MIT狂想曲:液滴显微镜

小小的水滴,其实也是天然的放大镜。水滴放大镜。图片来自网络如今,利用水滴(或液滴)的这种性质,美国麻省理工学院(MIT)的研究人员发明了一种发丝般大小、用复合液滴制成的微透镜。他们的研究结果发表在Nature Communications 上。研究人员用复合液滴设计出的微透镜。图片来源:Nat. Commun.事实上,这种微透镜是由两种液滴构成的,其中一种包含在另一种之内,正好像一个水滴中又裹入了一个油珠。即便是最简单的形式,这些液滴也能将周围的物体放大成像。不过,MIT的研究人员还调整了液滴对光的过滤和折射,相当于把显微镜的焦距给调了一下。结合了化学与光学手段,研究人员精确塑造了内部液滴和外部液滴之间界面的弧度。该界面扮演着某种内置“镜头”的角色,丝毫不逊色于普通显微镜那些复杂的镜头。“我们的研究表明,液体有着令人眼花缭乱的光学性质,”本文作者之一、MIT机械工程系助理教授Mathias Kolle说,“因此,通过构建不同的几何形状,我们能够创造出形形色色的液体透镜,尤为出彩的地方在于,它们是可调控的,赋予了其无限的应用前景。”Mathias Kolle。图片来源:MITKolle举了个例子:这种可调控的微透镜可被用作三维显示的液体像素,将光精确地导向特定角度,从而获得可随观测角度之变化而变化的图像。很自然地,他有了这样一种设想,即设计一种仅有口袋大小的显微镜,有了这件神器,若有血样穿过,在一列液滴透镜的帮助下,就有可能还原出单个血细胞的三维图像。“我们希望,利用复合液体透镜既能成像、又可调控的优异特性,以前所未有的方式,将过去只能想想的画面真实呈现在人们面前。”Kolle兴奋地说。若要追根溯源的话,Kolle等人的工作其实是建立在Swager等人的研究基础上。Swager等人于2015年找到了一种制造并重塑复合液滴的新方法,非常棒的是,借助一种小技巧,该团队可以改变液滴——如油珠包着水,再泡在水里——的大小和构成。俗话说“前人栽树,后人乘凉”,Swager等人正是借用了这种方法造出了自己的液体透镜。讲了这么多,这种微透镜究竟是怎么造出来的?原来,Kolle等人选择了两种折射率不同(一种高、一种低)的透明液体,将其置入一个小瓶内加热,使之混合,然后再加入内有表面活性剂的水溶液。此时几种液体快速混合,小小的乳状液滴就成形了。接下来,再将其冷却,液滴中的各种液体分离开来,结果便是液滴中又包含着液滴。为了能够有效控制液滴的光学性质,研究人员加入了一定浓度和比例的表面活性剂——这些化合物能够降低两种液体间的表面张力——其中一种是光敏分子。当暴露于紫外光下时,这种分子可以改变形状,从而改变液体间的表面张力,进而改变液滴的聚焦能力。而当暴露于蓝光下时,这种效应又可以逆转。“妙的是,我们可以做的事情不少,比如说改变液滴焦距或光聚焦的位置等,”Kolle不无得意地说道,“在光导、传播等很多方面,它都称得上是好帮手。”为了摸摸微透镜的底细,Kolle等人做了大把实验。其中一个实验是:将液滴注入一个浅盘,上面再放上一个蚀刻有“笑脸”的模板。接下来,打开紫外灯,光线从模板的空洞中通过,激活下方液滴中的表面活性剂。于是,这些液滴从原来的平展状态变得有些弯曲,将光散射开来,这样就留下了笑脸状的暗区。实验中产生的笑脸状暗区。图片来源:Nat. Commun.研究人员还产生了这样一个念头,即利用微透镜制造便携式显微镜。他们提出,可用一层微透镜造出一台微流体设备,每一个微透镜都可以捕获周边流过的小物体(如血细胞)的一个图像。由于可以从不同的角度分别留影,因此,最终就可以还原出这些物体的三维图像。“整个系统可能只有手机或钱包般大小,”Kolle说,“再配上一些电子器件,你就有了一台神奇的显微镜了,不管是血细胞还是其他什么细胞,只要流过,你就能看到它们的3D图像。”他甚至还设想了配有微透镜层的屏幕,可以将光线折射到特定的方向。“就拿体育馆来说吧,里面有那么多观众,我们可以把这部分信息提供给这部分人,那部分信息提供给那部分人,满足他们不同的需求,”Kolle说,“或许有人会觉得这些想法很疯狂,但梦想总是要有的,万一实现了呢?”原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Reconfigurable and responsive droplet-based compound micro-lensesNat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/ncomms14673)本文编译自:http://news.mit.edu/2017/microscopes-droplets-0310

楼雄文综述:基于自模板法的中空纳米结构合成与电化学能源相关方向的应用

由于功能化纳米壳层独特的结构优势和优异的电化学特性,合理设计并合成纳米中空结构对实现现代社会能源的高效储存与转化有着重要的研究意义与实用价值。相比于传统的软、硬模板法,自模板法中的模板材料不仅起到传统模板的支撑框架作用,还可以直接参与到中空纳米结构壳层的形成过程中——模板材料直接转化为壳层或者作为壳层的前驱物。因此,自模板法具有反应步骤少和无需额外模板等特点,在中空纳米结构设计与组分优化上具有显著的优势。新加坡南洋理工大学的楼雄文教授(点击查看介绍)团队自成立至今,一直专注于开拓纳米功能材料,尤其是中空纳米材料在能源领域的应用,引起了国内外学术界的广泛关注。近期,该团队结合自身在自模板法制备中空纳米结构上的最新研究进展以及该领域内的研究现状,应邀在美国化学会ACS旗下著名学术刊物Accounts of Chemical Research 撰写综述性文章。该文章归纳总结了基于自模板法的中空纳米结构的三种代表性合成机理及相应的工作,并对其在电化学能源领域的相关应用进行了介绍及评述,除此之外还对其研究前景进行了展望(图1)。图1. 基于自模板法的中空纳米结构的合成机制分类及其在电化学能源领域的应用。图片来源:Acc. Chem. Res.1. 基于自模板法制备中空纳米结构的合成机制自模板法的关键在于模板内部空间结构的形成。依据内部中空结构的成形机理,自模板法可大致分为三种合成机制,即选择性刻蚀法、向外扩散法以及非均匀收缩法。在选择性刻蚀法过程中,中空结构的形成来源于模板内部区域的选择性刻蚀。通常来说,基于此种机制所得到的中空结构会保持原模板的外形尺寸及晶体特征。对于向外扩散法机制而言,模板内部物质自内向外的迁移扩散导致了中空结构的形成。在此种机制中,中空结构的演变过程通常伴随着颗粒在溶液中的生长及转化。在非均匀收缩机制中,中空结构的形成来源于热处理过程中模板跟产物之间巨大的质量或体积差异从而导致的模板由外向内的体积收缩。当然,还有一些不属于上述三种合成机理的自模板法,最为典型的是电偶置换反应法制备金属中空结构。这种方法基于模板与溶液金属离子间的电化学氧化还原反应,引导溶液中的金属在模板表面成核生长,同时造成内部模板刻蚀形成空心结构。1.1 选择性刻蚀原则上讲,刻蚀法制备中空结构的过程,同硬模板法刻蚀内部模板过程类似。但对于自模板而言,这种方法具有一定的挑战性。由于起始材料大都质地均匀,刻蚀过程一般开始于外部而非内部。因此在此类机制中,创造溶解度或者化学稳定性的差异,加速内部区域的刻蚀速度尤为重要。一种较为简易的方法是表面保护刻蚀,通过在模板表面吸附合适的稳定剂如聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠等,减缓表面物质的刻蚀速度。而所选择的稳定剂材料的结构相对疏松, 能够允许小分子化学物种透过,继续刻蚀内部结构。如果能够原位地在模板表面生长出钝化层,阻碍表面的过快腐蚀,则可免除稳定剂引入的过程。作为一个典型的例子,王治宇等人提出了一种“晶内选择性刻蚀-表面二次晶化”的策略,设计合成了CoSn(OH)6多壳层中空结构(图2a-e)。研究结果表明,在使用NaOH溶液刻蚀CoSn(OH)6实心立方体的过程中,溶出的[Co(OH)4]2-离子会被溶液中的氧气氧化,在表面结晶形成难溶的CoO(OH)沉淀。这层钝化层可以有效阻止表面CoSn(OH)6的继续溶解,形成CoSn(OH)6中空纳米笼结构。而对于质地均匀的模板材料而言,其内部依然存在着由缺陷富集所导致的差异性。因此在不需要表面保护剂的前提下,也可利用某些模板材料的内部差异性,在选择性刻蚀过程中制备中空结构。基于此类设计,楼雄文课题组在Advanced Materials 杂志上发表了的相关研究,制备出了具有金字塔装表面的镍-钴-普鲁士蓝衍生物(Ni-Co-PBA)纳米笼结构(图2f-j)。由于在制备过程中Ni-Co-PBA实心立方体在沿体对角线方向富集了较多的晶格缺陷,因而此方向优先被碱性刻蚀剂选择性腐蚀,形成了最终的特殊纳米立方中空笼状结构(Adv. Mater., 2016, 28, 4601-4605)。图2. (a) CoSn(OH)6中空纳米箱体结构合成过程示意图。所制备的具有不同结构的CoSn(OH)6样品:(b) 实心纳米立方体结构,(c) 单层纳米箱体结构,(d) 核-壳中空纳米箱体结构,(e) 双层中空纳米箱体结构。(f) Ni-Co PBA立方中空笼状结构合成过程示意图及其(g-j)形貌表征。图片来源:Acc. Chem. Res.1.2 向外扩散相比于选择性刻蚀,向外扩散机制在制备中空结构上更为高效。向外扩散机制的反应机理具体可分为三种,分别是纳米尺度上的柯肯达尔效应(nanoscale Kirkendall effect)、奥斯瓦尔德熟化(inside-out Ostwald ripening)以及离子交换反应(interfacial ion-exchange reaction)。无论在这些机理中有无组分的变化,模板中心区域物质的持续向外扩散及迁移都是中空结构形成的主要驱动力。在纳米尺度上的柯肯达尔效应中,两种扩散速率不同的固体物质在扩散过程中会形成缺陷。当向外扩散速率占据主导地位时,所产生的不等量扩散由向内扩散的空位来平衡,进而聚集产生孔洞。这种机理适用于尺寸在数十纳米内的中空结构的形成。而另一方面,奥斯瓦尔德熟化机制则可用于制备微米或亚微米级尺寸的多种功能材料中空结构。在此机制中,内部不稳定物质向外溶解产生了中空结构,所扩散出的材料会在模板表面再沉淀,诱导二次晶体生长,进而产生各种复杂的中空结构。基于此类机制,潘安强等人在Angewandte Chemie International Edition 杂志上报道了一系列VO2复杂纳米中空球结构,如具有二维纳米片状次级结构单元组成的核壳结构和多壳层的VO2复杂中空结构(图3)。最终,内部模板颗粒被完全消耗,形成了单层的多级纳米中空球结构(Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 2226−2230)。图3. (a) VO2微球随时间变化的结构演变过程示意图。不同反应时间下制备的VO2微球透射电镜照片:(b) 2 h,(c) 2.5 h,(d) 4 h以及(e) 12 h。图片来源:Acc. Chem. Res.另一方面,内部粒子的向外迁移也可以通过模板表面的离子交换反应来实现。不同于组分不变的奥斯瓦尔德熟化过程,此类离子交换反应可轻松实现模板的组分调控,从而获得多种功能复合材料的中空结构。作为典型的例子,楼雄文课题组在Nature Communications 杂志上发表了相关研究,以镍-钴甘油球作为前驱物,通过一步硫化反应,制备了NiCo2S4双层中空球结构(图4a-c)。在硫化过程中,由于半径小的金属阳离子M2+(M=Ni,Co)向外迁移速率比半径大的非金属阴离子S2-向内迁移速率要快,因此在球体内部生成了中空结构。在一定温度时间控制下,可得到复杂的NiCo2S4双层中空球结构(Nat. Commun., 2015, 6, 6694)。基于类似的机理,于乐等人在Angewandte Chemie International Edition 杂志上报道了两步离子交换反应法制备的CoS4纳米气泡中空四棱柱结构(图4d,e)。在该文章中,钴基有机金属盐首先同转化为由ZIF-67颗粒构成的多级中空四棱柱结构。最终,通过后续的硫化反应,把ZIF-67次级结构单元转化为CoS4纳米泡状结构(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 13422-13426)。很多基于向外迁移法制备的中空结构过程涉及了多种机制,难以一一区分(例如镍钴氢氧化物的多级中空四棱柱结构,详见图4f-g)。但总的来说,向外迁移机制是动力学优先结构向热力学稳定结构的转化过程。图4. (a) NiCo2S4双层空心球结构的制备过程示意图;经过氮气烧结后所获得的NiCo2S4双层空心球结构的(b) 场发射扫描电镜照片以及(c) 透射电镜照片。(d) CoS4纳米气泡中空四棱柱结构的场发射扫描电镜照片;(e) 烧结(d)中的样品后所获得的CoS2样品的透射电镜照片。制备分级NiCo-LDH四方微米管状结构的过程中,不同反应时间下所获得的中间产物的透射电镜照片:(f) 4 h,(g) 6 h,(h) 10 h以及(i) 12 h。图片来源:Acc. Chem. Res.1.3 非均匀收缩机制许多可进行热降解的物质都可作为非均匀收缩机制中的模板前驱物,如金属碳酸盐/醇盐以及金属有机框架结构等。伴随着热处理过程,模板往往会经历巨大的质量或者体积损失,从而形成中空纳米结构。通过调节热处理过程中的升温速率,可实现收缩力和粘附力的调控,进而得到一系列的简单至复杂的中空结构。非均匀收缩机制一般应用于金属氧化物的合成,如双层CoMn2O4中空微米立方体结构及多孔Ni-Co基氧化物四方棱柱结构(图5)。近些年来此自模板法合成机制也推广用于金属硫化物/硒化物/磷化物的空心结构的制备。图5. (a) 双层CoMn2O4中空微米立方体结构的制备过程示意图。所制备的双层CoMn2O4中空微米立方体结构的(b,c) 场发射扫描电镜照片以及(d) 透射电镜照片。多孔Ni-Co基氧化物四方棱柱结构的(e) 场发射扫描电镜照片以及(f,g) 透射电镜照片。图片来源:Acc. Chem. Res.2. 基于自模板法制备的中空纳米结构在能源相关方向的应用中空纳米结构可作为电极材料应用于锂离子电池与混合电容器器件,其较大的内部空间可有效缓解转化及合金化储锂机制材料在反复充放电过程中由锂离子嵌入/脱出或者表面法拉第反应所产生的结构应力,从而维持电极稳定性,提高电池或者混合电容器电极材料比的容量。与此同时,低维纳米结构单元可实现纳米尺度上离子和电子的高效传输,从而提升其电化学储能性能。基于自模板法制备的中空纳米结构可简易实现组分的优化调控、合成复杂的中空纳米结构,从而进一步改善其电化学性能,对高能量密度/功率密度能源器件的研发与实际应用有着重要的指导意义(图6,图7)。当自模板法制备的中空纳米结构作为电催化剂材料时,所得结构有助于暴露高能晶面,增加催化剂的电化学活性位点,在电化学析氢(HER)、产氧(OER)、氧还原(ORR)等电催化反应方面有着良好的应用前景(图8)。在此不一一详解,留给感兴趣的读者自己去慢慢品味。图6. Fe2O3/SnO2纳米中空立方体结构的(a) 透射电镜照片以及(b) 充电/放电电压分布曲线;(c) Fe2O3/SnO2纳米中空立方体结构与SnO2纳米中空立方体结构在200 mA g-1电流下的循环性能比较。ZnMn2O4双层中空结构微米球的(d) 透射电镜照片以及(e) 在400 mA g-1电流下的循环性能;(f) 经过图(e)中所示的循环性能测试后的同一个电池在不同电流密度下的速率性能,图中电流密度的单位为mA g-1。分级CNT/Co3O4微米管状结构的(g) 透射电镜照片,(h) 充电/放电电压分布曲线以及(i) 循环性能曲线。图片来源:Acc. Chem. Res.图7. (a) CoS-NS SSNBs 和 (b) CoS-NP/CoS-NS DSNBs的透射电镜照片;(c) 三种不同的CoS中空纳米结构在同一电流密度下的循环性能比较。(d) Ni2CoS4 中空四方棱柱结构的透射电镜照片;NiCo2S4和Ni2CoS4两种中空四方棱柱结构的(e) 循环伏安曲线以及(f) 恒电流充电/放电电压分布曲线比较。NiCo2S4/G/CS HSC 装置的(g) 结构示意图,(h) 循环伏安曲线以及(i) 比电容容量随扫描速率变化的曲线。图片来源:Acc. Chem. Res.图8. Ni-Co-MoS2纳米笼状体结构的(a) 透射电镜照片以及其与纯MoS2,Pt/C电极在0.5 M H2SO4中测得的电化学析氢性能的(b) 极化曲线和(c) Tafel曲线比较。Ni-Co 基混合氧化物中空纳米立方笼状结构的(d) 透射电镜照片以及其与对应的多孔立方结构样品在1.0 M KOH中测得的电化学产氧性能的(e) 极化曲线和(f)Tafel曲线比较。Co-C@Co9S8 DSNCs的(g) 透射电镜照片以及(h) 循环伏安曲线;(i) Co-C@Co9S8 DSNCs, Co-C 多面体中空结构, Co9S8中空纳米立方体状结构以及Pt/C电极在0.1 M KOH中的电化学氧还原稳定性能比较。图片来源:Acc. Chem. Res.总结这篇综述详细总结了近年来基于自模板法制备的中空纳米结构的研究进展,并对其合成机理进行了详细的讨论,与此同时也对其在相关能源存储与转化领域中的应用进行了归纳和展望,表明了自模板法制备空心结构的广阔研究前景。图为楼雄文教授(左),于乐博士(右)。该论文作者为:Le Yu, Hao Bin Wu, Xiong Wen (David) Lou原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Self-Templated Formation of Hollow Structures for Electrochemical Energy ApplicationsAcc. Chem. Res., 2017, 50, 293-301, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00480导师介绍楼雄文教授http://www.x-mol.com/university/faculty/35053课题组主页http://www.ntu.edu.sg/home/xwlou/X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

调控Pb-Sn钙钛矿结晶获得无迟滞的高效钙钛矿电池

在众多太阳能电池中,一种调控光谱的方法是引入同种类的物质形成合金。比如铜铟硒电池中,将部分硒换成镓,可以降低带隙拓宽吸收到的波长。这种合金铜铟镓硒(CIGS)合金电池的效率可以与多晶硅电池相当。在近几年研究很热的钙钛矿电池领域中,CH3NH3PbI3与CH3NH3SnI3的带隙分别是800 nm与950 nm,有趣的是将两者制成Sn与Pb合金钙钛矿材料可以将光吸收拓宽至超过1000 nm。例如CH3NH3Sn0.5Pb0.5I3的吸收边界可以达到1060 nm。但是,由于Sn(II)的还原性,制备Sn-Pb钙钛矿的条件比制备纯Pb钙钛矿条件更加苛刻。最近香港大学蔡植豪(Wallace C. H. Choy)团队引入二甲基亚砜(DMSO)调控Sn-Pb钙钛矿的薄膜生长及微观结构。通过控制结晶,得到的MASn0.25Pb0.75I3薄膜中钙钛矿结晶的(110)峰出现了20倍增强,织构系数增大了2.6倍达到0.88。用这种材料制备的器件的最高光电转换效率为15.2%。该论文发表于Adv. Funct. Mater.杂志。DMSO作为一种相对较强的SnI2和PbI2的保护剂,阻碍了这些金属碘化物结晶与钙钛矿混合。这篇文章中,作者将含有0%、25%、50%以及75% DMSO的样品命名为DMSO-0、DMSO-25、DMSO-50和DMSO-75。从图1可以看出,所有薄膜非常平整。与混合溶剂制备的钙钛矿不同,不含DMSO的薄膜相对粗糙,粗糙度为65 nm。DMSO-25、DMSO-50、DMSO-75制备的薄膜非常平整,粗糙度分别为11 nm、12 nm和6 nm。有趣的是,在前驱体中引入DMSO可以明显增加Sn-Pb钙钛矿的晶粒/晶体尺寸。DMSO-25与DMSO-50的晶体尺寸分别为250 nm与200 nm纳米,然而不含DMSO的薄膜晶粒尺寸只有100 nm。图1. 利用不同DMSO/DMF比例制备的Sn-Pb合金钙钛矿。图片来源:Adv. Funct. Mater.如图2a所示,基于胶体的钙钛矿生长可以用来解释Sn-Pb钙钛矿的结晶机理。除了高黏性以及比DMF更低的蒸气压,DMSO也可以调整PbI2或SnI2形成相对稳定的中间体。在旋涂时,除去残留溶剂之后,上端的金属碘化物胶体聚集与甲胺碘开始生成钙钛矿。在DMSO-0的前驱体中,甲胺碘替代DMF,与SnI2及PbI2发生作用。DMF的封口作用可以在甲胺碘及SnI2/PbI2之间提供大量的反应点。相对快速的反应速率导致小钙钛矿晶粒、结晶性变差以及无序取向。由于相对于DMF来说DMSO对于金属碘化物有更高的亲和性,对于DMSO/DMF混合前驱体,集簇的表面主要被DMSO覆盖。相对低的反应速率导致更大尺寸的钙钛矿晶粒、结晶性增强以及更优的取向。但是,过量的DMSO却会溶解PbI2及SnI2,导致晶体尺寸变小。图2. a)Sn-Pb钙钛矿合金反应机理示意图;b)丁达尔效应示意图;c)DMSO-25前驱体照片以及DMSO-0的胶体凝聚现象。图片来源:Adv. Funct. Mater.图3. a)截面的扫描电镜图片;b)Sn-Pb钙钛矿电池的能级示意图;c)电流-电压曲线;d)在开路电压处对于电场的电阻抗图谱。图片来源:Adv. Funct. Mater.图4. a)利用DMSO-50制备的MASn0.25Pb0.75I3的电流-电压曲线;b)内量子效率的光谱曲线。图片来源:Adv. Funct. Mater.随后,利用DMSO-50制备的MASn0.25Pb0.75I3平面异质结钙钛矿太阳能电池,可以得到的最高效率为15.2%,其中的Sn-Pb钙钛矿具有非常宽的光谱响应,而且没有任何迟滞现象。总之,这篇文章细致研究了不同DMSO比例对于Pb-Sn合金钙钛矿电池的影响。对于窄带隙钙钛矿太阳能电池的研究具有重要作用。但是众所周知,含有Sn的钙钛矿电池稳定性不强,这或许是下一步研究的重点。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Controllable Crystallization of  CH3NH3Sn0.25Pb0.75I3  Perovskites for Hysteresis-Free Solar Cells with Efficiency Reaching 15.2%Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1605469, DOI: 10.1002/adfm.201605469(本文由科研小顽童供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

室温晶化制备超大比表面积的多孔TiO2

注:文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析寻求温和的化学合成路径,已经越来越得到广泛的关注。这不仅符合绿色化学的需求,同时有助于合成一些具有特殊结构和形貌的功能材料。多孔TiO2材料由于具有优异的物理化学性质、丰富的表面活性位点和传质通道,在异相催化领域得到广泛的研究和应用。然而,传统的合成方法往往需要高能量处理过程实现材料的晶化,这样将带来比表面积缩小、多孔结构损失等副作用,进而影响材料的性能。近日,上海科技大学的助理研究员苏娟(点击查看介绍)、助理教授米启兮(点击查看介绍)与上海交通大学的陈接胜教授(点击查看介绍)合作,通过储存光生电子加速的室温晶化合成路径,成功制备了比表面积高达736 m2/g的多孔锐钛矿相TiO2材料。光生电子存储过程本项研究中,以钛乙二醇盐作为前驱体制备的无定形多孔TiO2,可以通过光化学技术在材料表面存储大量的光生电子。这些以Ti3+离子形式存储的光生电子,能有效地将多孔TiO2的室温晶化过程从80天缩短到2天。用此新方法获得的锐钛矿相多孔TiO2材料,不仅具有超大的比表面积,且被证明具有高效的光解水产氢活性。论文中详细阐述了光生电子的存储机制和TiO2的室温晶化机制。通过存储光生电子加速多孔TiO2室温晶化的示意图本项研究将光生电子存储应用于促进无机功能材料的室温晶化,开辟了温和条件下制备功能材料的新合成路径,同时还具有重要的工业应用的潜力。这一研究成果近期在国际学术期刊Chemical Communications上发表,苏娟助理研究员为文章的第一作者,米启兮助理教授和陈接胜教授为共同通讯作者。文中描述的室温晶化合成方法已申请国家专利。该论文作者为:Juan Su, Xiaoxin Zou, Binghan Li, Hui Chen, Xinhao Li, Qiuying Yu, Qixi Mi and Jie-Sheng Chen原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Accelerated room-temperature crystallization of ultrahigh-surface-area porous anatase titania by storing photogenerated electrons Chem. Commun., 2017, 53, 1619-1621, DOI: 10.1039/C6CC08892A研究团队简介左:陈接胜教授;中:米启兮助理教授;右:苏娟助理研究员陈接胜教授:现为 上海交通大学化学化工学院教授,博士生导师。国家杰出青年基金获得者,教育部长江学者特聘教授。英国皇家化学会会士。陈接胜教授的研究方向是固体材料化学,即新型固体功能材料的设计合成、化学物理性质研究及作为高性能电极材料和催化剂的用途。http://www.x-mol.com/university/faculty/12537米启兮助理教授:现为上海科技大学物质科学与技术学院助理教授。米启兮从北京大学化学学院获得理学学士学位(2003年),并毕业于美国西北大学化学系获得博士学位(2009年)。此后在加州理工学院太阳能化学创新中心(CCI Solar)进行博士后研究。2013年加入上海科技大学。米启兮的研究方向是材料物理化学和清洁能源,主要的研究内容包括:半导体光电转化材料、人工光合作用、太阳能分解水制氢氧、光电化学、光致电子转移和时间分辨光谱/磁共振谱学。http://www.x-mol.com/university/faculty/21475苏娟助理研究员:现为上海科技大学物质科学与技术学院助理研究员。苏娟分别于2008年和2013年在吉林大学化学学院获得学士学位和博士学位。此后在上海交通大学化学化工学院从事博士后研究工作。并于2015年加入上海科技大学。苏娟的研究方向是无机固体功能材料的缺陷构筑及其在太阳能转化、催化、气体传感等方面的应用研究。http://www.x-mol.com/university/faculty/12664科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:多孔TiO2是研究和应用最广泛的功能材料之一,其优异的物理化学性质、大比表面积和多孔结构在异相催化反应中具有重要的应用价值。然而,传统的合成方法往往需要高能量处理过程实现材料的晶化,这样将带来比表面积缩小、多孔结构损失等副作用,进而影响材料的性能。因此,我们希望开发出一种室温晶化路径来替代传统的高能量处理过程,进而提升材料的性能。Q:在研究过程中遇到的最大挑战在哪里?A:室温晶化路径作为一个温和的反应过程往往需要比较漫长的时间。因此,在优化和加速室温晶化合成路径时,需要投入漫长的时间来完成对比研究。反应时间最长的一个对照样品,晶化时间长达300天。因此,我们开发的光电子存储法使多孔TiO2在2天内完成室温晶化是研究和应用上的一个重要突破。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A:本项研究将光生电子存储应用于促进无机功能材料的室温晶化,开辟了温和条件下制备功能材料的新合成路径,同时合成方法简单易行,具有重要的工业应用潜力。TiO2是研究和应用最广泛的功能半导体材料之一,目前已被广泛研究应用于催化,传感,光学器件,光电转换,磁性等多个领域。因此,涉及相关研究和应用的企业机构均可以参考本项研究成果。X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

JACS:具有磁性的N-掺杂石墨烯

石墨烯自诞生起,因为各种优异的理化性质成了材料领域的大明星。然而该种材料也有一些缺点,比如缺乏对于电子材料来说十分重要的性质——磁性。为了引入磁性,研究者提出了各种方法,例如可以负载磁性物质形成复合材料,也有学者提出具有不规则锯齿形边的石墨烯、具有缺陷的石墨烯以及通过sp3功能化的石墨烯都具有磁性(点击阅读相关,报道一、报道二)。氮(N)掺杂石墨烯,作为改变这种碳材料电子结构以及改善其电学、力学、化学、光学等性质的一种有效手段,一直备受人们关注。然而,N对石墨烯磁性质的影响,主要集中在理论计算上,尚未被实验证明。图片来自网络近日,捷克科学家Michal Otyepka、Radek Zbořil等人在JACS 杂志发表文章,研究了不同类型的掺杂N原子对磁性的影响。结果表明,磁效应主要是由石墨N引起,而吡啶N和化学吸附的N对铁磁性的贡献很小。图片来源:JACS先来解释一下N-掺杂石墨烯中存在的不同化学形态的N原子。如图,通常认为,N-掺杂石墨烯中存在三种键合类型:吡啶N、吡咯N、石墨N。其中吡啶N被认为是最具催化活性的位点。图片来自网络由于这三种N原子以及吸附的N具有不同的结合能,因此可以通过XPS-N谱来检测区分。图片来源:JACS实验表明,当掺杂N的含量增加时,石墨N被牢固地嵌入石墨晶格中,引起顺磁中心的数量增加。掺杂N含量低于5%时,石墨烯无磁性;而一旦高于5%这一阈值后,N掺杂引起的顺磁中心开始磁相互作用,铁磁性在低温(≤69 K)下有序建立起来。测试显示,掺杂N含量为5.1%的石墨烯饱和磁化强度(69K)可以达到1.09 emu/g,这是迄今报道的磁化强度最大的掺杂石墨烯。磁性测试。图片来源:JACSDFT计算表明石墨N对掺杂石墨烯的磁性做出了最主要的贡献,而吡啶N和化学吸附的N对此影响较低。DFT计算结果。图片来源:JACS这一发现为进一步优化N-掺杂石墨烯指出了方向,也为石墨烯在自旋电子材料和磁光学材料中的广泛应用打下了坚实基础。小希注:N-掺杂石墨烯研究了这么久,已发表的文章可以车载斗量。还想发JACS 这类高端杂志,关键是要选择一个好的入手点呀。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Doping with Graphitic Nitrogen Triggers Ferromagnetism in GrapheneJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 3171-3180, DOI: 10.1021/jacs.6b12934(本文由小希供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

“聚集诱导发光”(AIE)新应用:肿瘤细胞的放疗增敏

放射治疗是对肿瘤部位造成高能电离辐射的治疗手段,目前已经成为治疗肺癌、结直肠癌、食道癌等癌症的一线治疗手段。尤其是对于无法切除的肿瘤,放射治疗更是主要的控制方法。对于局部晚期肿瘤,放射治疗能够缩小肿瘤体积为手术治疗争取可能。但由于肿瘤细胞对放射治疗产生的耐受性常常导致放射治疗的失败。针对这一问题,研究人员开发出了多种放疗增敏剂,目的是使肿瘤细胞对放射治疗更加敏感。评价放疗增敏剂效果的重要指标是SER10,即the sensitizer enhancement ratio at 10% cell survival,这一数值越高说明放疗增敏剂的增敏能力越强。化疗药物例如紫杉醇,顺铂等是临床上常用的放疗增敏剂。然而,放疗联合化疗药物治疗经常导致毒副作用过大,使患者难以承受。最近,许多研究者将兴趣聚焦在无毒副作用的金纳米粒子上,其独特的放疗增敏机制使其成为非常有前景的放疗增敏剂。然而,无论是临床化疗药物,还是金纳米粒子,它们的放疗增敏效果仍有很大的提升空间。例如,在肺癌治疗中,二者的SER10值都不超过1.41。因此,寻求更加卓越的放疗增敏剂仍迫在眉睫。此前的研究表明,线粒体在肿瘤放疗增敏中发挥了关键的作用。放疗最终导致的肿瘤细胞凋亡也是由线粒体调控的。不仅如此,在线粒体中的氧化应激能够导致线粒体膜通透性的改变,与肿瘤细胞放疗增敏息息相关。受此启发,香港科技大学唐本忠院士课题组、南开大学丁丹教授课题组与南京医科大学李晓林博士合作,设计了一种基于“聚集诱导发光”(Aggregation-induced emission; AIE)特性的线粒体靶向的放疗增敏剂DPA-SCP。DPA-SCP能够有效靶向肿瘤细胞的线粒体,开启红色荧光,并且在白光照射下产生单线态氧。重要的是,在线粒体中产生的单线态氧能够有效地在肿瘤细胞中提供氧化微环境,该氧化微环境对于增强肿瘤细胞对放射治疗的敏感性起到了关键作用。研究团队在DPA-SCP的设计中采用了AIE荧光材料,克服了传统光敏剂聚集诱导淬灭荧光和无法在聚集态有效产生单线态氧等问题。DPA-SCP在水相环境中荧光信号很弱,而在靶向到肿瘤细胞的线粒体之后能够产生极强的荧光信号。此外,聚集在肿瘤细胞线粒体中的DPA-SCP在白光照射下能够有效产生单线态氧,在线粒体中形成氧化环境,从而极大地增强了肿瘤细胞对放射治疗的敏感性。在该体系中值得关注的是通过优化条件,例如调节白光功率和照射时间等,DPA-SCP在线粒体中产生的单线态氧对肿瘤细胞本身并没有实质性的杀伤作用,但是一旦与放射治疗联手,便能够发挥出远远优于化疗药物和金纳米粒子的协同治疗效果。细胞克隆实验表明,DPA-SCP对肺癌A549细胞放疗增敏的SER10值高达1.62。在相同实验条件下,金纳米粒子的SER10值为1.19, 化疗药物紫杉醇的SER10值为1.32, 证明了DPA-SCP出众的放疗增敏效果。由于DPA-SCP在线粒体中产生的单线态氧对肿瘤细胞无杀伤作用甚至也不会引起肿瘤细胞凋亡,该研究团队将这样的协同方式命名为“0+1>1”。为了进一步探究其机制,研究团队分析了肿瘤细胞中凋亡存活通路关键蛋白水平的变化。通过实验他们发现将DPA-SCP光照处理后再进行放射治疗的实验组,其PI3k/Akt和MAPK两条促存活通路蛋白p-Akt和p-ERK都有所降低,而相应的凋亡通路蛋白Bax、Bad、Caspase-3等水平都明显上调。结果表明DPA-SCP光照产生的单线态氧与放射治疗在肿瘤治疗当中具有很好的协同效果。该实验结果与细胞克隆实验相互验证,从机理上进一步做出了阐释。这一研究成果近期发表在Advanced Materials上。该论文作者为:Chris Y. Y. Yu, Huae Xu, Shenglu Ji, Ryan T. K. Kwok, Jacky W. Y. Lam, Xiaolin Li,* Sunil Krishnan, Dan Ding,* and Ben Zhong Tang*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Mitochondrion-Anchoring Photosensitizer with Aggregation-Induced Emission Characteristics Synergistically Boosts the Radiosensitivity of Cancer Cells to Ionizing Radiation. Adv.Mater., 2017, DOI:10.1002/adma.201606167X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

一篇严肃的综述:崔屹教授谈金属锂负极的“复兴”

笔者曾听过一次斯坦福大学崔屹教授的报告,他提到锂离子电池的负极,经历了一场“周而复始”的研究过程。最早,锂电池就是使用金属锂做负极。然而,由于金属锂表面凹凸不平,电沉积速率差异造成沉积不均匀,导致树枝状锂晶体在负极生成。锂枝晶不仅会降低电池的容量,还可能刺穿隔膜,造成电池短路。因此,上个世纪80年代,Armand、J. R. Selman等人提出嵌入化合物代替金属锂,这一概念被形象的成为“摇椅式锂离子电池”。随后的几十年,石墨化碳、硅极材料、锡基材料等成为了时下最常见的锂离子电池负极材料。为了进一步提升可充电电池的容量、稳定性和循环寿命,科学家们一直再寻找更好的材料和更优的器件结构。最近这几年,出现了一股重新使用金属锂做电池负极的“清流”,研究了这么多年金属锂的替代品,锂单质还有希望重新夺回电池负极的“宝座”么?近日,崔屹教授在Nature Nanotechnology 发表综述文章,认为金属锂电极已经到了“复兴”的时候,将成为下一代高能量电池负极的首选。文章首次系统的总结了金属锂负极的研究进展和面临的挑战,并且为金属锂负极未来的研究提供了方向。崔屹教授。图片来源:Stanford University看文献之前,让我们先问三个问题:为什么要用金属锂做负极?为什么曾经的我们抛弃了金属锂?金属锂的缺点都解决了么?让我们带着问题,一起来阅读这篇综述。金属锂适合做负极?•金属锂是理论能量密度最大的材料之一(3860 mAh g−1或2061 mAh cm−3)•金属锂具有最低的电化学势(-3.04 V)负极电位低有什么好处呢?放电能量=放电容量×平均放电电压,正负极电压差越大,电池的比能量越高。•金属锂是锂空气电池、锂硫电池必不可少的负极材料如果有一天锂空气电池能实现商业化,体积比能量就可以赶上现在的化石燃料了。锂电池和化石燃料比能量对比。图片来源:Nat. Nanotech.•纳米化学、固相反应、界面反应的研究为金属锂负极的复兴提供了可能•锂离子电池的研究已经快达到极限了商业化锂离子电池中负极C-Si复合材料,正极NCM、NCA发展已经遇到瓶颈。这一点多说一句,那是深有体会呀,现在做负极材料,不做个1000+++ mAh g−1,连篇小文章都不敢写呀。那么,这么好的负极材料,科学家和商人们都不傻,他们为什么不用呢?曾经,我们无情地抛弃了金属锂用锂作负极本是几十年前各种电池厂的首选,为什么都放弃了呢?就是因为巨大的安全隐患,一旦锂枝晶刺穿隔膜,电池就会短路甚至起火爆炸,因为这个原因加拿大Moli Energy 公司早期的Li-MoS2 电池宣告彻底失败。后来工业界都放弃了金属锂而转用石墨做负极。图片来自网络因此锂电池变成了锂离子电池,我们俗称这个机理叫做“摇椅式电池”。正负极在其中只是负责嵌入脱出锂离子。锂离子“摇椅式电池”充放电示意图除了易产生锂枝晶,金属锂负极对固态电解质界面膜(SEI)的要求很高,锂上的SEI应具有高的锂离子电导率和好的电子阻挡能力,成分、形态和离子电导率要均一。锂枝晶易导致“死锂”产生,使循环容量降低。金属锂循环过程中出现多孔,体积会无限制的膨胀。这些都是严峻的问题。充放电过程中,产生锂枝晶、死锂及锂电极体积膨胀示意图。图片来源:Nat. Nanotech.怎么办,怎么办?怎么觉得金属锂负极复兴无望了呢?图片来自网络怎么解决金属锂的诸多问题尽管金属锂存在各种各样的问题,但是广大的研究者们还是迎头而上,向着困难前进。崔大神给我们总结了如下的解决办法:•电解质中加入添加剂在碳酸盐电解质中,加入含氟添加剂,如HF、LiPF6、(C2H5)4NF(HF)4,可以在锂表面形成一层稠密且均一的LiF/Li2O双分子层,抑制锂枝晶的生成;加入比锂还原电势更低的金属离子,如Cs+、Rb+,可以通过“自修复静电场”机理避免锂枝晶的形成。在醚类电解质中,加入LiNO3,可以稳定锂硫电池中的锂负极。LiNO3首先与锂反应使锂表面钝化,随后在SEI表面生成Li2S/Li2S2阻止电解质的分解。这种协同作用能使电池在高电流密度下稳定循环。使用高浓度的锂盐,可以增加产生枝晶的电流阈值,抑制枝晶生成。自修复电场机理示意图。图片来源:Nat. Nanotech.•固体电解质界面膜可以人工引入SEI膜,在锂负极表面覆盖一层保护层。也可以从建立均匀的锂离子通量的角度,从源头防止锂枝晶的产生。比如使用3D铜集流体,增加锂离子发生还原反应时的成核中心,使电场分布更均匀。人工SEI膜示意图。图片来源:Nat. Nanotech.3D铜集流体使锂离子成核位点更均匀。图片来源:Nat. Nanotech.•复合结构减小体积变化核壳结构、插层结构的Li复合电极,可以降低充放电过程中的电极膨胀,大幅提升循环性能和安全性能。Li复合电极。图片来源:Nat. Nanotech.•固态电解质(☆)固态电解质近年来研究火热,可以有效阻止锂枝晶的生长以及副反应的发生。目前固态电解质主要分无机陶瓷电解质和固态聚合物电解质两类。无机陶瓷电解质弹性模量最够高,可以抑制锂枝晶的生成,然而电化学窗口窄,循环性能一般。固态聚合物电解质比液态电解质的离子电导率小了2-5个数量级,弹性模量较低(<0.1 GPa),无法完全抑制锂枝晶的生成。图片来源:Nat. Nanotech.这里插一句,前几天X-MOL报道了“锂电之父”Goodenough的一种使用金属钠、锂负极的玻璃电解质全固态电池,也很有前景(点击阅读详细)。展望总之,通过单一的策略来解决金属锂负极中的问题是不太现实的,需要结合各种各样的方法才能最终使金属锂负极成为可充电电池的可行技术。纳米技术的发展、先进的测试技术都为这些问题的解决提供了可能性。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Reviving the lithium metal anode for high-energy batteriesNature Nanotech., 2017, 12, 194-206, DOI: 10.1038/nnano.2017.16X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

二维材料的热传输性质

二维层状材料(2DLMs)受到了研究人员的广泛关注,并且展现出独特的电学、热学及光学特性,已被用作构建各种新型电子、光电子和能量转换和存储器件。由于2DLMs的热学输运的物理机制及热传输性质与其器件应用的能量消耗、热耗散、能量转换以及热调控息息相关,因而近年来在国际学术界引起广泛的重视。事实上,由于二维晶体结构独特性和多样性的特点及其不同声子模式对热传输的贡献,2DLMs系统在热传输上尽管存在一些共同的热学性质,例如层数依赖的热导率,每种材料还具有更独特的热学性能。同时对于高质量2DLMs本征的热学测试、不同2DLMs独特热学性能(如尺寸依赖性能与各向异性)、以及多种2DLMs组合的异质结构的热学特性的研究仍处于不断探索中。目前已有的实验结果和理论预测为后续研究提供了借鉴。南京大学朱嘉教授(点击查看介绍)课题组针对上述二维材料热学领域已有的发展和面临的挑战,对二维层状材料热学特性的测试方法、不同二维材料的热学特性以及二维材料在实际能量转换与存储领域的应用前景作了总结与展望。作者介绍了二维材料领域中热导率测试的两种主流方式(Suspended Micro-Bridge Method & Optothermal Raman Technique),讨论了各自的优势与局限;又从尺寸依赖效应与各向异性等方面,对于具有不同结构的二维材料(Graphene、MoS2、h-BN、black phosphorous、Bi2Te3)的热导率作了对比和分析,讨论了基础的热传导机理;同时结合测试得到的不同二维层状材料的热导率特性,对二维材料在光热、热电能量转换以及热能存储利用等方面的前景进行展望。这些研究工作对于二维材料中热学相关的探索具有重要参考意义。这些研究工作对于二维热学相关的探索具有重要参考意义,不仅推进了热传输基本物理机制的探索,更为构建更高性能的电子、光电子以及能量转换与存储器件提供了指导方向。该综述文章在线发表在Advanced Functional Materials上。该论文作者为:Yuxi Wang, Ning Xu, Deyu Li, Jia Zhu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Thermal Properties of Two Dimensional Layered MaterialsAdv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201604134导师介绍朱嘉http://www.x-mol.com/university/faculty/22073 X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

纳米复合材料实现光波导器件的全光学重复可擦写

注:文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析光学波导器件是光学通讯的重要元器件,这类光波导器件通常采用传统的半导体工艺制备,如光刻、电子束曝光、物理气相沉积等,具有较高的制备成本及工艺难度;另一方面,传统光学波导元件一旦制备成型,便无法擦除修正。随着信息科学技术的迅猛发展,人们对光学元器件的快速、低成本制备及可重复擦写充满了期待。近来,美国德克萨斯大学奥斯汀分校机械工程系的郑跃兵教授(点击查看介绍)及其带领的研究团队,研究开发了新的纳米复合材料,首次实现了全光学技术制备、擦除光学波导器件,该技术可广泛应用于新一代光学芯片的设计与开发。德州大学研究团队研发的纳米复合材料,将低成本的铝纳米颗粒阵列嵌入一层300 nm的有机薄膜(聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA)中。在光激发的条件下,该复合材料可同时兼具贵金属纳米颗粒的表面等离子激元和光学波导的属性,成为等离子激元—波导混合模。为了实现该混合模波导的可擦写,研究者将一种光感变色的螺吡喃(spiropyran)分子掺入PMMA薄膜中。在紫外光的照射下,螺吡喃分子在绿光波段产生激子,并与混合模波导发生强耦合作用,随后他们将波导工作频率调制到其他波段,从而实现了光波导的擦除;反之,在绿光的照射下,螺吡喃分子呈现光学透明性质,使混合波导有效工作,从而实现波导器件的写入。在该工作中,研究者在紫色光照射后的样品中利用绿色激光扫描或投射改变复合波导的谐振频率,将器件图案直接写入芯片上,再利用紫色光照射,实现波导器件的擦除。该技术充分利用了光学技术的高效和可控性,可实现不同复杂器件的重复性写入和擦除。该研究团队表示,要将这项技术应用到半导体工业中,首先需要提高该复合材料的光学稳定性,延长其使用寿命。 此外,还需要调控嵌入纳米颗粒阵列的光学属性,使波导的谐振频率与通讯频率相匹配。郑跃兵教授认为,超越传统波导的可重写光波导的出现,将会进一步引导其他可擦写光学元器件的研发,如光学滤波器、传感器、激光器、调制器等。这将主导光子集成电路的未来发展方向。这一成果近期发表在《Nano Letters》上,文章的第一作者是该课题组成员林琳涵和王明松。该论文作者为:Linhan Lin, Mingsong Wang, Xiaoling Wei, Xiaolei Peng, Chong Xie, Yuebing Zheng原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Photoswitchable Rabi Splitting in Hybrid Plasmon–Waveguide ModesNano Lett., 2016, 16, 7655–7663, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b03702郑跃兵教授简介郑跃兵,德克萨斯大学奥斯汀分校机械工程系助理教授。2010年在宾夕法尼亚州立大学取得博士学位,2010年至2013年在加州大学洛杉矶分校从事博士后工作,2013年起就职于德州大学奥斯汀分校。研究领域包括纳米等离子体激元,微纳米胶体材料的光学操控、组装,超材料的设计与应用,Lab-on-a-chip器件的研发及应用。在Advanced Materials,Nano Letters,ACS Nano,Chemical Science等国际顶级期刊上发表学术论文70余篇。研究工作被Science,IEEE Spectrum,Science Daily,Eurekalert,Phys.org, OSA-OPN, Materials Today, Laser Focus World, Discovery Channel,网易等专题报道。郑跃兵http://www.x-mol.com/university/faculty/38310 课题组主页http://zheng.engr.utexas.edu 科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:我们开始这项研究的初衷是希望通过光学波导模和等离子激元共振模的交合作用,有效提高光学谐振腔的质量因子,降低金属纳米颗粒等离子激元共振带来的损耗,从而提高其与活性激子的强耦合作用,实现光学信号的调制。选用螺吡喃分子,则是为了实现强耦合作用的全光学调控,这个理性的设计及后续的研究为这种重复可擦写光波导的研究提供了理想的途径。Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里?A:本项研究中最大的挑战是纳米混合材料的设计与优化。因为这种等离子体激元—波导复合材料的设计是一个全新的概念,我们需要通过理论结合实验,去研究其内在物理机制,探索其光学特性,从而为后续的研究与应用做准备。另外,该项研究属于交叉学科的研究,涵盖物理、化学、光学、材料等多个领域。在这项研究中,我们研究团队所展现的团体协助和配合起到了至关重要的作用。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A:该研究成果将可能在未来的光学芯片研究中获得应用,除了光学波导器件,其他光学元件,包括激光器、传感器、调制器、滤波器等的光学可控重复可擦写,都将对光学芯片技术的革新与信息产业的发展产生重大的影响。X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

Science:仿骨结构“超级钢”,彻底解决金属疲劳难题

历史上由金属疲劳断裂而引发的事故屡见不鲜。如1979年,一架美国航空公司DG-10型客机上的一个连接引擎与机翼的螺栓因金属疲劳断裂而折断,导致引擎燃烧爆炸;1998年,德国一辆高速列车因车轮内部疲劳断裂而导致其在行驶中突然出轨;2007年,一架美军F-15C战斗机在空中突然解体,其原因也是由于飞机的支撑构件出现了金属疲劳断裂的问题(下图)。美军F-15C鹰式战斗机在空中突然解体。图片来自网络。金属材料在受到交变应力或重复循环应力时会产生微裂纹,经一定循环次数后,裂纹扩展到临界点,导致金属材料在工作应力小于屈服强度的情况下发生突然断裂,这种现象称为金属疲劳断裂(fatigue failure)。为增强金属抗疲劳的性能,人们会通过往金属里加入稀土元素或是进一步改进金属的微观结构。不过,这些方法只能改善性能却并不能解决根本问题。日前,日本九州大学的Motomichi Koyama与美国麻省理工学院(MIT)的MeiMei Wang及Cemal Cem Tasan教授等人在Science 报道了他们的进展。受启发于动物骨骼优越的抗断裂性能,通过深入研究骨骼微观构造,他们设计了同时具有多相、亚稳态和纳米层状结构三种特征的仿骨钢,其拥有极其出色的抗疲劳断裂的性能。他们还研究了这种优异性能的机理,使这种策略有望用于其他合金。MeiMei Wang博士及Cemal Cem Tasan教授。图片来源:MIT动物骨骼的轻、坚韧、抗断裂等特点,来自于其独特的构造。在纳米级别上,胶原纤维以分层的形式存在,不同层的纤维可以指向不同的方向。在更大的尺度上,骨骼具有晶格状的结构和不同类型的空隙。这种结构不仅使骨骼拥有轻而坚固的特性,还能确保骨骼拥有抵抗裂纹在任何一个方向上的扩展的能力。骨骼与仿骨钢的微结构。图片来源:Science受此启发,研究人员设想如果将骨的微观结构用于金属或合金上,是否会增强它们的抗疲劳断裂性能呢?为了证实他们的想法,他们将同时具备三种关键特征(即多相、亚稳态和纳米层状结构)的仿骨钢(Fe9Mn3Ni1.4Al),分别与只具备其中一种或两种特征的钢相比较,发现仿骨钢拥有极其出色的疲劳上限和寿命。仿骨合金与其他几种钢的结构对比图。图片来源:Science研究人员进一步研究了这种仿骨结构钢抗疲劳断裂的机理。他们发现相变诱导的裂纹终止(TICT)与粗糙度诱导的裂纹终止(RICT)这两种机理同时阻止了裂纹的扩展。由于存在纳米层状结构,形成的微裂纹如果要进一步扩展,只能在不同的层之间进行,这一过程需要更多能量,能大幅减少裂纹的增长。此外,仿骨钢的多相和亚稳态结构,一些区域比其他区域更具有柔韧性,通过相变可以吸收那些可能帮助微裂纹扩展的能量,甚至还可以使产生的微裂纹重新闭合。相变(左)与粗糙度(右)诱导的裂纹终止机理。图片来源:Science研究人员表示,这种新型的仿骨钢比传统的钢更能抵抗金属疲劳产生的裂纹,这使得工程师可以使用这些材料来构建从桥梁到航天器的所有东西,并避免由金属疲劳所引起的灾难。而且这种策略也可以用于设计其他合金,提高它们对机械疲劳的抵抗力。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Bone-like crack resistance in hierarchical metastable nanolaminate steelsScience, 2017, 355, 1055-1057, DOI: 10.1126/science.aal2766部分内容编译自:http://news.mit.edu/2017/metal-fatigue-laminated-nanostructure-resistance-fracturing-0309(本文由冰供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

铜纳米簇——一种新型电致化学发光材料

与金、银纳米簇相比,铜纳米簇(Cu NCs)有着不可比拟的价格优势。铜纳米簇作为一类新型的光致发光和纳米催化材料,在光致发光分析、生物探针成像和催化等各个领域越来越受到广泛的关注。然而迄今为止,Cu NCs的电致化学发光(ECL)现象尚无报道,主要受限于在水溶液中存在电压窗口以及缺乏高效的共反应试剂。最近,西南大学电分析团队袁若(点击查看介绍)、卓颖(点击查看介绍)教授课题组首次报道了以牛血清白蛋白为配体合成的Cu NCs在0~1.45 V扫描电压的条件下具有明显的电致化学发光性能;同时,他们考察了不同的共反应试剂(例如,过氧化氢(H2O2)、三丙胺(TPA)和肼(HZ))对Cu NCs 的ECL信号增强效果。实验结果表明,HZ对Cu NCs的ECL信号增强效果明显优于H2O2和TPA。该工作对Cu NCs /HZ新体系的ECL作用机理进行了详细的研究,并构建了信号减小型ECL生物传感器用于多巴胺的定量分析。该生物传感器展现出优越的选择性和稳定性,对多巴胺的检测限低至3.5×10-13 mol/L。值得注意的是,作为一种经济、高效的ECL发光物质,Cu NCs在生物分析领域具有广阔的应用前景。这一成果近期发表在《Analytical Chemistry》上。该论文作者为:Min Zhao, An-Yi Chen, Dan Huang, Ying Zhuo*, Ya-Qin Chai, Ruo Yuan*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Cu Nanoclusters: Novel Electrochemiluminescence Emitters for Bioanalysis Anal. Chem., 2016, 88, 11527-11532, DOI: 10.1021/acs.analchem.6b02770导师介绍袁若http://www.x-mol.com/university/faculty/13979卓颖http://www.x-mol.com/university/faculty/13990X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

单线态裂分在太阳能电池中的应用研究进展

近年来,太阳能电池得到了迅猛发展,光电转换效率大幅提高。然而,受到Shockley–Queisser定律的限制,单层异质结太阳能电池的转化率上限约为33%。单线态裂分(singlet fission, SF)是指当一个有机半导体分子吸收一个光子产生单线态激子(singlet exciton)后,通过自旋允许的裂分过程形成两个三线态激子(triplet exciton),即吸收一个光子后可以产生两个三线态激子,如图1所示。研究表明,单线态裂分可以突破单层异质结太阳电池光电转换效率的SQ定律限制,因此受到人们的广泛关注。图1. 单线态裂分的机理最近,武汉理工大学的夏建龙教授(点击查看介绍)等对单线态裂分在太阳能电池中的应用及分子内单线态裂分的最新进展进行了综述,并指出现阶段提高效率所面临的挑战,以及对该领域进一步做出了展望。基于SF的太阳能电池,总体进展为:将具有高效SF的并五苯(pentacene)用于制备有机太阳能电池,获得的器件外量子效率(External Quantum Efficiency)首次超过100%(Science, 2013, 340, 334);此外,将SF材料用于三层异质结的太阳能电池,SF材料的引入带来高的外量子效率和PCE的提升,如图2所示。另外,还有文献报道了将可溶液加工的TIPS- pentacene用于太阳能电池器件,发现了单线态裂分使器件的内量子效率达到160%±40%,光电转化率达4.8%。图2. 单线态裂分材料在器件中的作用(Science, 2013, 340, 334)然而,目前应用在太阳能电池中的分子都是分子间单线态裂分,在两个相邻分子间发生,因此裂分效率易受到空间堆积和形貌的影响,不利于它在体相异质结太阳能电池中的实际应用。而分子内单线态裂分(intramolecular singlet fission,iSF),其单线态裂分发生在单个分子或单条聚合物链内,SF效率不受材料的空间堆积结构影响。文章还详细总结了近年来iSF进展。图3. 分子内单线态裂分的超快动力学如图3所示,例如,利用瞬态吸收光谱等研究手段,研究人员发现了并苯二聚体类衍生物中iSF的超快动力学行为与分子能级结构的关系以及通过在两个并苯之间桥接不同数量的苯环以调节iSF所产生的三重态激子对的寿命。目前已报道的能产生单线态裂分的共轭高分子体系,主要是分子内SF。如夏建龙教授与美国哥伦比亚大学的Luis M. Campos课题组和Brookhaven实验室的Matthew Y. Sfeir课题组合作,首次发现了给受体型共轭聚合物中非常高效的iSF,三线态产率达170%,如图4所示。图4. 一种分子内单线态裂分材料的给受体结构基于对单线态裂分的理解,作者认为目前基于SF材料的太阳能电池面临最大的挑战是单线态裂分的具体机理尚不十分清楚,已报道能生SF的材料较少,尤其是具有SF的高分子材料非常少,限制了对单线态裂分在太阳能电池中的应用研究。对于单线态裂分的机理与材料,未来还需要大量的研究来探索。该论文作者为:Jianlong Xia, Samuel N. Sanders, Wei Cheng, Jonathan Z. Low, Jinping Liu, Luis M. Campos, Taolei Sun原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Singlet Fission: Progress and Prospects in Solar CellsAdv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201601652导师介绍夏建龙http://www.x-mol.com/university/faculty/22292X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

海绵状凝胶?海绵?还是……凝胶?

看到这个极为怪异的题目,各位读者也许觉得笔者不知所云,这也是笔者第一次读到今天想要介绍的这篇文章时的感受。今天要介绍的这篇文章所要探讨的,是关于海绵与凝胶的问题。海绵与凝胶都是比较常见的吸收液体的材料,在我们的认知里,海绵通常是一种具有较大孔径的多孔材料,而凝胶的孔似乎就要小的多了。抛开对孔径的认知,海绵与凝胶在吸满水后都会变得透明,表观上有时候的确也难以区分。比如下面这张图,你觉得是海绵,还是凝胶?海绵状凝胶。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.来自美国伊利诺伊大学芝加哥分校的Alexander L. Yarin教授与德国拜罗伊特大学的Andreas Greiner教授最近在Angew. Chem. Int. Ed. 上发表论文,首次提出了海绵状凝胶(spongy gel)这一概念。先甭管你是认同他们的概念,我们先来一起读一读这篇论文。对比与传统的有机凝胶,海绵状凝胶有截然不同的制备方法。传统的有机凝胶是通过“自下而上”的方法构建的,即将有机凝胶因子加入有机溶剂中,有机凝胶因子在溶剂中形成网络结构,从而形成凝胶;而他们提出的海绵状凝胶则是“自上而下”制备而来,即首先将电纺的纳米短纤维堆砌成三维网络结构,再由其吸收有机溶剂而得。两种制备过程。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.这样做的优势在于,凝胶的结构可控性更强,且其对杂质的敏感度有所降低。不过,海绵状凝胶显然不是有机凝胶,前者的构筑单元是纳米纤维,而后者则是有机小分子。凝胶状海绵形貌。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.另一方面,纳米纤维堆砌的结构对溶剂的稳定性也较差,因此在吸收溶剂前,需要用气相沉积法沉积一层聚对二甲苯,以提高纳米纤维海绵的稳定性。海绵表现出疏水性,其接触角在130度以上。随后他们还对水和乙醇在海绵中的蒸发行为进行了研究,表明其对可浸润溶剂乙醇与不可浸润溶剂水的蒸发过程均可用d2蒸发模型描述,且蒸发行为均可视为实时收缩的溶剂团。最后他们对海绵状凝胶进行了流变学测试,测试结果也表明储能模量大于损耗模量,表现出凝胶的性质。最后,笔者想发表一下自己的看法。实际上,凝胶和海绵有许多独特的区别,这些性质上的差别多是孔径差异所致。比如,海绵通过挤压能够轻易的将吸收的溶剂释放出来,而凝胶则较难通过这种方式释放溶剂。是否可以认为,凝胶是将孔径不断缩小的海绵呢?另一个笔者想提出的观点是,凝胶吸水往往被认为是渗透压所致,而海绵则是表面张力或者说毛细作用的结果。从这一点上来看似乎两者又有很大的区别。那么,读者亲们,你对这事儿怎么看呢?原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Spongy Gels by a Top-Down Approach from Polymer Fibrous SpongesAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 3285-3288, DOI: 10.1002/anie.201611787(本文由YHC供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

超快速4D打印

3D打印是一种增材制造方法,它相较于传统的减材制造,在节省成本和个性化制造方面均显示出诸多优势。然而现有的三维打印技术无法回避的挑战在于逐层固化成型,打印一件物体一般要数十分钟至数小时,打印的速度和非常有限的材料选择成为其推广和应用的短板。为此,一些研究工作者开发了二维平面材料,通过局部应力的控制,直接翘曲成为三维结构的方法。最近,浙江大学化工系谢涛(点击查看介绍)课题组利用普通投影仪对此过程进行数字化控制,开发了一套聚合物超快速三维成型技术,“打印”时间仅需二十秒。在投影仪可见光的照射下,液态光敏性丙烯酸酯类单体发生自由基反应,通过投影仪对局部区域的曝光时间进行控制,将导致各区域单体的转化率与网络交联密度发生变化,材料在溶剂中将发生区域化不均匀溶胀,从而在二维平面产生应力,变形为可控三维形状。此技术的原料可选择范围广泛,具有通用性。如选择亲水性光敏单体,可实现水凝胶的三维结构快速制造;如选择亲油性光敏单体,可实现石蜡模型三维结构的快速制造。鉴于石蜡材料在失蜡铸造等模具加工中应用广泛,该技术已具有重要的实用价值。复杂三维结构的设计,则借助于力学有限元模型的模拟(浙江大学工程力学系宋吉舟组),实验结果与模拟结构吻合。在三维形状成型的基础上引入随时间变化的刺激响应形变维度,则可实现“四维打印”。水凝胶体系可对温度与pH值等刺激发生变形,而石蜡溶胀体系,则可利用石蜡的结晶/熔融相转变,实现形状记忆功能。该工作目前已发表在《Advanced Materials》。该论文的作者为:Limei Huang, Ruiqi Jiang, Jingjun Wu, Jizhou Song, Hao Bai, Bogeng Li, Qian Zhao,* and Tao Xie*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Ultrafast Digital Printing toward 4D Shape Changing MaterialsAdv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201605390导师介绍谢涛http://www.x-mol.com/university/faculty/21698X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

高效发光非稀土水铝石矿蓝光荧光粉

高效蓝光发光材料一直以来是LED领域重要的研究方向之一,蓝光发光材料是制备UV型白光LED的核心材料。与目前蓝光激发型白光LED相比,紫外芯片激发型白光LED(UV型白光LED)器件设计更具灵活性,可降低蓝光损害、提高显色指数、降低色衰、提高热稳定性,成为目前白光LED室内照明应用发展的重要方向之一。因此,开发低成本非稀土宽光谱蓝光荧光粉是紫外激发型白光LED研究的重要课题。近期,北京理工大学与香港城市大学合作发展了一种单源前驱体热分解法来制备水铝石矿蓝光材料(图1),获得荧光量子产量近70%的蓝光材料。解决了长期以来水铝石矿发光效率低,合成条件苛刻(高温高压)的难题;进一步研究阐明了其氧缺陷和碳杂质发光机制以及给电子基团荧光的增强机理。图1. 单源前驱体热分解法制备水铝石蓝光材料及其光学性能基于水铝石矿非稀土蓝光发光材料的UV型白光LED器件(图2),作者获得了约30 lm/W的流明效率,这是迄今为止基于此类材料报道的最高效率(此前文献报道的流明效率仅为8 lm/W)。作者还结合实验室前期发展的红色CuInS2量子点荧光粉制备了高质量白光LED器件,显色指数可达95。这一研究成果以“Mesoporous Aluminum Hydroxide Synthesized by a Single-Source Precursor Decomposition Approach as a High Quantum Yield Blue Phosphor for UV Pumped White Light-Emitting Diodes”为题在线发表于《先进材料》杂志(IF:18.926)。图2.水铝石蓝光材料用于紫外激发型白光LED领域的实例上述成果得到了国家重点基础研究发展计划(973 计划)、国家自然科学基金委、中国博士后基金委、“香江学者”研究计划和香港研究资助局的支持。此外,该研究课题依托北京市混合现实与新型显示工程技术研究中心、纳米光子学与超精密光电系统北京市重点实验室和香港城市大学功能光子研究中心,已经获得国家自然科学基金青年基金项目(项目批准号:51602024,项目名称:紫外激发白光LED用水铝石矿蓝光纳米材料的可控制备和发光机制研究)。该论文作者为:Bingkun Chen*, Andrei S. Susha1, Claas J. Reckmeier, Stephen V. Kershaw, Yongtian Wang, Bingsuo Zou, Haizheng Zhong and Andrey L. Rogach原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Mesoporous Aluminum Hydroxide Synthesized by a Single-Source Precursor-Decomposition Approach as a High-Quantum-Yield Blue Phosphor for UV-Pumped White-Light-Emitting Diodes Adv. Mater., 2017, 29, 1604284, DOI: 10.1002/adma.201604284作者简介陈冰昆,2013年在北京理工大学取得博士学位,入选2014年度“香江学者”研究计划,合作导师:Andrey L. Rogach教授、王涌天教授。在 Adv. Mater, Adv. Funct. Mater., Opt. Express, Chem. Mater. Nanoscale 等国际学术期刊上发表文章16篇,其中发表在Adv. Funct. Mater.上的论文入选ESI高引用论文。以第一作者或通讯身份发表SCI论文7篇,申请中国专利五项(其中两项已经授权)。主要学术贡献如下:1,博士期间,在北京理工大学邹炳锁教授、钟海政教授的指导下,围绕新型量子点材料及其照明显示应用开展研究,发展了低毒、低成本三元铜铟硫(CuInS2)系列量子点材料,在世界上率先实现了百克量级的小试放大(如图3,授权中国发明专利:ZL 201110259596.3),制备出高显色性能、高效率的远程白光LED灯具(Adv. Funct. Mater., 2012, 22, 2081–2088;Nanoscale, 2013, 5, 3514;Optics Express, 2013, 21, 10105)。图3. CuInS2量子点的小试放大及其远程白光LED灯具和电致发光的显示应用2,博士后期间,与北京理工大学钟海政教授、王涌天教授、香港城市大学Andrey Rogach教授合作,面向健康照明领域发展了一种单源前驱体热分解法制备高效发光水铝石矿蓝光材料的方法,该方法具有低成本、操作简单、易量产等优势,为紫外激发型白光LED器件提供了材料基础。主要发表文章列表:[1].Bingkun Chen*, Andrei S. Susha, Claas J. Reckmeier, Stephen V. Kershaw, Yongtian Wang, Bingsuo Zou, Haizheng Zhong, and Andrey L. Rogach*Mesoporous Aluminum Hydroxide Synthesized by a Single-Source Precursor Decomposition Approach as a High Quantum Yield Blue Phosphor for UV Pumped White Light-Emitting Diodes. Adv. Mater., 2017, 29, 1604284. (IF:18.926)[2].Bingkun Chen, Haizheng Zhong*, Wenqing Zhang, Zhan’ao Tan*, Yongfang Li, Cairan Yu, Tianyou Zhai, Yoshio Bando, Shengyi Yang, and Zou Bingsuo. Highly Emissive and Color-Tunable CuInS2 -based Colloidal Semiconductor Nanocrystals: Off-Stoichiometry Effects and Improved Electroluminescence Performance. Adv. Funct. Mater., 2012, 22, 2081-2088. (IF: 11.382, 他引:161次ESI高被引论文)[3].Bingkun Chen, Qingchao Zhou, Junfei Li, Feng Zhang, Haizheng Zhong*, and Bingsuo Zou. Incorporation of Red-Emissive CuInS2-based Nanocrystals for High Color Rendering Warm White Light-Emitting Diodes. Opt. Express, 2013, 21(8): 10105-10110. (IF: 3.148, 他引25次)[4].Bingkun Chen, Shuai Chang, Deyao Li, Liangliang Chen, Yongtian Wang, Tao Chen, Bingsuo Zou, Haizheng Zhong*, and Andrey L. Rogach. Template Synthesis of CuInS2 Nanocrystals from  In2S3 Nanoplates and Their Application as Counter Electrodes in Dye-Sensitized Solar Cells. Chem. Mater., 2015, 27, 5949–5956 (IF: 9.407, 他引18次)[5].Bingkun Chen, Haizheng Zhong*, Meixu Wang, Ruibin Liu, and Bingsuo Zou. Integration of CuInS2 Based Nanocrystals for High Efficiency and High Colour Rendering White Light-Emitting Diodes. Nanoscale, 2013, 5, 3514-3519. (IF: 7.760, 他引59次)[6].Bingkun Chen, Haizheng Zhong*, Rui Li, Yi Zhou, Yuqin Ding, Yongfang Li, Bingsuo Zou. Conjugated Polymer-Assisted Preparation of CdSe Nanospheres and Their Photovoltaic Properties. Sci. Adv. Mater., 2012, 4, 342-345. (IF: 1.812, 他引12次)[7].Bingkun Chen, Haizheng Zhong*, Bingsuo Zou. I-III-VI Semiconductor Nanocrystals. Prog. Chem., 2011, 23(11), 2276-2286. (IF: 0.687, 他引5次)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

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