am. Chem. Soc.不同客体分子与主体分子的结合能力不同,荧光响应也不同,由此可以区分不同种类的客体分子。接着作者用统计学的方法进一步验证了这一结论,其结果如图5所示。不同毒品及其代谢物分子得到了有效区分,其中主体分子S1在区分中起到了最主要的作用。图5. 主体分子S1、S2、S3识别12个样品的线性判别分析。图片来源:J. Am. Chem. Soc.现实中,毒品的检测需要从尿液或是血液取样,这些生物样本中含有各种复杂成分,这使得毒品分析非常困难。为了验证研究者提出的非环状葫芦脲分子能胜任生物样本检测,研究人员以尿液为样本,成功分析出了其中的毒品及其代谢物成分以及浓度(图6)。图6. 主体分子S1识别尿样中的毒品及其代谢物成分。图片来源:J. Am. Chem. Soc.——总结——Pavel Anzenbacher Jr.教授团队研究了非环状葫芦脲在鸦片剂毒品及其代谢物检测中的原理及应用,非环状葫芦脲两端的萘环在其中起了决定性作用。通过荧光检测,这三种超分子传感器能够有效识别海洛因、吗啡、氧可酮及其代谢物,并在实际尿液样品中取得了成功,有望进一步应用到现实生活的毒品管控中。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Supramolecular Sensors for Opiates and Their MetabolitesJ. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b06371(本文由PhillyEM供稿)

来源: X-MOL 2017-10-14

基于三联吡啶-金属模块自组装的超大蜂窝分形分子

1967年,Benoit B. Mandelbrot在Science 杂志上发表了题为《英国的海岸线有多长?统计自相似和分数维度》(How Long Is the Coast of Britain? Statistical Self-Similarity and Fractional Dimension)的著名论文,阐述了“分形”的基本概念:部分与整体以某种方式相似的形体称为分形(Fractal)。具有自相似性的形态广泛存在于自然界中,如:山川、云朵、树冠、蜂窝、大脑皮层、神经网络系统等。在数学领域,标准的自相似分形通过迭代的方式生成多种精细结构,例如科赫曲线(Koch Snowflake)、谢尔宾斯基三角(Sierpinski Triganle)等。分形结构的表达既复杂又优美,在美学、数学、工程学等方面具有极为重要的应用价值,科学家们一直都期望通过各种作用力构筑分形的分子结构。但是,到目前为止,由于各方面的制约,分形模式的分子合成仍然十分困难,人们往往只能得到一些碎片化的结构,始终无法设计合成复杂、高级且无缺陷的分形分子结构。近日,中南大学化学化工学院的王平山教授课题组、美国南佛罗里达大学的Xiaopeng Li教授课题组及国立台湾大学的Yi-Tsu Chan教授课题组合作,报道了一种蜂窝分形超大分子(图1)的合成。在蜂窝分形分子中,内外层通过tpy-Ru-tpy和tpy-Zn-tpy连接起来,完美地模仿了自然界存在的最简单蜂窝结构。所得到分型分子的分子量超过30000 Da,直径达到13 nm的,这种二维超分子结构极为罕见。图1. 蜂窝分形分子的自组装。分型分子的二维结构通过核磁共振波谱、质谱以及透射电镜等表征手段进行确认。从二维扩散序谱(2D DOSY NMR)可以看出,超分子结构的各组特征峰均在同一扩散系数下,证明了溶液中单一组分的存在。此外,电喷雾电离质谱(ESI-MS)(图2A)表征得到一系列具有连续电荷数的离子峰,其质荷比结果与理论模拟相符;离子淌度质谱(Ion Mobility-Mass Spectrometry, IM-MS)中各电荷对应的迁移时间呈现完美的线性(图2B),表明体系中只有单一组分,没有其他异构体。图2.(A)蜂窝分形分子的电喷雾质谱图;(B)蜂窝分形分子的离子淌度质谱。图3. 蜂窝分型分子的透射电镜图。此前,Xiaopeng Li课题组报道过一种花环分子,这种分子周围六个小六边形环绕中间的六边形,内外层之间通过炔键连接(图4,J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 6664)。超大二维自组装结构的设计及合成由于结构的复杂性并涉及到多种配体组分,整个组装过程的精确控制往往更为困难。该工作采用分步法,其优点为:(1)有机-金属配体的刚性大大增强,从而避免了配体与金属离子形成自分配的产物;(2)组装过程的分子数减少,大大简化了自组装过程。图4. 六元花环和蜂窝分形分子结构。总体而言,该课题组十分巧妙地采用模块法(Molecular-Puzzling)进行分步组装,这种策略将成为设计合成更高级复杂的有机-金属超大分子结构十分有效的方法。研究成果发表在Chemical Communications 上,中南大学的博士生伍暾和研究生袁婕为该文章的共同第一作者。该论文作者为:Tun Wu, Jie Yuan, Bo Song, Yu-Sheng Chen, Mingzhao Chen, Xiaobo Xue, Qianqian Liu, Jun Wang, Yi-Tsu Chan and Pingshan Wang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Stepwise self-assembly of a discrete molecular honeycomb using a multitopic metallo-organic ligandChem. Commun., 2017, 53, 6732, DOI: 10.1039/C7CC03715E导师介绍王平山http://www.x-mol.com/university/faculty/15157 Xiaopeng Lihttp://www.x-mol.com/university/faculty/43023

来源: X-MOL 2017-10-14

任詠华组Chem:发光铂配合物和嵌段共聚物的超分子共组装

发光材料在日常生活和工业生产中均具有广泛的应用。多吡啶二价铂配合物具有多样化的光谱性质和优异的发光性能,是一类重要的金属配合物。该配合物在固态和溶液条件下均能通过非共价的金属-金属和π-π堆积作用形成有序的聚集体,金属-金属作用的形成通常伴随着体系近红外发光性质的出现。多吡啶二价铂配合物的超分子组装及其应用是近期研究的热点,然而,已报道的研究工作大多数集中在该配合物单组分体系超分子组装行为的研究及应用。图1. 一维纳米晶体的(A)紫外-可见吸收光谱;(B)稳态发光光谱;(C)透射电镜成像;(D)X射线衍射图谱;(E)选区电子衍射花样;(F)结构示意图。近日,香港大学的任詠华(点击查看介绍)课题组利用多吡啶二价铂配合物和嵌段共聚物的超分子共组装获得了形貌均一且结构规整的一维纳米晶体。得到的纳米晶体为核-壳结构,壳层由中性的亲水嵌段组成,铂配合物在核区通过金属-金属和π-π作用堆积成六方柱状相,核区通过带电嵌段和铂配合物的静电吸引进一步得到稳定。共组装的设计理念使该超分子体系兼具灵活性和可控性:通过改变铂配合物的化学成分,使用较少的合成步骤,可以获得一系列光学性质多样化的一维纳米晶体;通过改变铂配合物和嵌段共聚物的投料比,可以控制一维纳米晶体的长度;通过改变嵌段共聚物的结构参数,可以控制一维纳米晶体的直径。图2. 补丁粒子的形成及其二维组装的透射电镜观察。(A)一维纳米晶体;(B)超声处理得到较短的一维纳米晶体;(C)带状纳米晶体;(D)较短的带状纳米晶体;(E)较宽的带状纳米晶体;(F)选区电子衍射花样。更为有趣的是,当受到超声波的作用后,共组装制备获得的一维纳米晶体会发生断裂,形成较短的一维纳米晶体,这些较短的纳米晶体会自发组装形成规整的二维带状纳米晶体。对获得的带状纳米晶体进行超声处理可以得到较短的带状纳米晶体,这些较短的带状纳米晶体也可发生二维组装,形成宽度较大的带状纳米晶体。机理研究表明,超声作用除了能够使一维纳米晶体发生断裂,还能破坏嵌段共聚物和铂配合物的静电吸引,使一部分稳定纳米晶体的嵌段共聚物离开纳米晶体表面,诱导体系的二维组装。事实上,超声处理得到较短的一维纳米晶体是一种补丁粒子(patchy particle),该补丁粒子同时具有侧面和末端的双重补丁,通过对侧面补丁活性的调变,可以控制补丁粒子的二维组装程度,得到不同宽度的带状纳米晶体。在具有侧面和末端双重补丁的补丁粒子制备及组装方面,该研究工作尚属首例。图3. 补丁粒子及其二维组装的机理示意图。该研究工作为分子功能材料的纳米化提供了一条全新的途径,超分子共组装的设计理念可以实现纳米结构的有效操控、化学成分灵活可调,并且简化合成步骤、制备方便,具有很大的应用潜力。相关工作近期发表在Chem 上,文章的通讯作者是香港大学的任詠华教授,第一作者是香港大学的博士后张卡卡。该论文作者为:Kaka Zhang, Margaret Ching-Lam Yeung, Sammual Yu-Lut Leung, Vivian Wing-Wah Yam原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Manipulation of Nanostructures in the Co-assembly of Platinum(II) Complexes and Block CopolymersChem, 2017, 2, 825, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.04.017导师介绍任詠华http://www.x-mol.com/university/faculty/39445

来源: X-MOL 2017-10-13

柱芳烃超分子有机骨架材料对烃类气体的选择性吸附

基于超分子大环(杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃等)的超分子有机骨架材料(Supramolecular organic frameworks, SOFs)是近年来发展的一类有机多孔骨架材料,通常是由功能化的超分子大环通过非共价的超分子作用(如氢键、范德华力、π−π堆积作用、偶极作用等)组装而成。超分子有机骨架材料不仅具有堆积产生孔道、合成多样性、质量密度小、易合成、易溶解加工和易功能修饰等优点,而且具有超分子大环的本征空腔,能够产生贯穿交叉的多维孔道,表现出更好的选择吸附性。同时,此类体系有望结合超分子大环特异性的识别、吸附、组装和智能可控等优点,已逐渐成为科研工作者广泛开发和探索的新兴材料。2014年,吉林大学化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室的杨英威教授团队通过将超分子大环全羟基柱[5]芳烃(pillar[5]arene, P5)高度堆积获得首例基于柱芳烃的新型低密度固态超分子有机骨架多孔材料(P5-SOF),这种材料对二氧化碳的高选择性吸附表明柱芳烃基固态超分子有机骨架材料在燃后气体以及天然气脱硫中二氧化碳的吸附方面具有巨大的潜力(Adv. Mater., 2014, 26, 7027, DOI: 10.1002/adma.201401672)。近日,杨英威教授(点击查看介绍)团队和美国科罗拉多大学波尔得分校(University of Colorado, Boulder)的Wei Zhang教授(点击查看介绍)团队合作,进一步通过全羟基的柱[5]芳烃(P5)和柱[6]芳烃(pillar[6]arene, P6)的自组装得到两种柱芳烃超分子有机骨架材料,即P5-SOF和P6-SOF,并首次将该类材料用于烃类气体的吸附和分离研究。众所周知,乙炔在石油化学工业中扮演着非常重要的角色。然而,在室温条件下,即使是在没有氧气存在的条件下,当压强大于0.2 MPa时,乙炔也会发生爆炸,为乙炔的存储和运输带来了非常大的难度。P5-SOF与P6-SOF在标准大气压下对乙炔的存储量分别为36  cm3•g-1和26 cm3•g-1,存储密度分别为0.10 g•cm-3和0.06 g•cm-3,是乙炔在室温条件下安全存储极限(0.2 MPa = 0.0021 g•cm-3)的48和29倍,成为目前为止已报道的基于超分子大环化合物的超分子有机骨架材料中的最高值。该类材料在室温条件下能够高效压缩存储乙炔,在乙炔存储方面具有广阔的应用前景。与此同时,该类材料对乙烯也具有较高的存储能力,并且对乙炔、乙烯、氢气、乙烷、甲烷、氮气等具有非常高的吸附选择性。P5-SOF对乙炔和乙烯的吸附热分别为100 kJ•mol-1和73 kJ•mol-1,P6-SOF对乙炔和乙烯的吸附热分别为25 kJ•mol-1和21 kJ•mol-1,这些高吸附热表明P5-SOF、P6-SOF与乙炔和乙烯之间具有非常强的相互作用,因此表现出良好的吸附性质。P5-SOF堆积产生的孔道与本征空腔贯穿交叉,P6-SOF中的柱芳烃口对口堆积产生类纳米管状的孔道,孔道之间仅存在非常窄的通道,因此P5-SOF比P6-SOF具有更好的吸附选择性性和存储能力。理论模拟的结果表明气体更倾向稳定存在于堆积产生的孔道中,这样就可以通过氢键、π-π等相互作用与多个临近柱芳烃上的羟基作用增强其稳定性。总体来说,该类材料对烃类气体的选择性吸附行为结合了孔道大小、孔道贯穿交叉连接性、孔道的化学环境等因素。研究工作对未来有针对性地设计高效存储和分离烃类气体的材料具有非常重要的意义,同时也表现了基于柱芳烃超分子的有机骨架材料在乙炔、乙烯的选择性吸附和存储方面的应用潜力。该研究受到国家自然科学基金的资助,相关成果发表在英国皇家化学会的Chemical Communications 上。文章的第一作者为吉林大学的博士谭丽丽(现已博士毕业,并在西北工业大学任职副教授)。该论文作者为:Li-Li Tan, Youlong Zhu, Hai Long, Yinghua Jin, Wei Zhang and Ying-Wei Yang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Pillar[n]arene-based supramolecular organic frameworks with high hydrocarbon storage and selectivityChem. Commun., 2017, 53, 6409, DOI: 10.1039/C7CC03638H导师介绍杨英威http://www.x-mol.com/university/faculty/11040 课题组主页http://ywyang.wix.com/jlugroup Wei Zhanghttp://www.x-mol.com/university/faculty/813 课题组主页http://www.colorado.edu/lab/zhanggroup/

来源: X-MOL 2017-10-05

逐步交联法:制备纳米形貌可持续多孔有机聚合物的简单通用策略

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers, POPs)是一类重要的多孔材料,在气体存储、催化、传感、药物传递和化学分离等领域具有广泛的应用。通常情况下,多孔有机聚合物包括共价有机框架材料、共价微孔聚合物、超交联聚合物、自具微孔聚合物和多孔芳香框架材料。孔结构与纳米形貌定制是该领域的研究热点。然而,绝大多数多孔有机聚合物具有刚性的交联骨架结构,不利于材料纳米形貌的精确设计与多样化调控。常规的造孔方法通常会破坏前驱体预先定制的纳米形貌,导致高比表面积与精确纳米形貌难以同时实现。因此,发展简单通用的策略来制备纳米形貌可持续多孔有机聚合物具有重要的科学意义与实用价值。最近,中山大学的吴丁财(点击查看介绍)团队提出了一种逐步交联的新方法,获得了纳米形貌可持续的多孔有机聚合物。例如,他们利用逐步交联法,以聚苯乙烯纳米纤维(PNFs)或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物纳米球阵列(PNSAs)作为前驱体,可制备纳米纤维或有序阵列形貌可持续的多孔有机聚合物(即xPNFs或xPNSAs,图1)。这种逐步交联策略包括预交联和超交联:首先,他们采用聚苯乙烯的不良溶剂(冰醋酸)作为反应介质,以甲缩醛(FDA)作为交联剂、FeCl3作为催化剂进行PNFs或PNSAs的预交联反应,得到具有轻度交联结构的pPNFs或pPNSAs;随后,他们以1,2-二氯乙烷作为溶剂、FDA作为交联剂、FeCl3作为催化剂进行pPNFs或pPNSAs的超交联反应,在pPNFs或pPNSAs内部构建发达孔结构,从而获得纳米形貌可持续的多孔聚合物xPNFs或xPNSAs(图2-4)。逐步交联法的关键在于通过筛选合适的聚苯乙烯不良溶剂作为预交联的反应介质获得后续超交联反应溶剂中可溶胀但不溶解的预交联中间产物,从而保证超交联造孔过程中纳米形貌的可持续性。这类xPNFs或xPNSAs的孔结构可通过改变预交联和超交联的反应条件进行调控,最高比表面积可达820 m2•g-1(图3)。作者进一步通过改变交联剂的种类可得到具有不同交联桥(-CH2-或-CO-交联桥)的xPNFs或xPNSAs。具有-CO-交联桥的xPNFs-CCl4和xPNSAs-CCl4可直接碳化,分别获得纳米形貌可持续的超多孔炭纳米纤维(CNFs-CCl4)和纳米球阵列(CNSAs-CCl4),BET比表面积高达1615 m2•g-1和1589 m2•g-1(图5)。所制备的超多孔炭材料具有出色的吸附性能,有望用作效果显著的药用吸附剂或净水吸附剂。图1.(a)传统的超交联聚苯乙烯纤维,该方法在反应过程中采用PNFs的良溶剂,不可避免地造成纳米纤维形貌的消失;(b)(c)采用逐步交联法设计与合成xPNFs和xPNSAs,这种新方法包括纳米纤维或纳米球阵列的预交联以及随后的超交联造孔,可获得兼具高比表面积和纳米形貌可持续特征的超交联聚合物材料。图2.(a)由静电纺丝得到PNFs的SEM图;(b)采用传统的超交联方法,在1,2-二氯乙烷中得到的超交联PNFs,其纳米纤维形貌消失;(c)pPNFs和(d) xPNFs-FDA-1-S-12的SEM图,(e)(f)xPNFs-FDA-1-S-12的TEM及HR-TEM图,由此说明纳米纤维形貌在逐步交联过程中的可持续特征以及发达孔结构的成功构筑。图3.(a)pPNFs和xPNFs-FDA-1-S-12的N2吸附-脱附等温线,子图为xPNFs-FDA-1-S-12的DFT孔尺寸分布曲线;(b)预交联时间对xPNFs-FDA的BET比表面积(SBET)的影响;(c)超交联时间对xPNFs-FDA的SBET的影响;(d)超交联前的溶胀时间对xPNFs-FDA的SBET的影响。图4.(a)PNSAs、(b)pPNSAs和(c)xPNSAs-FDA的SEM图;(d)pPNSAs和xPNSAs-FDA的N2吸附-脱附等温线,子图为xPNSAs-FDA的DFT孔径分布曲线。图5.(a)xPNFs-CCl4碳化后得到超多孔炭纳米纤维CNFs-CCl4-900-10H5R的SEM图;(b) xPNFs-CCl4的碳化时间对超多孔炭纳米纤维SBET的影响;(c)xPNSAs-CCl4碳化得到超多孔炭纳米球阵列CNSAs-CCl4-900-10H5R的SEM图。该论文发表在Advanced Materials 期刊上。文章的通讯作者是中山大学的吴丁财教授,第一作者是中山大学的博士研究生刘昊和本科生李始美。该论文作者为:Hao Liu, Shimei Li, Hongyu Yang, Shaohong Liu, Luyi Chen, Zhiwei Tang, Ruowen Fu, Dingcai Wu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Stepwise Crosslinking: A Facile Yet Versatile Conceptual Strategy to Nanomorphology-Persistent Porous Organic PolymersAdv. Mater., 2017, 29, 1700723, DOI: 10.1002/adma.201700723吴丁财教授简介吴丁财,中山大学教授,博士生导师;2006年在中山大学获得博士学位,专业为高分子化学与物理,毕业后留校任教,历任讲师、副教授、教授,目前担任中山大学化学学院院长助理、材料科学研究所副所长、聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室副主任;主要从事多孔高分子及其多孔炭材料的研究,已在Chem. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 和Adv. Mater. 等期刊发表100余篇SCI论文;2012年教育部新世纪优秀人才,2014年国家优秀青年科学基金获得者,2014年中组部青年拔尖人才。http://www.x-mol.com/university/faculty/15422 科研思路分析Q:该研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?A:多孔高分子及其多孔炭材料的结构设计、可控制备及应用探索是我们课题组的主要研究方向。多孔高分子作为一种重要的多孔材料,在气体存储、催化、传感、药物传递和化学分离等领域具有广泛的应用。然而,现有的大多数多孔有机聚合物具有刚性的骨架结构,不利于纳米形貌的精确设计与多样化调控。而且,常规的造孔方法会破坏前驱体预先定制的纳米形貌,导致高比表面积与精确纳米形貌难以同时实现。这项研究的目的就是通过开发简单而高效的制备方法实现具有纳米形貌可持续性的多孔有机聚合物的可控制备与纳米形貌调控。Q:研究过程中遇到哪些挑战?A:该工作最大的挑战是在高分子造孔过程中,如何实现从前驱体到多孔有机聚合物产品的纳米形貌可持续定制及调控。通过大量的实验探索,我们发现逐步交联过程中的反应溶剂,特别是预交联溶剂的合理筛选是解决目前聚合物骨架多孔性和纳米形貌可持续性难以兼顾的关键。

来源: X-MOL 2017-09-28

Janus型接枝聚合物分子刷的高效制备

具有规整组成与结构的聚合物长期以来一直受到高分子科学家的广泛关注。结构新颖聚合物的出现为探究聚合物结构与性质之间的关系提供了便利,大大拓宽了聚合物的实际应用价值。众多结构新颖的聚合物中,接枝共聚物具有独特的高密度刷状结构,能够很好地包容具有不同功能的侧链结构,在表面活性剂、抗污表面、生物医学、纳米技术和超分子科学等领域具有广泛的应用前景。接枝共聚物的结构相对复杂,合成较为困难,特别是不对称双接枝共聚物的合成最具挑战性,如何构建双接枝共聚物的通用合成平台,精确地向主链同一重复单元引入致密的双侧链结构,形成规整的Janus双面形状(Scheme 1)是接枝共聚物制备中的重要难题。中国科学院上海有机化学研究所有机功能分子合成与组装化学院重点实验室的黄晓宇(点击查看介绍)课题组长期以来一直致力于接枝共聚物合成平台的精细构筑,通过高分子合成化学的巧妙运用,取得了一系列的研究成果(Polym. Chem., 2016, 7, 613; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 6685; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 16517)。在此基础上,他们采用RAFT(可逆加成断裂链转移)聚合、ATRP(原子转移自由基聚合)、CuAAC(铜催化叠氮和块基的环加成反应)、grafting-from和grafting-onto相结合的策略,巧妙设计了双接枝共聚物的通用合成平台。该平台搭建的关键在于他们合成了一种全新的丙烯酸酯结构,同时含有炔基与2-羰基溴基团的三官能团功能性单体Br-acrylate-alkyne,并通过均聚得到了双功能化的大分子试剂poly(Br-acrylate-alkyne)。该策略可以一锅法同时进行ATRP与CuAAC反应,一步合成不同种类的双接枝共聚物,并能对共聚物的组成进行精确控制。更为重要的是,他们通过后续侧链聚五氟苯酯的官能团转换,进一步拓宽了双接枝共聚物合成平台的单体适用范围(Nat. Commun., 2017, 8, 333)。这一平台的成功搭建证明了ATRP与CuAAC反应可以在同一体系中正交互不干扰地进行,很大程度上解决了接枝共聚物的合成难题。相关工作已发表在Nature Communications 上。构建双接枝共聚物的通用合成平台:双功能化大分子引发剂的设计上述研究工作得到了科技部、国家自然科学基金委员会、中国科学院战略性先导科技专项(B类)、中国科学院青年创新促进会和上海市科委的资助。该文章的第一作者为中国科学院上海有机化学研究所的博士研究生徐彬彬。该论文作者为:Binbin Xu, Chun Feng and Xiaoyu Huang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A versatile platform for precise synthesis of asymmetric molecular brush in one shotNat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00365-2导师介绍黄晓宇http://www.x-mol.com/university/faculty/15631

来源: X-MOL 2017-09-24

包含白光的可调控发光金属大环超分子组装体

可调控发光的超分子组装体在化学传感器、生物成像以及有机光电材料等领域中具有重要的作用。金属配位自组装制备的组装体具有良好的结构稳定性和功能可调控性,被认为是一种用来构筑发光超分子组装体的优良手段。在利用金属配位来构筑荧光超分子组装体以及超分子聚合物的过程中,人们需要选取合适的荧光生色团以满足不同的需要:如具有聚集诱导发光效应的四苯基乙烯分子就是构筑荧光超分子聚合物的良好生色团,由于超分子聚合物的形成和四苯基乙烯基团的发光都需要在一个相对较高的浓度下通过促进分子的聚集产生。然而,对一个给定的超分子组装体而言,由于内部各组分之间的比例已经确定,人们就很难通过控制浓度的方法来调控一种组装体的荧光性质。因此,如何在很大范围内调控给定超分子组装体的荧光性能始终是构筑荧光超分子组装体的一个挑战。图1. 金属大环1、2、3和双二级铵盐4的分子结构。最近,美国犹他大学的张明明(点击查看介绍)博士(第一作者,现为西安交通大学教授)、Peter J. Stang(点击查看介绍)教授(通讯作者)和杭州师范大学的尹守春(点击查看介绍)教授(通讯作者)合作,创造性地将互补的主客体作用(冠醚与二级铵盐)、互补的光(蓝光与橙光)以及互补的荧光性质(聚集诱导发光与聚集产生淬灭)结合起来构筑了一个可以通过调控浓度在很大范围内调控其发光颜色的超分子体系,该体系在特定的浓度下还会发出白光,相关成果发表在美国科学院院刊Proc. Natl. Acad. Sci. USA 上。在该工作中,作者首先构筑了三种具有不同发光性质的荧光金属大环(含有三苯胺衍生物的发橙光的金属大环1、含有四苯基乙烯衍生物的发蓝光的金属大环2和含有芘衍生物的发绿光的金属大环3(图1)。作者进一步通过苯并21-冠-7与二级铵盐的主客体作用,利用金属大环1、2或3与双二级铵盐4构筑了更高级别的超分子线性寡聚物(聚合物)(图2)。图2. 金属大环和双二级铵盐形成超分子寡聚物的示意图。作者系统地研究了金属大环1与双二级铵盐4构筑超分子聚合物的荧光性质随着浓度变化的发光过程(图3)。由于金属大环1是一种具有聚集诱导发光性质的分子,而双二级铵盐4是一种具有聚集荧光淬灭性质的分子,因此在高浓度(> 0.5 mM)下,聚集诱导发光的基团会起主导作用,整个组装体会表现出金属大环1发射的橙色光;而在低浓度(< 25 μM)下,聚集荧光淬灭的基团起主导作用,因此整个组装会表现出双二级铵盐发射的蓝色的、光。更为有趣的是,当浓度为29 μM时,该组装体表现出蓝光和橙光两种发射光,而且其荧光发射恰好覆盖400 nm到700 nm的整个可见光区,超分子组装体整体会发射出白色的荧光,对应于CIE色度坐标系中的坐标为(0.30, 0.34)。作者还研究了金属大环2或3与双二级铵盐分子4所形成的超分子组装体荧光发射随浓度变化的情况,发现荧光尽管在一定的范围内也随着浓度有所变化,但是由于缺少600 nm到700 nm的荧光发射,无论怎么调节浓度,都不能产生白光发射。图3.(A)等摩尔的1和4在不同浓度下的荧光发射图谱(插图为29 μM的1、4及1和4的混合溶液在365 nm的紫外灯照射下的图片);(B)图A光谱对应的CIE图;(C)等摩尔的2和4在不同浓度下的荧光发射谱图;(D)等摩尔的3和4在不同浓度下的荧光发射谱图。该研究首次通过引入聚集诱导发光和聚集荧光淬灭两种不同的荧光性质,利用金属配位和主客体作用的正交自组装来调控超分子组装体的荧光发射,为构建可精细调控荧光的超分子组装体提供了一种简单而有效的方法,对后续该类荧光超分子组装体在生物技术和光电学领域的应用具有重要的促进作用。该论文作者为:Mingming Zhang, Shouchun Yin, Jing Zhang, Zhixuan Zhou, Manik Lal Saha, Chenjie Lu and Peter J. Stang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Metallacycle-cored supramolecular assemblies with tunable fluorescence including white-light emissionProc. Natl. Acad. Sci. USA, 2017, 114, 3044, DOI: 10.1073/pnas.1702510114导师介绍Peter J. Stanghttp://www.x-mol.com/university/faculty/1752 尹守春http://www.x-mol.com/university/faculty/9859 张明明http://www.x-mol.com/university/faculty/45864

来源: X-MOL 2017-09-23

利用含糖小分子的细微结构变化调控蛋白质组装体的结构与形貌

蛋白质是结构复杂的生物大分子,其表面无规分布着多个疏水相互作用、静电相互作用位点,人们很难对其自组装过程进行有效的控制以获得结构精确、形貌规整的组装体,从而限制了蛋白质组装材料在生物医学、传感器件等方面的应用。目前,常用的调控蛋白质表面相互作用的方法是通过重组表达获得氨基酸序列突变的蛋白质,进而实现蛋白质的自组装。但是,重组表达的方法存在过程相对繁琐、蛋白质扩量困难的缺点,且这类蛋白质自身的结构和对称性是所得组装体结构和形貌的重要决定因素,人们很难利用一种蛋白质获得具有不同形貌和结构的组体。为了解决上述问题,复旦大学高分子科学系的陈国颂-江明课题组提出利用蛋白质自身具有的寡糖结合位点,向天然蛋白质中引入巧妙设计的小分子诱导配体,以此建立和控制蛋白质之间的超分子相互作用,实现天然蛋白质的精确自组装。据此,他们先后获得了蛋白质三维框架结构晶体和具有螺旋结构的蛋白质微米管,相关成果发表在Nature Communications 和Journal of the American Chemical Society 上。最近,他们发现通过简单地调节小分子结构中糖与罗丹明之间连接基团的长短RnG(n= 1, 2, 3, 4, 5)即可对具有长方体结构蛋白质LecA的精确自组装进行有效地调控,从而简单、方便地制备蛋白质一维纳米线、纳米带、二维晶体片层以及三维片层等蛋白质组装结构。他们通过冷冻透射电镜技术对蛋白质在上述组装体内的排列进行了清晰的表征。为了从理论上对蛋白质自组装的结果进行解释和预测,他们与南京大学物理系的马余强教授研究团队合作,利用全原子模拟和布朗动力学模拟分别从微观和介观层次分析了小分子结构对蛋白质自组装的调控作用,发现理论模拟与实验结果可以很好地吻合。相关研究成果在最近的Angewandte Chemie International Edition 上正式发表,并被选为Hot Paper和Back Cover。复旦大学高分子科学系的博士生杨光、苏州大学软凝聚态物理及交叉研究中心的丁泓铭博士以及德国海姆霍兹柏林软物质研究所的Zdravko Kochovski博士为共同第一作者,马余强与陈国颂为共同通讯作者。上述研究得到国家自然科学基金委的资助。该论文作者为:Guang Yang, Hong-ming Ding, Zdravko Kochovski, Rongting Hu, Yan Lu, Yu-qiang Ma, Guosong Chen, Ming Jiang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Highly Ordered Self-Assembly of Native Proteins into 1D, 2D, and 3D Structures Modulated by the Tether Length of Assembly-Inducing LigandsAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 10691, DOI: 10.1002/anie.201703052陈国颂教授简介陈国颂,复旦大学高分子科学系教授,2006年于南开大学取得博士学位,2006-2008年在美国爱荷华州立大学从事博士后研究,2009年1月起就职于复旦大学高分子科学系,2014年晋升为教授,博士生导师。陈国颂的研究方向主要为基于糖-蛋白质相互作用的蛋白质精确自组装,基于糖大分子组装体的免疫学功能以及糖化学反应驱动的大分子自组装等;近五年以通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed. 和Adv. Mater. 等国际知名期刊上发表论文近40篇,所发表的文章多次被J. Am. Chem. Soc.等杂志选为封面,发表在ACS Macro Letters上的文章被评为ACS Editors' Choice;曾获得国家自然科学基金委优秀青年基金、中组部万人计划“青年拔尖人才”、上海市教委“曙光学者”等人才项目资助,2017年起被选为英国皇家化学会会士(FRSC),并担任Polymer Chemistry 等杂志的国际顾问编委。http://www.x-mol.com/university/faculty/45872 马余强教授简介马余强,1993年获南京大学理学博士学位,1995年被聘为南京大学物理学教授,1997年入选教育部跨世纪优秀人才培养计划,1999年荣获国家杰出青年科学基金,2001年入选教育部长江学者奖励计划特聘教授。马余强主要从事物理学与化学和生命科学交叉的软凝聚态物理领域研究,发表国际知名学术刊物论文两百余篇,包括作为通信联系人身份发表在国际权威综合性刊物如Nature Nanotechnology、Nature Communications、PNAS 以及多次受邀撰写综述性文章,并发表在Chemical Society Reviews、Small、Soft Matter等,曾主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金重大研究计划重点项目、教育部跨世纪优秀人才基金、霍英东基金、国家自然科学基金理论物理重要课题、海外杰出青年学者合作基金、科技部重大研究计划多项子课题等国家级项目。http://www.x-mol.com/university/faculty/45873

来源: X-MOL 2017-09-22

嵌段共聚物溶液自组装新进展

注:文末有本文作者科研思路分析两亲性嵌段共聚物的溶液自组装提供了一种简单有效自下而上制备形貌可控超分子组装体的方法。组装体形貌可以通过许多因素调控,包括聚合物组成、聚合物浓度、溶剂性质、水含量等。在不同嵌段共聚物组装体中,具有反相介孔结构的胶体粒子(通常称为polymer cubosomes和hexasomes)因具有独特的结构和学术研究价值引起了人们的广泛关注。这些组装体可用于制备孔结构高度有序的介孔材料理想模板,在化学分离、能源存储与转化、催化等领域具有潜在应用。近日,上海交通大学化学化工学院的研究团队在这一研究领域取得了显著进展。他们选用结构简单、易合成的两亲性嵌段共聚物——聚苯乙烯-聚氧化乙烯(PS-b-PEO),将其溶解在二甲基甲酰胺/二氧六环的混合溶剂中,缓慢滴加水驱动共聚物自组装,并通过调节PS链段的体积分数(90.3%~94.9%)和共聚物浓度(1~20 wt%)可控制备了三种不同有序孔结构的介孔超分子组装体,包括Imm 和Pnm 结构的反相双连续结构组装体(cubosomes)和p6mm 结构的反相组装体(hexasomes)。基于共聚物浓度和PS链段的体积分数,他们绘制了PS-b-PEO自组装形貌相图,还通过跟踪组装体形成过程中的中间体形貌,获得了上述反相组装体的形成机制,为制备双连续结构组装体提供了重要参考。图1. 通过调节PS-b-PEO共聚物浓度和PS链段的体积分数可控制备囊泡、Imm、Pnm和p6mm结构反相组装体。图2. Imm (a-d)、Pnm (e-h)和p6mm (i-l)结构反相组装体的部分SAXS、SEM和TEM表征结果。相关论文发表在近期的Angewandte Chemie International Edition 上,第一作者是上海交通大学的硕士研究生林志兴,通讯作者为上海交通大学的麦亦勇研究员、韩璐研究员和德国德累斯顿工业大学的冯新亮教授。该论文作者为:Zhixing Lin, Dr. Shaohua Liu, Wenting Mao, Hao Tian, Nan Wang, Ninghe Zhang, Dr. Feng Tian, Prof. Lu Han, Prof. Xinliang Feng, Prof. Yiyong Mai原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Tunable Self-Assembly of Diblock Copolymers into Colloidal Particles with Triply Periodic Minimal SurfacesAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7135, DOI: 10.1002/anie.201702591科研思路分析Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?A:在常见的磷脂自组装体系中,组装体的形貌由堆积参数(P = V/α0lc)决定,公式中V表示疏水段体积,α0表示亲水端基和疏水部分的接触面积,lc代表疏水段的长度。随着堆积参数的增大(0 < P < 1),磷脂组装体会经历球形胶束、棒状胶束,双连续结构组装体(bicontinuous structures)到片层组装体的转变。当P > 1时体系会形成相应的反相结构。其中,双连续结构具有三重周期的极小曲面(Triply Periodic Minimal Surfaces),平均曲率为零,主要包括三种基本结构:Gyroid曲面(空间群Iad)、Diamond曲面(Pnm)和Primitive曲面(Imm)。这些结构具有高度对称的两套相互嵌套但互不相连的孔道结构,在两亲性小分子的溶液自组装中较为常见,但在聚合物自组装中却很难形成,可能是由于聚合物具有分子量分布以及自组装中存在相对较多的影响因素,造成难以控制双连续结构组装体的形成。因此,寻找合适的自组装体系和组装条件,可控制备上述双连续结构的组装体成为聚合物自组装研究领域长期难以攻克的难题。Q:研究过程中遇到哪些挑战?A:找到合适的共聚物自组装体系和组装条件是研究中的最大挑战。麦亦勇研究员团队在聚合物溶液自组装领域具有较好的前期积累,使这项研究得以顺利进行。Q:该研究成果可能有哪些重要应用?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助?A:该研究成果为聚合物自组装制备有序多孔组装体提供重要的参考,有利于推动三重周期极小曲面双连续结构的基础研究。同时,制备的多孔组装体在化学分离、药物载体中具有潜在的应用,也可用作软模板构筑碳、金属氧化物等有序多孔材料,后者有望用于能源存储与转换设备,如超级电容器、锂电池等电极材料。

来源: X-MOL 2017-09-19

可调控发光及检测氨基酸的铂分子笼

在过去的二十年里,金属配位自组装由于具有良好的方向性和组分间明确的化学计量比,广泛用于构筑各种二维及三维的超分子结构,包括一些正多边形与正多面体等。近日,美国犹他大学的张明明(点击查看介绍)博士(第一作者兼通讯作者,现为西安交通大学教授)、Peter J. Stang(点击查看介绍)教授(通讯作者)和杭州师范大学的尹守春(点击查看介绍)教授(通讯作者)利用金属配位自组装,在以往研究工作的基础上构建了一系列可调控发光的有机铂分子笼,并初步探索了该结构在检测含巯基氨基酸方面的应用,相关的研究成果发表于Journal of the American Chemical Society 上。图1. 超分子笼4a-c的多组分自组装该工作通过具有聚集诱导发光效应(AIE)的四苯乙烯基四苯甲酸钠配体1、有机铂配体2以及双吡啶基配体3a-c的自组装,分别制备了三个发光性质不同的铂分子笼,并研究了溶剂对该类铂金属笼发光的影响。溶剂对于铂分子笼4a-c的荧光发射影响非常明显:一般说来,在极性非质子型溶剂如DMSO、DMF、CH3CN中,该类分子笼的荧光较强,量子产率较高,而在一些非极性非质子型溶剂和质子型极性溶剂中,其荧光较弱,量子产率也相应较低。另外,分子笼4c表现出两组荧光发射峰,分别对应于其结构中的四苯基乙烯基团和BODIPY基团的发射。图2. 分子笼4a (a)、4b (b)、4c (c)在不同溶剂中的荧光光谱(λex = 365 nm,c = 10.0 μM)作者进一步拓展了该类分子笼在含巯基氨基酸的化学传感器方面的应用。他们选取分子笼4b作为研究对象,该分子笼在甲醇和水的混合体系中发光很弱。由于巯基与Pt(Ⅱ)离子具有更强的结合能力,会导致组装体解离,释放出发光很强的四苯甲酸四苯基乙烯配体。随后体系中再加入定量的Pt(Ⅱ)离子,该分子笼又会重新生成。因此,分子笼4b作为一种“turn on”的荧光化学传感器可用于含巯基氨基酸的检测。图3. 分子笼4b在不同巯基氨基酸浓度下的荧光光谱该研究成功设计合成了一类新的Pt(II)荧光超分子笼,通过改变吡啶基配体或溶剂可以实现对组装体发光性能的调控。另外,加入含有巯基的氨基酸可以使该分子笼解离,引起荧光性能的变化,使该组装体可以用于含巯基氨基酸的检测。该研究为进一步拓展笼状超分子在发光材料、化学传感器、药物载体等领域的应用提供了一种新的思路。该论文作者为:Mingming Zhang, Manik Lal Saha, Ming Wang, Zhixuan Zhou, Bo Song, Chenjie Lu, Xuzhou Yan, Xiaopeng Li, Feihe Huang, Shouchun Yin, Peter J. Stang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Multicomponent Platinum(II) Cages with Tunable Emission and Amino Acid Sensing.J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5067, DOI: 10.1021/jacs.6b12536导师介绍Peter J. Stanghttp://www.x-mol.com/university/faculty/1752尹守春http://www.x-mol.com/university/faculty/9859张明明http://www.x-mol.com/university/faculty/45864

来源: X-MOL 2017-09-14

“环环相扣”的环状聚硅氧烷

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析聚合物结构与性能间的关系一直以来都吸引着国内外的研究者。环状聚合物是一类无端基特殊拓扑结构的聚合物,与相应的线形聚合物相比,具有许多明显不同的物理化学性质,包括流体力学半径、玻璃化转变温度、特征黏度、折光系数、溶液自组装行为以及热稳定性。环状聚合物的全部结构特性均由反应时所选用的条件决定,在制备环状聚合物的过程中,化学反应的类型与环状聚合物主链上官能团的种类直接相关,相关探索为发现具有特殊结构和性能的新颖环状聚合物提供更多的可能性。因此,对形成环状聚合物新反应的研究探索具有十分重要的意义。近日,北京航空航天大学化学学院的刘宇宙教授(点击查看介绍)课题组首次利用Piers-Rubinsztajn反应,从简单的有机硅烷单体出发合成一系列的环状聚合物,并通过多种分析检测手段进行佐证。与此同时,他们首次证实了使用环状聚合物引导无机粒子自组装的可行性,并发现了第一个可溶于有机溶剂的环状金纳米颗粒组装体。他们使用三(五氟苯基)硼来催化不同的三(二甲基硅氧烷基)硅烷和三烷氧基硅烷的偶联反应,从而制备出多种主链含有环四硅氧烷亚基的新型环状聚硅氧烷,并通过原子力显微镜和场发射扫描电镜成功观测到环状聚合物的形貌。他们同时发现聚合物分子量的分散度(PDI)可以通过改变反应步骤来减小,随后他们又探索了环状聚合物的官能团对PDI的影响,发现聚硅氧烷主链的柔性是促使环状结构形成的因素之一。当三烷基硅基中存在较大的取代基时,例如苯基和十二烷基会导致宽分布的聚合物生成,而其他基团会促使窄分布聚合物的生成。另外,全氟癸基的影响不同于其他基团,尽管其自身体积很大,仍然会使聚合物的分散度很低,其中一个可能的解释是全氟烷基在聚合物中聚集,为主干的成环反应提供曲度。该发现可能为控制环状聚合物的分散度提供一种新的方法——引入自聚集的全氟基团。另外,该环状聚合物可以进行多官能团的修饰,从而在很多方面有所应用,其中作者描述了硫醇化的环状聚硅氧烷在引导环形组装金纳米粒子方面具有较高的效率。总之,该课题组证实了一种新的有效环状聚环四硅氧烷聚合物的合成方法,使用不含张力的原材料,将含有张力的环嵌入到环状聚合物中,成功实现了环状金纳米粒子聚合体的合成,同时首次展示了环状聚合物在引导无机粒子聚合方面的潜力。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是北京航空航天大学的博士研究生于建一。该论文作者为:Jianyi Yu, Yuzhou Liu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Cyclic Polysiloxanes with Linked Cyclotetrasiloxane SubunitsAngew. Chem. Int. Ed, 2017, DOI: 10.1002/anie.201703347刘宇宙教授简介刘宇宙,北京航空航天大学化学学院教授,1999年河南省理科高考状元,2003年和2006年于清华大学分别取得本科及硕士学位,2011年在美国纽约大学取得博士学位;2011年至2014年在美国Milliken公司工作,为研发项目负责人;2015年1月起就职于北京航空航天大学。研究领域是有机自组装、拓扑高分子的制备和相关的应用;在国际顶级期刊Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等杂志以第一作者或者通讯作者发表过多篇原创文章,作为主要开发人完成了LED封装产品XLED的开发,申请国际专利40多项,其中一半左右已经授权,研究成果被C&EN、Scientific American、《科技日报》等杂志专题报道;曾获得1999年清华大学校长奖学金、2011年海外优秀留学生奖学金、2014年青年千人计划、2016年R&D 100 Final List、2016年InnoVision奖等荣誉。刘宇宙http://www.x-mol.com/university/faculty/19050 课题组链接http://shi.buaa.edu.cn/liuyuzhou 科研思路分析Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?A:如上所述,我们的研究兴趣在于研究合成具有特殊性能的环状聚合物。众所周知,环状聚合物代表一类重要的高分子化合物,由于与线性化合物相比具有不同的拓扑结构,这类聚合物可展现出有趣的物理性质。但目前缺少有效的合成环状聚合物的方法对含有张力的环状硅氧烷如何与环状聚合物结合的研究,所以此前提到的环状聚合物的应用也受到了限制,开展形成环状聚合物的新反应具有十分重要的意义。Q:研究过程中遇到哪些挑战?A:该研究中最大的挑战是如何形成“环环相扣”的环状聚合物,找到优化的合成条件,以获得具有特殊性能的无活性端基环状聚硅氧烷。研究过程中我们课题组在聚合物自组装方面的经验积累起了至关重要的作用。Q:该研究成果可能有哪些重要应用?哪些领域的企业或研究机构最有可能从该成果中获得帮助?A:该研究首次证实了使用环状聚合物引导无机粒子自组装的可行性,同时发现第一个可溶于有机溶剂的环状金纳米颗粒组装体。通过研究发现,颗粒间的距离和颗粒自身的大小尺寸相近,该距离使环状聚合物可以作为平台来研究颗粒间的相互作用,比如等离子体共振偶联、热电子转移以及在催化方面的应用,首次展示了环状聚合物在引导无机粒子组装领域的应用潜力。

来源: X-MOL 2017-08-30

分子花生?分子料理?

如果你是一个喜欢创新的地道吃货,你或许会对“分子料理”有所耳闻。简单来讲,看上去是一道菜,但吃到嘴里才发现是另外一种,这种情况下你多半吃到的就是分子料理。例如水果鱼子酱,实际做法是将水果榨汁后加入海藻酸钠,再把这种胶状物质挤到氯化钙溶液里形成“鱼子酱”状颗粒,再摆盘上菜就齐活了。分子料理可以说是从宏观上“欺骗”了你, 但是在科研工作者看来,真正的挑战是从微观层面上“忽悠”读者。图1. 哈密瓜鱼子酱。图片来自网络模拟自然界中物质千奇百怪的结构一直是让化学家们着迷的事情。特别是在超分子化学领域中,超分子所具有的独特空腔结构使多种物化变换成为可能。近日,日本东京工业大学的Michito Yoshizawa教授利用超分子自组装的方法合成了一种类似花生结构的分子,其成果发表在Nature Communications 上。作者想到可以设计一种W形状的三吡啶配体1,该配体分别通过三个吡啶结构以及两到三个亲水性甲氧基取代的苯结构交替连接四个蒽分子片段,与平面四方构型力场离子配位后可以组成M3L4型双空腔结构。配体中间位置的吡啶从金属中心解离后,以两组球形多芳香烃化合物填充两个空腔便可以得到“分子花生”。图2. a) 正常花生的图片;b) “分子花生”的合成示意图;c)配体的结构(“花生壳”)。图片来源:Nat. Commun.他们首先合成了配体1a,以间-双(10-溴-9-蒽基)苯的衍生物为原料,依次与3-吡啶频哪醇酯及3,5-吡啶双频哪醇酯通过两步Suzuki-Miyaura偶联反应制得,产率为51%。随后4当量的配体1a可以和三个金属钯离子配位形成下图所示的双空腔结构2a,构成“花生壳”部分。2a的结构以MALDI-TOF质谱、核磁共振波谱以及X-射线单晶衍射等表征手段进行确认。双空腔结构的长度大概为3 nm,金属-配体作用、π堆积是组装形成的关键因素。虽然配体1本身存在大约10种左右的手性异构体,但是其中一种相对于其他物种在热力学上更加稳定,因而在“花生壳”中只存在一种异构体。图3. 分子“花生壳”的晶体结构。图片来源:Nat. Commun.“花生壳”的主体含有两个等同的空腔,可以容纳两个富勒烯C60、C70或是金属富勒烯Sc3N@C80作为“花生仁”。富勒烯进入时配体中间位置的吡啶从金属中心解离为其提供必要的空间。该过程通过双空腔结构2与富勒烯的DMSO悬浮液混合,110 ℃的加热条件下过夜搅拌即可得到“分子花生”,这种有趣的结构在室温条件下可以稳定存在数天。图4. “分子花生”的合成。图片来源:Nat. Commun.图5. “分子花生”的优化结构。图片来源:Nat. Commun.除此之外,作者还发现了这种双空腔主体可以包裹两个不同的分子,形成如下图所示的异核“分子花生”结构,4a和4b进入空腔后,导致第一个空腔的体积减少4%,同时另一个空腔的体积增大6%。图6. 异核“分子花生”的优化结构。图片来源:Nat. Commun.——总结——Michito Yoshizawa教授课题组通过多组分自组装的方式合成了一种花生结构的超分子,这种分子具有双空腔结构,可以容纳2个相同的富勒烯或是两个不同大小的分子。双空腔结构的长度在3 nm左右,分子量高达 8820 Da,作者还以质谱、红外光谱、核磁共振波谱以及X-射线单晶衍射等表征手段对分子的结构进行佐证,除此之外还通过理论计算加以支持。虽然“分子花生”不像其他分子料理一样可以满足口腹之欲,但化学家的奇思妙想却一样让人叹为观止。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Polyaromatic molecular peanutsNat. Commun., 2017, 8, 15914, DOI: 10.1038/ncomms15914(本文由PhillyEM供稿)

来源: X-MOL 2017-08-27

二维及三维超分子大卫之星:基于单吡啶配位化学的超分子自组装

复杂结构的化学构建一直是化学家不懈追求的目标。大卫之星(Star of David),又称为索罗门封印,是由两个相互倒置的正三角形构成的六角星结构。该结构在西方文化中象征着神圣与和谐,是犹太文化的重要标志。由于结构的复杂性与高度对称性,大卫之星近些年在超分子化学界引起了广泛的关注。近日,美国南佛罗里达大学李霄鹏教授(点击查看介绍)课题组运用自组装的方法成功合成了二维、三维超分子大卫之星。该工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。图1. 大卫之星示意图近年来,Jean-Marie Lehn、George R. Newkome、David. Leigh等课题组均利用不同的方法成功合成了该结构的分子。然而,如何进一步采用简单的化学方法合成二维大卫之星,并将其结构从二维拓展到三维仍充满挑战。此前,李霄鹏课题组曾报道了基于四臂三联吡啶配体与Zn2+组装的环套环结构(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9258; J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 6664)以及基于四臂单吡啶配体分别与成角180°的双铂受体及Pd2+自组装形成的环套环、球套球结构(J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 1556)。相比于此前基于模板或多步合成的设计途径,这种高效的方法一步组装即可实现接近定量的收率。该课题组引入Pd2+作为配位金属离子将组装推演到三维体系,首次实现了三维大卫之星的构建(图1)。其中三维大卫之星包含四个二维大卫之星作为横切面,实现了几何构型超分子化学的完美表达。二维及三维结构的分子量分别达到18K Da以及30K Da,甚至超过了很多自然界中蛋白质的分子量(myoglobin 17K Da)。图2. 二维和三维大卫之星的组装以及最优化能量代表结构A1、A2两种结构首先通过NMR进行表征。二维、三维大卫之星的一维1H谱均表现出结构的高对称性,由此说明组装过程的有序性。从二维扩散序谱(2D DOSY)可以看出每种结构化合物的特征峰均在同一扩散系数下,证明了组装结构的单一性。此外,该课题组主要采用电喷雾电离质谱(ESI-MS)以及离子淌度质谱(Ion Mobility-Mass Spectrometry, IM-MS)对结构进行表征(图2)。可以看出,两种结构的ESI-MS谱图均得到一系列具有连续电荷数的离子峰,其分子量计算结果与理论模拟相符(图2a,2c)。两种结构的每一荷质比在IM-MS谱图中仅呈现出一组峰,由此证明结构构型的单一性(图2b,2d)。该课题组还通过梯度串联质谱(g-MS2)对二维、三维分子的稳定性进行了研究(图3)。结果表明,三维结构的最终碎裂需要更高的电压,其质心碰撞能量(0.05 ev)明显高于二维结构(0.02 ev),这是由于三维结构拥有更高的配位点密度(DOCS)。图3. (a)(c) 二维结构A1、三维结构B2的ESI-MS谱图;(b)(d) 二维结构A1、三维结构B2的IM-MS谱图图4. 二维结构A1(a)与三维结构A2(b)梯度串联质谱(g-MS2)的比较基于三维结构的稳定构型,该课题组尝试采用原子力显微镜对其进行表征。原子力显微镜能够在单分子尺度下精确测量被测物体的高度,从图中可以看到部分聚集态的三维分子,也可观察到单个存在的分子(图5)。经过对71组单个分子高度进行统计,他们发现分子高度主要分布在4.85 nm以及6.22 nm,与理论模拟分子在两种方向上的尺度相符合。图5.(a-c)原子力显微镜(AFM)的影像;(d) 单个分子高度的测量;(e) 聚集态分子高度的测量;(f) 单个分子高度统计图总体来说,李霄鹏课题组通过单吡啶配位的方法合成了二维大卫之星,并首次报道了三维大卫之星的合成。相比于此前报道的工作,该方法高效便捷,运用同一种配体与不同金属连接子的自组装定向定量合成所需的二维、三维结构。近日,该课题组在X射线单晶衍射表征方面取得重大突破,这一结果将在后续文章中发表。此工作主要由二年级博士生Bo Song 完成。该论文作者为:Bo Song, Zhe Zhang, Kun Wang, Dr. Chih-Hao Hsu, Olapeju Bolarinwa, Jing Wang, Yiming Li, Guang-Qiang Yin, Dr. Edwin Rivera, Dr. Hai-Bo Yang, Dr. Changlin Liu, Dr. Bingqian Xu, Dr. Xiaopeng Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Direct Self-Assembly of a 2D and 3D Star of DavidAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 5258, DOI: 10.1002/anie.201701417课题组简介李霄鹏,美国南佛罗里达大学(University of South Florida)化学系助理教授,博士生导师,2008年获得美国克利夫兰州立大学(Cleveland State University)化学博士学位后在阿克伦大学(University of Akron)从事博士后研究,2012年在德州州立大学(Texas State University)担任助理教授并开展独立研究,2016年转入南佛罗里达大学化学系担任助理教授。李霄鹏领导课题组长期从事超分子结构设计、自组装的表征及官能化、超分子聚合物与功能材料方面的研究,近年来在Nat. Chem.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett. 等国际学术刊物上发表论文80余篇,研究工作曾被Science、ACS Chemical & Engineering News (C&EN)、National Science Foundation (NSF)、Angew. Chem. Int. Ed.、 JACS Select collection、Macromolecules、SüddeutscheZeitung 等刊物和网站作为Hot Paper、Cover、Perspective以及Highlight报道。该课题组目前拥有Waters Synapt G2电喷雾电离-离子淌度等质谱仪,欢迎有兴趣的同学联系申请博士学位。李霄鹏http://www.x-mol.com/university/faculty/43023http://chemistry.usf.edu/faculty/li/

来源: X-MOL 2017-08-15

Nature:不会爬的高分子薄膜不是好薄膜

振荡材料(oscillating materials)可以在外界刺激下改变形状,在医学、智能机器人领域应用越来越广泛。基于偶氮苯衍生物的液晶高分子薄膜是其中最常见的一类具有光响应性的高分子材料。偶氮苯衍生物可以在紫外光照射下发生反式-顺式构象变化,在可见光或者是热作用下发生可逆变化,从而赋予材料独特的光响应性能。但是目前大多数薄膜光异构化之后,从顺式变为反式的热弛豫过程速度较慢,所需时间较长,导致材料的响应性能较差,无法满足实际需求。为了解决这一问题,来自荷兰埃因霍芬理工大学的荷兰皇家科学院院士Dirk J. Broer教授课题组和美国肯特州立大学的Robin L. B. Selinger教授课题组合作,通过对偶氮苯衍生物进行修饰,得到了顺式到反式热弛豫过程较快的衍生物,掺杂形成的高分子薄膜可以在紫外光作用下产生连续、定向的宏观爬行运动,并运送各种不同的物质,俨然一条负重前行的“毛毛虫”。不同形状的紫外响应材料运动情况。图片来源:Nature那么这种高分子薄膜是如何爬行的呢?首先来看看作者采用了何种偶氮苯衍生物。作者根据已有的可以缩短热弛豫时间的策略,合成了两种偶氮苯衍生物:分子I可形成分子间氢键,分子II在偶氮双键邻位有一个酚羟基。随后作者检测了这些分子顺式到反式的热弛豫速度,结果发现未修饰的偶氮苯衍生物A6MA弛豫最慢,常温下大于1小时,而商用的偶氮苯衍生物DR1A弛豫最快,30 ℃时弛豫时间不到1秒,修饰后的分子I和II的弛豫速度明显加快,且随着温度升高,弛豫时间呈指数缩短(下图)。这些数据表明对偶氮苯衍生物进行结构修饰确实可以加速其热弛豫过程。不同的偶氮苯衍生物单体及其热弛豫时间随温度的变化,图片来源:Nature接下来,作者分别将这两种偶氮苯衍生物(7 mol%)与单烯烃液晶分子RM23(42 mol%)、双烯烃液晶分子RM82(50 mol%)混合,并在1 mol%光引发剂引发下聚合得到薄膜材料,并在聚合之前控制单体的排列方式得到了一种偶氮苯衍生物分子在一侧平行排列、另一侧垂直排列(均相对于薄膜长度方向)的高分子薄膜。他们将薄膜一端固定,用紫外光照射另一端,发现含有A6MA薄膜在紫外光照射后会弯曲,但是关掉紫外光后,该薄膜很难恢复;而含有分子I或II的薄膜随着光照开关会立刻发生弯曲和恢复(详见视频2)。这是令人意外的地方,因为常温下这两个分子的恢复时间应该远大于实验中观察到的时间,作者认为这可能是由于紫外光照导致薄膜局部温度升高,从而缩短了分子的弛豫时间,事实上,通过检测发现薄膜的温度可以在照射过程中升高至85 ℃,这个温度下,分子I和II的弛豫时间分别降低至低于2秒和1秒。当作者用紫外光间断照射薄膜时,一只人造高分子“毛毛虫”出现了。掺杂不同分子的薄膜紫外光响应情况。图片来源:Nature当薄膜两端都固定在基底上并用紫外进行照射时,薄膜会产生一种蛇形的连续波,同时这种波的频率和方向与薄膜接受光照的面的偶氮苯衍生物排列有关——当平行面接受光照时,波向着光照方向运动,波动频率高达2.5 s-1;当垂直面接受光照时,波逆着光照方向运动,波动频率仅为0.8 s-1。具体原因如下:光照时平行排列的分子导致薄膜沿长度方向剧烈收缩,因此光照部位向下弯曲;垂直排列的分子使薄膜沿厚度方向剧烈收缩。由于形变导致的自遮蔽效应使得不同部位交替接受光照,从而产生了连续的波动。同时,光照的角度以及强度都影响着波动的频率。此外,与前期作者的猜想一致的是,光照的部位温度显著升高,薄膜的各处的温度变化与波动完美吻合。薄膜各处在紫外光照下的温度变化趋势,分子平行面受光(a、b),分子垂直面受光(c、d),黑、红、蓝分别表示1、2、3处的薄膜温度。图片来源:Nature为了进一步研究薄膜产生波动及决定波动速度、方向的机理,作者采用有限元弹性动力学分析研究了薄膜在光照下的波动情况,模拟结果表明光诱导的振荡、自遮蔽效应和力学限制足以产生实验中观察到的连续波动。有限元弹性动力学分析(a)及入射光角度、强度对运动频率的影响(b)。图片来源:Nature有限元弹性动力学分析与实验结果。图片来源:Nature现在机理搞清楚了,大家不禁要问,这个神奇的“毛毛虫”到底有什么用呢?作者认为这种薄膜材料可以运输小型物料,如沙子;也可以自下而上运输比自身更大更重的物体;还可以通过框架制成小车在平板上自由地爬行。响应性高分子薄膜的应用。图片来源:Nature总体而言,作者通过偶氮苯衍生物的结构修饰得到了可以迅速发生反式-顺式连续可逆変化的衍生物,并将之制成高分子薄膜。由于光诱导的振荡及自遮蔽效应,这种薄膜可以在紫外光作用下发生“毛毛虫”样的连续波动(行走在UV下的“毛毛虫”)。实验结果表明这种薄膜可以用于运输各种物体,未来在小物体运输、光-力转化设备及自清洁设备领域具有广阔的应用前景。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Making waves in a photoactive polymer filmNature, 2017, 546, 632-636, DOI: 10.1038/nature22987(本文由瀚海供稿)

来源: X-MOL 2017-08-14

新型大环化合物冠[5]芳烃的合成、结构及性质

在过去五十年里,人工合成大环主体分子的研究奠定了超分子化学的基础,并推动了该学科的快速发展。1967年,查尔斯•J•佩德森(Charles J. Pederson)合成了冠醚,随后让-马里•莱恩(Jean-Marie Lehn)和唐纳德•J•克拉姆(D. J. Cram)分别设计了穴醚和球醚,他们对这些人工合成大环分子的分子识别与主-客体化学展开了研究,由此催生出超分子化学学科,并获得了1987年的诺贝尔化学奖。基于大环分子,詹姆斯•弗雷泽•司徒塔特(Sir J. Fraser Stoddart)与让-皮埃尔•索维奇(Jean-Pierre Sauvage)开展了机械互锁结构与分子机器的研究,并获得了2016年的诺贝尔化学奖。大环分子的空腔大小、形状及其电子性质直接影响其分子识别能力和超分子组装行为,设计与合成全新的、具有多种分子识别与组装功能的大环主体分子一直是超分子化学研究的重要挑战。近年来,清华大学的王梅祥教授(点击查看介绍)团队一直致力于全新的冠芳烃分子的大环和超分子化学研究,在冠[6]芳烃研究的基础上,他们在近日报道了冠[5]芳烃新型缺电子大环主体分子的两种高效合成策略,并阐明了大环分子中桥连以及取代基团的种类对结构以及物理、化学性质的精细调控作用。该团队首先建立与发展了高效和实用的“大环-大环”转化方法,通过连续两步的芳香亲核取代反应,高产率地实现了从易制备的冠[6]芳烃合成冠[5]芳烃化合物。随后,基于对冠[5]芳烃化合物热力学稳定性和“大环-大环”反应中动力学因素的思考,他们建立了三组分的反应,从简单易得的原料出发,通过一锅法高效地合成了冠[5]芳烃。他们通过X-射线单晶衍射表征发现,冠[5]芳烃类大环分子在晶态中均呈现出接近正五边形的构象结构,桥连的杂原子与芳香(杂)环结构单元的共轭作用以及桥连杂原子的种类、杂化形式均对大环的整体结构存在明显的调控作用。对冠[5]芳烃光谱性质与电化学性质的研究表明,冠[5]芳烃是一类缺电子的大环分子,电子性质严格受到分子中桥连杂原子与取代基团电子效应的调控。该研究为分子识别,尤其是对富电子客体物种的识别提供了一种具有应用前景的新型人工合成的大环主体分子。通过大环-大环转化反应(左)与三组分反应(右)构建冠[5]芳烃的示意图这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,文章的第一作者是清华大学的本科生吴之晨。该论文作者为:Zhi-Chen Wu, Qing-Hui Guo, Mei-Xiang Wang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Corona[5]arenes Accessed by a Macrocycle-to-Macrocycle Transformation Route and a One-Pot Three-Component ReactionAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7151, DOI: 10.1002/anie.201703008导师介绍王梅祥http://www.x-mol.com/university/faculty/12032

来源: X-MOL 2017-08-14
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