通过在分子晶体中结合离子键和配位键获得稳定发光强并具有高分散度的杂化材料

有机-无机杂化半导体材料在光电和光伏领域表现出优越的性能,因而引起广泛的关注。由于这类材料具有潜在的商业化前景,在不断提高材料性能的同时,材料的稳定性越来越受到重视,也成为目前材料研究领域的热点。通过对影响材料性能和稳定性的因素进行分析并运用传统化学合成的办法对材料本身进行结构改进,进而通过结构的变化引起材料性能和稳定性的提高是其中一个最为重要的提高材料性能和稳定性的手段。美国新泽西州立罗格斯大学的李静教授(点击查看介绍)团队多年来一直从事有机-无机杂化半导体材料的开发研究工作。近年来,该团队在基于I-VII族半导体的杂化材料方面开发出多个家族的新颖化合物,该类化合物在固态发光领域表现出优良的性能。目前该团队的工作主要集中在保持这类材料的高强度发光性能,同时进一步提高其稳定性,对于产品的商业化具有至关重要的意义。基于此,该团队最新研发出一系列性能好、稳定性强的AIO(All-in-one)型杂化分子簇化合物,相关工作发表在Journal of the American Chemical Society 上,第一作者是该团队的刘威博士。以往报道的碘化亚铜为无机组分的杂化半导体材料主要分为中性型和离子型两种。中性型材料是指无机组分和有机组分都是中性的,两者通过共价键连接。离子型材料是指无机组分和有机组分都是离子型,两者无共价键连接,而是以离子键结合在一起。中性结构由于存在共价键连接有机和无机组分,建立了电子传输的通道,往往具有良好的发光性能,但稳定性相对较差。而离子型结构无共价键,发光性能较差,但稳定性较好。针对以上的特点,李静教授团队用一系列既具有配位原子又带有电荷的配体,设计合成出一系列新型的AIO杂化半导体结构。在这样的结构中,无机组分整体带负电,有机组分整体带正电,两者通过共价键连接,如图1所示。由于该类结构既存在共价键,又存在离子键,不但保持了整体杂化材料的发光性能,其稳定性也得到了显著的提高。图1. (a)左上:中性型杂化结构的示意图,左下:离子型杂化结构示意图,右:AIO型杂化结构示意图;(b)AIO型结构中无机组分结构的示意图;铜原子:青色,碘原子:紫红色,氮原子:蓝色,磷原子:绿色,硫原子:黄色。通过对一系列材料的表征和分析,他们确定了其结构和性能,相关数据整理在表1中。该工作一共报道了10种新结构,均是AIO型的分子簇化合物。它们的无机组分一共有8种不同的结构,配体配位原子可以是N、P或S(图1)。根据配体的不同,可将其分为两组。表1. AIO型分子簇化合物的光学和稳定性参数第一组是由非芳香型配体(主要是三乙烯二胺的衍生物)构成,第二组是由芳香型配体(主要是苯并三唑衍生物)构成(表1)。基于对电子结构的理论分析,第一组化合物带隙宽,并具有热致变色性能;第二组化合物带隙小,同时具有热激活延迟荧光(TADF)的性质。这些材料在紫外光(360 nm)的激发下内部量子产率绝大多数都在70%以上,有些达到90%以上,与商业化荧光粉的指标接近。第二组化合物可被低能的蓝色光(450 nm)激发,从而可以与蓝光LED灯芯组合制备白光LED灯具。同时,由于它们都是分子态的离子对(ionic pair),因而在常见的有机溶剂中具有很好的溶解性,很容易制备薄膜和涂层。图2是该团队设计的模拟LED灯具的图像。这一类荧光粉是该团队研发的第四类荧光粉,相比于前三类荧光粉,这一类材料具有卓越的性能,是目前含碘化亚铜的杂化结构中最有希望实现商业化的材料(表2)。图2. 使用AIO型荧光粉制作的LED灯具表2. 四组(I-IV)荧光粉的性能比较总结李静教授团队合成了一系列碘化亚铜为无机组分的AIO型有机-无机杂化分子团簇。这一类结构同时具有优越的发光性和高稳定性,同时不含有稀土金属元素,有潜力成为目前发光照明灯具中含稀土元素荧光粉的替代品。作者认为这种利用配位键和离子键组合的材料研发方法也适用于其他功能材料的开发和改性。该论文作者为:Wei Liu, Kun Zhu, Simon J. Teat, Gangotri Dey, Zeqing Shen, Lu Wang, Deirdre M. O'Carroll and Jing Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):All-in-One: Achieving Robust, Strongly Luminescent and Highly Dispersible Hybrid Materials by Combining Ionic and Coordinate Bonds in Molecular CrystalsJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9281, DOI: 10.1021/jacs.7b04550李静教授简介李静教授现任美国新泽西州立罗格斯大学化学与化学生物学系资深终身教授,1984-1989年在康奈尔大学师从霍夫曼教授(1981年诺贝尔化学家得主)获得博士学位,1989-1991年在康奈尔大学的Francis J. DiSalvo教授(美国国家科学院院士)指导下进行博士后研究工作;1991年开始在罗格斯大学化学系任教至今;1995年获得美国总统教授奖,2008年受聘教育部“长江学者”讲座教授,2012年获得美国能源部颁发的首届清洁能源创新贡献奖,并入选2012年美国科学促进协会会员,2013年获得德国洪堡基金会的洪堡研究奖(Humboldt Research Award),2015年入选皇家化学学会会员(FRSC),并于2015、2016连续两年入选汤森路透集团颁布的全球高被引科学家名单;主要研究方向为节能LED、太阳能电池和新型微孔材料及其应用;迄今发表学术论文320余篇,并拥有11项专利。李静http://www.x-mol.com/university/faculty/39480 课题组链接http://chemscholar.rutgers.edu/thejingligroup/ 刘威博士简介刘威博士本科毕业于南京大学化学化工学院,随后在美国新泽西州立罗格斯大学获得博士学位,指导教授为李静教授。他在李静教授课题组一直从事有机-无机杂化半导体材料的研究及其在固态发光领域的应用,相关研究成果先后发表在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. C 等杂志上。

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二维种子自组装构筑多元异质结

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析近年来,利用活性自组装构筑形貌可控、有序的复合结构引起了广泛的关注。活性自组装最大的特点在于作为种子结构的末端具有活性,新加入的单体能够在种子的活性末端不断生长、延长,因而控制活性位点的形成可以构筑具有不同维度的复杂结构。活性自组装的概念来源于高分子化学领域,目前,在高分子聚合物领域,利用嵌段共聚物结合不同的分子间作用力已成功地组装出多维度(1D、2D、3D)的复杂纳米或微米级结构。对于有机小分子体系,构筑1D线性复合结构的方法已经成熟,但对2D或3D复合结构的形成和调控依然是个巨大的挑战。近日,中国科学院化学研究所的车延科(点击查看介绍)团队提出一种新的构造2D复合结构的方法,为活性自组装领域开创了新的思路。车延科博士提出通过种子自组装形成具有多组分的复杂结构需要满足两个要求。首先,新加入的单体能够形成off-pathway的聚集体,从而抑制自身的自发成核;其次,加入的单体具有和稳定态种子相匹配的晶面,且种子的表面具有最低成核能,有利于单体在种子的表面成核生长。他们选择三种具有不同取代基的苝酰亚胺衍生物进行实验。如图所示,将分子1和2组装的off-pathway亚稳态按一定的比例加入到分子3组装的微米带(种子)中,分子1在种子的侧面成核形成纳米管,分子2在种子的末端成核得到螺旋,最终形成两种二元异质结结构。当向种子中连续加入分子1和2的亚稳态时,他们可以得到一种特殊的三元异质结。多元异质结的形成主要是因为种子作为体系中的能量最低态具有最低的表面成核能,可以诱导分子1和2形成的亚稳态解聚为单体,并分别在和种子晶面相匹配的侧面和末端按照自身的分子排列成核生长。如下图所示,SEM成像表明,分子1和2先在种子上成核,随后逐渐生长出管和螺旋结构并不断延长,其生长过程与自身的组装方式一致;共聚焦光谱也证明种子上形成的管和螺旋与分子1和2自组装形成的聚集体具有相同的荧光光谱。这些工作扩展了小分子活性自组装领域,并为2D复合结构的构筑方法提供了新的思路。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是中国科学院化学研究所的博士研究生柳荫。该论文作者为:Yin Liu, Cheng Peng, Wei Xiong, Yifan Zhang, Yanjun Gong, Yanke Che and Jincai Zhao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Two-Dimensional Seeded Self-Assembly of a Complex Hierarchical Perylene-Based HeterostructureAngew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201704015车延科博士简介车延科,男,博士,1978年4月出生,中国科学院化学研究所研究员,中国科学院大学教授、博士生导师;2006年获中国科学院化学研究所理学博士学位,随后在美国南伊利诺伊大学、犹他大学从事3年博士后研究和3年的研究助理教授工作;2012年入选中组部“青年千人计划”,2013年2月回国任中国科学院化学研究所研究员、课题组组长,2013年获得基金委优秀青年基金。研究方向:1. 新型光驱动形变和运动材料2. 新自组装技术的开发3. 新型荧光传感材料开发【课题组与科技公司合作开发出检测各类毒品和爆炸物的传感器,已投入市场;选择性检测各类VOCs的可穿戴式传感器,已投入市场】http://www.x-mol.com/university/faculty/15492    科研思路分析Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?A:我们研究这个课题是为了拓展有机小分子体系在活性自组装领域的应用。利用小分子体系组装一维线性结构非常常见,可是多维的复合结构却很少有人报道。我们希望能利用种子自组装这种操作简单、方便可控的手段实现对多元异质结的构筑和调控,并分析其形成机理,从而为今后的课题发展提供一个新的思路。Q:研究过程中遇到哪些挑战?A:该研究中最大的挑战是对组装过程的控制和机理的研究。小分子的自组装易受环境、实验操作、生长条件等影响,若想实现对多元异质结的有效调控,我们必须严格控制组装条件,尽可能减小外界的影响和实验误差。而且,小分子组装的聚集体结晶性差,很难对其分子排列进行解析,所以对直接证据的寻找非常艰难,我们希望未来可以进行更进一步的探索和研究。

来源: X-MOL 2017-12-17

还当折纸是小孩子的玩意儿?人家各种论文都发到手软啦

小时候,男生最爱的手工莫过于折纸飞机,下课的时候满教室飞,如果运气不好还会因此被老师责备,不过玩心不死,欢乐长存。心灵手巧的女生往往能折一些千纸鹤、小星星、小动物,或者剪出漂亮的纸拉花、窗花,亦会引来大家的围观。动物折纸。图片来自网络折纸和剪纸不光是好玩的手工,把一张平面的纸变化为形态各异的立体艺术品,其中蕴含了奇妙的数学思想和工程设计原理。利用设计和计算,折纸剪纸艺术在实际生活和科研中也具有多种应用的可能,例如降落伞的折叠、太空探测器太阳能电池板的设计、安全气囊的结构,以至DNA、蛋白质等生物大分子的空间折叠问题。[1] 你可曾想过,科学家们利用折纸剪纸启发灵感,从平面到立体,从微观到宏观,试图折叠出这个美丽的三维世界。这些想法不但简单、有创意,而且篇篇都是好文章啊。举个最近的例子,加州理工学院的钱璐璐教授团队开发了一种成本低廉的DNA折纸技术,通过自组装形成完全自定义的结构。作为应用潜力的例证,她们用DNA创造了目前世界上最小的一副“蒙娜丽莎”画作。[2] 这一工作也登上近期Nature 杂志的封面。DNA折纸的“蒙娜丽莎”。图片来源:Nature柔性电子技术已成为未来发展的趋势,在可穿戴设备、生物医学工程、物联网、航空航天、机器人等领域都有很广泛的应用。简单且低成本的折纸设计可以提供远超材料本身的应变极限,赋予结构极佳的柔性和拉伸性能,并易于制备周期性的图案,实现可编程化阵列设计。有研究者基于折纸,在纸上打印了光探测器阵列,拉伸比可达1000%,扭转角度可达360°。[3] 折纸光探测器阵列(OPPDA)拉伸和扭曲及刚响应测试。图片来源:ACS Nano其实,这种折纸方式称作Miura折叠,该方法神奇之处在于,不但可以迅速的在“折叠”状态和“平面”状态之间转换,还可以使纸张精确的折叠成一个特定的具有曲率的几何形状。Miura折叠。图片来自网络该技术其实已经应用在很多领域,比如空间卫星太阳能板发射前折叠起来,通常需要两个电机,一个在x轴方向上展开,一个在y轴方向上展开。日本天体物理学家发现,如果使用Miura折叠,一个电机就可以完成任务。该方法还适用于生物医学设备、机器人制造、智能建筑等行业,实现有趣的变换。科学家还将折纸剪纸艺术中二维向三维的转化方式运用于其他材料中。石墨烯由于具有优异的柔性和机械性能,非常适合于“折纸”和“剪纸”。人们能直接从纸模型转化为石墨烯器件,例如通过光刻后的石墨烯薄膜可以用于可拉伸的晶体管。[4] 可伸缩石墨烯晶体管示意图及显微镜图。图片来源:Nature可伸缩石墨烯晶体管。图片来源:Nature表面修饰后的石墨烯,还可以利用纸张折叠的原理,在温度或光的控制作用下,实现自驱动,完成简单的动作(点击阅读相关)。[5] 光驱动自折叠石墨烯。图片来源:Sci. Adv. 光驱动自折叠石墨烯。图片来源:Sci. Adv. 不但修饰石墨烯可以自折叠,通过巧妙设计,高分子材料也能实现自折叠过程。无需引入特殊材料,研究者利用高分子光聚合时的体积收缩效应,完成了有趣的“折纸”,折出了多面体胶囊、花瓣以及纸鹤。该思路在可穿戴电子器件、软机器人、生物医学以及力学超材料等领域展示出广阔的前景。[6] 利用光聚合高分子自折叠。图片来源:Sci. Adv.同样利用高分子材料“折叠”纸鹤,有研究者提出一种反向图案化方法,通过编程和计算,按照预先规定的“几何信息编码”,制备不同Nafion相的热塑材料。在加热条件下,Nafion膜会按照预留的相界面向正反不同方向折叠,并得到各种复杂的3D图案。[7] 图案预设与热塑模快速成型。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.形状记忆聚合物的形状可以通过拉伸改变,利用纸拉花的设计,可以使其具备极大的伸缩度。由于其记忆性,在一定温度下聚合物还能恢复原始的形状。[8] 形状记忆聚合物的剪纸设计。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.形状记忆聚合物拉伸和恢复。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.具有热膨胀性的材料,能够根据温度的变化实现体积的改变,对于一些航空航天、光学、能源和微电子应用非常重要。而利用折纸艺术,可以设计出具有更加广泛的热膨胀系数的材料。实验和模拟相结合的结果表明,通过调整折纸结构的几何参数和折痕的排列,便可以“定制”材料的热膨胀性能。[9] 热膨胀系数可调的折纸材料。图片来源:Adv. Mater.折纸剪纸艺术还可应用在智能家居中。没错,研究者开发了一种可编程的基于剪纸材料的智能窗,即将热敏或光敏材料嵌入到窗户中,实现对气候变化的响应,实现折叠和翻转,从而达到透射和反射不同角度太阳光的目的(点击阅读相关)。[10] “剪纸”窗使用前后建筑能耗模拟。图片来源:Adv. Mater.除此以外,有研究者设计了电驱动的剪纸材料结构,实现了简单的拉伸操作,伸缩比可达320%。并基于此制备了可控偏角的反射器,这项工作有望应用于实际的衍射光栅结构中。[11] 可拉伸反射器示意图。图片来源:Adv. Funct. Mater.电驱动可伸缩剪纸结构。图片来源:Adv. Funct. Mater.为了实现折纸艺术的周期性加工,研究者设计了二维膜材料加工成型为三维精细结构的策略,从微观的单个独立单元,到堆积拼接为宏观尺寸,并设计表面图案化。研究者称,该方法适用于从单晶硅到高分子,从100 nm到30 mm的膜材料,可以应用于波导、光源、集成电路、3D打印等领域。[12] 不同介孔结构的独立单元和计算设计。图片来源:PNAS阵列设计。图片来源:PNAS折纸剪纸艺术提供了从平面创建折叠结构图案的方法,并很容易实现周期性的排布和编程化的设计。研究者利用折纸技术,通过优化计算,设计出了不同曲面的立体图形。[13] 优化计算之立体折纸。图片来源:Nat. Mater.也有研究者对几种特定的结构单元进行分析和计算,通过改变结构单元的长宽和重复方式,构造出多种蜂窝状结构,并实现不同的多功能形状变化。通过拓扑结构实现折纸艺术的“集成化”,同时也提出了其在超材料中的应用前景。[14] (注:本文全篇计算,数学不好者慎入~囧~)三种蜂窝状结构单元。图片来源:Sci. Rep.也有研究者受折纸的灵感启发,基于量子力学中的拓扑状态提出了“拓扑机制”的概念,并设计出一种具有两种截然不同的拓扑相的超材料。材料具有一个边缘上很柔软,另一边缘上保持坚硬的奇特性质。[15] 拓扑结构与折纸艺术。图片来源:Phy. Rev. Lett.也有人将“折纸艺术”利用到能源领域,把锂离子电池做成折纸的样子。利用折叠的设计,研究者成功制备出可伸缩的锂离子电池,并巧妙的制备成表带,驱动了智能手表。相信可伸缩电池在未来可穿戴设备中将有着更广泛的发展和应用。[16] 折纸锂离子电池示意图及实物伸缩操作。图片来源:Sci. Rep.可伸缩扭曲的折纸电池表带,驱动智能手表。图片来源:Sci. Rep.有人甚至利用折纸剪纸完成了博士毕业论文。Erik Demaine在博士期间研究的是“一刀剪”(single cut)问题,即一张纸用任意方法折叠若干次,之后只剪一刀,是否可以得到所需形状?博士毕业后,这位牛人被MIT计算科学与人工智能实验室聘为助理教授。2003年,年仅22岁的他获得“麦克阿瑟天才奖”。现在,MIT的公开课中就能看到这位老兄的风采。Erik Demaine和他的折纸艺术。图片来自网络上面这些例子充分说明,折纸艺术可以很容易地应用到二维材料领域,使二维材料具有不同寻常的的光学、电子和机械性能,实现柔性可拉伸,曲面结构,甚至更复杂的折叠图案,实现多维度的材料优化升级。在交叉学科越来越火的今天,是否应该想一想找点有意思的领域交叉?这样或许实验不再枯燥,高水平论文也不再难发。参考文献:[1] Xu L, Shyu T C, Kotov N A. Origami and Kirigami Nanocomposites. ACS Nano, 2017, 11: 7587.[2] Tikhomirov G, Petersen P, Qian L. Fractal assembly of micrometre-scale DNA origami arrays with arbitrary patterns. Nature, 2017, 552: 67.[3] Lin C H, Tsai D S, Wei T C, et al. Highly Deformable Origami Paper Photodetector Arrays. ACS Nano, 2017, 11, 10230.[4] Blees M K, Barnard A W, Rose P A, et al. Graphene kirigami. Nature, 2015, 524: 204.[5] Mu J, Hou C, Wang H, et al. Origami-inspired active graphene-based paper for programmable instant self-folding walking devices. Sci. Adv., 2015, 1: e1500533.[6] Zhao Z, Wu J, Mu X, et al. Origami by frontal photopolymerization. Sci. Adv., 2017, 3: e1602326.[7] Oyefusi A, Chen J. Reprogrammable Chemical 3D Shaping for Origami, Kirigami, and Reconfigurable Molding. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56: 8250.[8] Zheng N, Fang Z, Zou W, et al. Thermoset Shape-Memory Polyurethane with Intrinsic Plasticity Enabled by Transcarbamoylation. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55: 11421.[9] Boatti E, Vasios N, Bertoldi K. Origami Metamaterials for Tunable Thermal Expansion. Adv. Mater., 2017, 29: 1700360[10] Tang Y, Lin G, Yang S, et al. Programmable Kiri-Kirigami Metamaterials. Adv. Mater., 2017, 29: 1604262.[11] Wang W, Li C, Rodrigue H, et al. Kirigami/Origami‐Based Soft Deployable Reflector for Optical Beam Steering. Adv. Funct. Mater., 2017, 27: 1604214.[12] Zhang Y, Yan Z, Nan K, et al. A mechanically driven form of Kirigami as a route to 3D mesostructures in micro/nanomembranes. PNAS, 2015, 112: 11757.[13] Levi H. Dudte, Vouga E, Tachi T, et al. Programming curvature using origami tessellations. Nat. Mater., 2016, 15: 583.[14] Robin M. Neville, Fabrizio Scarpa, Alberto Pirrera. Shape morphing Kirigami mechanical metamaterials. Sci. Rep., 2016, 6: 31067.[15] Chen B G, Liu B, Evans A A, et al. Topological Mechanics of Origami and Kirigami. Phy. Rev. Lett., 2015, 116:135501.[16] Song Z, Wang X, Lv C, et al. Kirigami-based stretchable lithium-ion batteries. Sci. Rep., 2015, 5: 10988.(本文由小希供稿)

来源: X-MOL 2017-12-16

“老树新花”:配位聚合物的新应用方向——绿色高能钝感含能材料

配位聚合物(Coordination Polymers, CPs)具有独特的结构,在气体分离及吸附、药物释放、催化、化学传感等领域都得到了广泛的研究。近年来,科学家创造性地把CPs引入含能材料领域,设计合成了安全性能良好、能量性质优异的新型含能配位聚合物(Energetic Coordination Polymers, ECPs),成为该领域的研究热点。目前对于高性能ECPs材料的开发主要通过不断设计结构新颖的含能配体获得,而在对已有经典富氮类分子的开发利用方面却明显不足;同时,用于构建ECPs材料的中心金属主要集中在过渡金属元素,对于更加经济环保的第I、II主族元素的研究也鲜有报道。因此,如何为先进含能材料的研发提供新的机遇成为ECPs领域探索的一个重要问题。最近,中国工程物理研究院化工材料研究所含能材料晶体科学团队的张祺副研究员等人设计并合成了六种不同维度、结构新颖的基于碱/碱土族金属和高氮含能分子(4,5-Bis(tetrazol-5-yl)-2H-1,2,3-triazole)的含能配位聚合物。研究表明,这类化合物用作高能炸药时不仅具有良好的热稳定性、高安全性和优异的爆轰能力,同时,其中某些化合物具有非常显著的烟火剂效应,因此开辟了此类化合物丰富的含能应用前景。图1. 通过碱/碱土族金属(Na(I)、Cs(I)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II))和富氮有机骨架(4,5-Bis(tetrazol-5-yl)-2H-1,2,3-triazole)构筑ECPs。图片来源:Chem. Asian J.热分析表明,化合物6的分解温度高达397 ℃,超过以往所报道的ECPs,长储试验显示化合物6、5分别可以在80 ℃及100 ℃高温贮存48小时,满足高温沙漠等恶劣作战环境的要求;此外,安全性试验也表明这六种化合物均为不敏感含能材料(撞击感度IS > 40 J,摩擦感度FS > 360 N)。模拟计算分析发现,这六种化合物的爆速均大于7.5 km/s,其中化合物5的爆速高达9.15 km/s,爆压为39.66 Gpa,超过大部分现役含能材料。另外,燃烧试验发现,六种化合物还具有一定的烟火剂效应,其中化合物6在燃烧时表现出长时间的闪光效应,有望用于闪光弹弹药。该研究为新一代高性能含能材料的发展提供了新的研究思路。图2. 化合物5、6的高温长储试验。图片来源:Chem. Asian J.图3. 六种ECPs的燃烧实验。图片来源:Chem. Asian J.这一成果近期发表在Chem. Asian J. 上,文章的第一作者为中国工程物理研究院化工材料研究所的陈东助理研究员,通讯作者为中国工程物理研究院化工材料研究所的张祺副研究员,该文章同时选为当期杂志的封面文章。图4. 封面文章展示。图片来源:Chem. Asian J.该论文作者为:Dong Chen, Dong Jing, Qi Zhang, Xianggui Xue, Shaohua Gou, Hongzhen Li, Fude Nie原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Study on Six Green Insensitive High Energetic Coordination Polymers Based on Alkali/Alkali-earth Metals and 4,5-Bis(tetrazol-5-yl)-2H-1,2,3-triazoleChem. Asian J., 2017, DOI: 10.1002/asia.201701486团队介绍该团队依托于中国工程物理研究院化工材料研究所含能材料基因科学研究中心,在含能材料晶体材料方面具有突出的贡献,先后获得军队科技进步奖多项,承担多项国防重要项目及基金委重大项目,具有较强的科研和工程能力以及较好的科研氛围,为年轻科研人才提供良好的科研平台。该团队的研究方向包括含能金属有机框架材料、含能共晶材料、结晶工艺等多个方面,诚邀相关方向的优秀人才加入。

来源: X-MOL 2017-12-16

武汉大学付磊课题组Angew:二维材料嵌入实现晶体场调制镧系离子发光

镧系元素素有“工业味精”之称,基于众多独特的性质,一直是理论与应用研究的宠儿。镧系元素在f轨道上拥有丰富的价电子,4f–4f跃迁致使其在可见光及红外光区域发光。根据Judd-ofelt理论,当镧系元素处于游离的原子或离子态时,4f组态的各个宇称是相同的,电偶极跃迁的矩阵元值为零,对应的跃迁,也就是宇称是禁阻的。然而,将镧系离子置于主体材料中时,受到晶体场的作用,与4f组态相反的宇称组态会引入,从而导致电偶极矩阵元不为零,原本禁阻的4f–4f跃迁也因而发生。为此,主体材料的合理设计对于调制镧系离子的发光至关重要。已有的研究对主体材料的选择一直局限于三维晶体,在二维晶体中的镧系离子发光鲜有报道。倘若能够将镧系离子嵌入高质量的二维晶体材料中,利用二维材料高度各向异性的晶体场对其能级裂分进行调制,将可以观察到独特的荧光现象。武汉大学付磊教授(点击查看介绍)的先进纳米材料实验室(LAN)率先在这一领域取得突破。他们提出了基质辅助缓释的化学气相沉积(MASR–CVD)方法,成功地将镧系离子嵌入到二维材料单晶中,并发现其荧光峰位发生了显著的红移。二维晶体主体材料所提供的晶体场在xy和z方向具有高度的各向异性,这使镧系离子的4f轨道发生更为显著的不对称裂分,从而发射出独特的荧光。通过替换不同种类的二维主体材料和镧系离子,他们发现这种利用二维晶体主体材料的不对称晶体场调制镧系离子荧光的策略具有普适性。这种方法为镧系元素的光学性质研究提供了全新的视角,相关研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition 上。该论文作者为:Ding Xu, Weiyin Chen, Mengqi Zeng, Haifeng Xue, Yunxu Chen, Xiahan Sang, Yao Xiao, Tao Zhang, Raymond Unocic, Kai Xiao, Lei Fu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Crystal-Field Tuning of Photoluminescence in Two-Dimensional Materials with Embedded Lanthanide Ions Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201711071导师介绍付磊http://www.x-mol.com/university/faculty/13589

来源: X-MOL 2017-12-16

赵永生课题组:基于智能响应有机微盘的隐藏光子学条形码

随着商品经济的发展,假冒伪劣产品对国家与人民的安全产生了巨大的威胁。根据世界卫生组织调查,全球范围内大约10%销售的药品是假冒的,严重损害了人们的生命安全。因此,一种不易复制的防伪标签对于保障商品的可靠性具有非常重要的意义。近日,中科院化学研究所的赵永生(点击查看介绍)团队利用智能响应的有机回音壁模式微腔,制备了一种隐藏性高的光子学条形码安全标签。微/纳米条形码具有小尺寸且易于识别的特点,广泛应用于材料/人员的跟踪、数据存储以及防伪领域。目前为止,图形编码将可识别的光学元素组合在元件的表面,具有相对较高的编码容量,因此成为制备微/纳米条形码较为普遍的方案。然而,基于这些光学元素的各向异性,在读取过程中这些条形码必须在特定的取向放置才可以识别,必然导致操作复杂性的增加。与此相反,光谱编码是将多种发色团的颜色和强度信息进行识别编码,具有较为广阔的应用前景。光谱编码发射的光谱具有各向同性的特点,没有取向依赖的限制,因此在读取过程中很容易识别。然而这些发色团具有较宽的发光光谱,很容易发生光谱重叠,导致仅具有较小的编码容量。另外,目前微/纳米条形码的增益材料缺乏一定的智能响应性,因此无法实现有效的隐藏,从而限制了在防伪及信息安全领域的应用。为了解决上述微纳光子学条形码存在的问题,中科院化学研究所的赵永生课题组提出了一种基于有机回音壁微腔的隐藏光子学条形码的概念和设计方法。研究者利用有机材料的柔性特点,通过微乳液自组装的方式制备了大小可控的有机微盘。研究发现,微盘在激光的泵浦下,发出的荧光光子经过腔体的调制会形成含有一系列尖峰的调制谱。这些尖峰的位置和数目与腔体的尺寸及折射率有关,于是这些光谱就包含了微腔结构的指纹信息。因此,研究者创新性地对这些调制光谱进行编码,从而更自动、方便地识别微盘,就像使用特定的条形码去识别每件商品一样。图1. 有机WGM微盘的制备及表征研究者进一步利用有机材料丰富的激发态过程,制备了一套隐藏的光子学条形码。他们将光酸产生剂与酸致变色分子同时掺杂于有机微盘中,在特定波长的照射下,内部的光酸产生剂释放质子,诱导酸致变色染料变色,从而产生新的光子学条形码。成功实现了对含有真实信息的光子学条形码的隐藏,并展现出在防伪领域应用的巨大潜力。图2. 隐形光子学条形码在防伪领域的应用这一成果近期发表在Advanced Materials 上,文章的第一作者是中科院化学研究所的博士研究生高振华,闫永丽副研究员和赵永生研究员为文章的共同通讯作者。该论文作者为:Zhenhua Gao, Cong Wei, Yongli Yan, Wei Zhang, Haiyun Dong, Jinyang Zhao, Jun Yi, Chunhuan Zhang, YongJun Li, Yong Sheng Zhao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Covert Photonic Barcodes Based on Light Controlled Acidichromism in Organic Dye Doped Whispering-Gallery-Mode Microdisks. Adv. Mater., 2017, 29, 1701558, DOI: 10.1002/adma.201701558导师介绍赵永生http://www.x-mol.com/university/faculty/15497

来源: X-MOL 2017-12-16

新型多功能材料可同时将太阳能、热能和动能转化为电能

近日,芬兰奥卢大学的白洋博士(点击查看介绍)及其团队发展了一种新型的多功能材料,在同一材料上可同时将太阳能、热能和动能转化为电能。人的周围分散着很多耗散和浪费掉的环境能量,如太阳能、环境中因温度改变而产生的热能,机器、人体运动而产生的动能等。这些能量可以收集起来并转化为可用的电能,用来供给便携式或可穿戴设备(包括生物医疗传感器、智能手表等)和其他无线传感网络(如物联网、智能城市等)。这种将废弃的环境能转换为电能的技术称为能量采集技术,是将来可以取代电池的永久型电源,即在很长一段时间内(至少20年以上)不用充电、不用更换、不用维护。以当前的能量采集技术发展水平,人们只能使用特定的材料去转化指定的能量形式。比如,基于半导体材料的太阳能板只能用来采集太阳能和其他可见光能,利用电磁效应(如发电机、风电机等)只能采集动能(或称为机械能),特殊的合金材料采集热能等等。然而,在现实中很多情况下,只采集单一的能量形式是不够的。特定的一种能量不可能时时刻刻存在。例如在室内或阴雨天,可利用的太阳能只有晴天时的0.04%至1%,并且太阳能板在夜晚不能工作;环境温度在一天中并不总是时时刻刻变化;人们需要休息,不是每时每刻运动来产生动能。因此,能量采集技术必须发展一种新的材料,可用来同时采集不同形式的能量,以达到最高的效率及环境能量利用率。钙钛矿型结构的材料具有采集不同形式能量的潜质,但并不能同时采集。某些类型钙钛矿结构的材料善于采集太阳能,但是不能有效采集动能或热能;另一些则相反,善于采集动能及热能,但不能吸收太阳能中的可见光部分,即太阳光中的大部分能量。白洋博士等人发现,KNBNNO材料是对当前钙钛矿结构材料的一种突破。KNBNNO是材料中6种化学元素的缩写,即代表钾、钠、钡、铌、镍、氧。这种新型的材料同时具备优良的压电及热释电性能,用来有效采集动能和温度波动产生的热能,并适用于可见光范围内半导体禁带的带宽,用于有效吸收可见光。他们仅利用同一材料即可收集三种不同形式的能量,大大提高了能量采集技术的效率及实用发电能力,并可以大大简化传统多源能量采集器的内部结构,降低设计及生产的成本。当阴雨天或夜晚不能采集太阳能时,该材料可以采集因温度改变而产生的热能;这种材料在人们休息时可以采集太阳能;在热能和太阳能都很少的时候,可以通过人体运动来弥补能量的不足,可以看作是一种万能的能量采集材料。正如上文提到的,这种新型的多功能材料可作为电池的补充,甚至取代电池成为无线传感网络及可穿戴设备的永久性电源,大幅度延长设备的待机时间,无需频繁充电。相关成果近期发表在Advanced Materials 上,第一作者和通讯作者均为白洋博士。该研究得到欧盟地平线2020计划提供的资金支持。该论文作者为:Yang Bai, Pavel Tofel, Jaakko Palosaari, Heli Jantunen, Jari Juuti原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A Game Changer: A Multifunctional Perovskite Exhibiting Giant Ferroelectricity and Narrow Bandgap with Potential Application in a Truly Monolithic Multienergy Harvester or SensorAdv. Mater., 2017, 29, 1700767, DOI: 10.1002/adma.201700767白洋博士简介白洋,芬兰奥卢大学研究员,欧盟玛丽居里研究基金获得者,英国物理学会总会及芬兰分部会员;2015年于英国伯明翰大学取得博士学位,授予伯明翰大学荣誉研究员称号;曾任中欧技术研究院高级研究员,主持并参与过欧盟委员会、华为、Sorigué等多项学术及工业研究项目,多次被邀请在相关领域知名学术会议上发表演讲,与包括英国剑桥大学、澳大利亚新南威尔士大学、芬兰阿尔托大学等知名高校的多位知名教授具有密切合作;研究领域为压电材料、多功能材料以及能量采集技术,研究成果得到世界经济论坛、美国物理联合会、德国知名研究咨询机构IDTechEx以及多家国际和芬兰国内媒体的大量报道。白洋http://www.x-mol.com/university/faculty/47818 个人主页https://sites.google.com/view/yangbai 电子邮件地址:yang.bai@oulu.fi

来源: X-MOL 2017-12-15

磷酸MOF膜材料实现对氢气/甲烷的高选择性分离

氢气作为一种重要的基础化工原料,在电子工业、冶金工业、化工工业、食品工业、气象及国防、航天技术等方面都具有重要的应用。不同于石油、煤、天然气等资源,氢气在自然界中以游离态形式存在的数量极少,无法满足人类发展的需要。目前工业上采用甲烷裂解法制备氢气,从氢气/甲烷混合气体中分离得到高纯氢气是该工艺中的重要环节。氢气和甲烷分子的动力学直径差距很小,为膜气体分离技术带来一定的挑战。金属-有机框架化合物(Metal-Organic Framework,MOF)是一种由有机配体和金属节点自组装形成的晶态多孔材料,由于具有规则的化学结构、较高的比表面积、可调的孔结构,在多个领域引起了广泛的关注。鉴于此,青岛理工大学的杨启鹏团队联合中国石油大学(华东)的赵学波团队成功制备出一种新型的磷酸MOF膜材料,晶体沿C轴方向形成一维孔道结构,通过准确地调节配体的尺寸和空间构型,实现了对氢气、甲烷的高选择性分离(在实验过程中,甲烷分子无法穿透MOF膜)。MOF膜特有的“窗口”效应在保证气体分离效果的同时实现了氢气的良好气透性,膜厚度为450 μm时,H2的气透率可以达到1.44×10-9 mol/Pa•m2•s。同时该MOF膜具有良好的抗压性及耐热性,有望进一步应用于工业化生产。这一成果近期发表在Chemical Communications 上,文章的第一作者是青岛理工大学的博士杨启鹏。该论文作者为:Qipeng Yang, Liangjun Li, Weiqiang Tan, Yingjie Sun, Huanli Wang, Jiping Ma and Xuebo Zhao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Exceptional high selectivity of hydrogen/methane separation on a phosphonate-based MOF membrane with exclusion of methane moleculesChem. Commun., 2017, 53, 9797, DOI: 10.1039/C7CC05486F杨启鹏博士简介杨启鹏,青岛理工大学环境学院讲师,2013年于中国海洋大学取得博士学位,研究领域包括多孔材料的制备、性能与应用研究,在相关领域发表论文7篇,包括Chem. Commun.等,2016年获批国家青年基金。

来源: X-MOL 2017-12-15

梯度元素掺杂实现光生载流子的定向传输

氢能作为一种洁净、可持续的能源载体备受关注,光电催化分解水制氢技术是在少量电能的辅助下将太阳能转化为化学能的过程,是一种有效的制氢途径。然而,合理地设计出太阳能利用率高、光生载流子分离效率好、稳定性强且廉价的光电催化剂仍面临着重大的挑战。近日,天津大学化学系的张兵教授(点击查看介绍)课题组通过自模板原位转化的方式,在含有痕量氧的低真空煅烧条件下,得到氧梯度掺杂的自支撑三维树枝状CdS纳米棒(直径低于20 nm)阵列。首先,对于超细纳米材料,传统的掺杂方式一般为均相掺杂,仅仅改变半导体材料的带隙,难以实现光生载流子的高效分离。该课题组结合Fick扩散定律,在含有痕量氧的低真空下锻烧样品,痕量的氧由CdS棒的表面向中心扩散实现梯度氧化,同时其中的晶格硫在真空条件下梯度向外扩散,两者的协同扩散成功实现了氧在CdS棒中的梯度掺杂。这一梯度掺杂不仅缩小了CdS纳米棒的带隙,还实现了对CdS能级结构的梯度调控,构建内置电场,促进光生电子定向地由CdS纳米棒的表面传输到中心、进而到钛基底,并通过外电路传到对电极进行析氢反应。与此同时,光生空穴向相反方向传输,在催化剂表面进行氧化反应。光生载流子的定向传输有效降低了其复合的几率,并提高了有效利用率。此外,通过化学原位转化的方式制备三维等级超细分支的CdS纳米结构不仅提供了高活性比表面积,缩短了光生载流子的传输距离,还增强了对光的利用率。基于以上结构优势,制备的光电催化剂表现出优异的光电催化活性:相比于标准氢电极为0.4 V时,光电流密度(约为6.0 mA•cm-2)是原始CdS的5倍,且至少42 h能保持稳定。这种梯度掺杂的策略实现了光生载流子的定向传输,提高了光生载流子的分离效率,有望为设计合成其他新颖的光/光电催化材料提供新的思路。相关成果近期发表在Nano Energy上,文章的第一作者是天津大学的博士研究生余玉和博士后黄义。该论文作者为:Yu Yu, Yi Huang, Yifu Yu, Yanmei Shi, Bin Zhang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Design of Continuous Built-in Band Bending in Self-supported CdS Nanorod-based Hierarchal Architecture for Efficient Photoelectrochemical Hydrogen ProductionNano Energy, 2018, 43, 236, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.11.051导师介绍张兵http://www.x-mol.com/university/faculty/13340

来源: X-MOL 2017-12-15

RSC主编推荐:材料领域精彩文章快览(免费阅读原文)

英国皇家化学会(RSC)是一个拥有175年历史的面向全球化学家的非营利会员制机构,旗下拥有43种期刊,其中很多在化学领域有很高影响力。为了进一步帮助广大读者追踪科技前沿热点,X-MOL团队与英国皇家化学会合作,推出英国皇家化学会期刊主编推荐的精彩文章快览,本期文章属“材料领域”,英文点评来自英国皇家化学会期刊的主编。如果大家对我们的解读有更多的补充和点评,欢迎在文末写评论发表您的高见!Chemical Science (IF: 8.668)1. Enhancing the stability and porosity of penetrated metal–organic frameworks through the insertion of coordination sitesChem. Sci., 2018, Advance ArticleDOI: 10.1039/C7SC04192FResearchers in Tianjin have constructed interpenetrated and self-penetrated MOFs, guided by altering co-ordination sites within ligands. Both MOFs have similar cage-based framework structures, but additional chelating bipyridine co-ordination sites in the ligand resulted in the self-penetrated structure displaying enhanced porosity and stability, compared to the interpenetrated structure. This approach has the potential to enhance the stability and gas sorption of penetrated MOFs.南开大学的研究人员通过改变配体内的配位点,构建了能够相互渗透和自渗透的金属有机框架(MOFs)。这两种MOFs都具有相似的笼状骨架结构,但是自渗透结构与相互渗透结构相比,MOFs配体中具有额外的螯合联吡啶配位点,显著增强其孔隙率和稳定性。这种方法有望提高MOFs的稳定性和气体吸附性。Open Access(可免费阅读原文)扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文2. Surface-immobilized and self-shaped DNA hydrogels and their application in biosensingChem. Sci., 2018, Advance ArticleDOI: 10.1039/C7SC03716CScientists in China have synthesized surface-immobilized and self-shaped pure DNA hydrogels on indium-tin oxide electrodes. The group demonstrated the hydrogel's application in biosensing by showing it was able to function as a 3D scaffold to enwrap enzymes, facilitating colorimetric and electrochemical measurements. They achieve sensitive detection of hydrogen peroxide and bilirubin in serum, with colorimetric detection limits of 22 nM and 32 nM respectively.上海大学的科学家在铟锡氧化物电极上合成了表面固定且自成形的纯DNA水凝胶。这种水凝胶可作为三维支架包裹酶,以应用于生物传感领域,由此促进比色法和电化学分析手段的发展。他们实现了血清中过氧化氢和胆红素的灵敏检测,比色法的检测限分别为22 nM和32 nM。Open Access(可免费阅读原文)扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文Materials Horizons (IF: 10.706)1. Janus DNA orthogonal adsorption of graphene oxide and metal oxide nanoparticles enabling stable sensing in serumMater. Horiz., 2018, Advance ArticleDOI: 10.1039/C7MH00804JFor the first time, DNA is described as a Janus polymer in this work for orthogonally interacting with graphene oxide. This understanding allows screening of various metal oxides for DNA binding, with excellent selectivity of NiO and CoO discovered for adsorbing DNA over proteins. These oxides enable highly sensitive DNA detection and the oxide conjugates are much more resistant to non-specific probe DNA displacement by proteins, allowing detection in serum.滑铁卢大学的研究人员首次将DNA看作一种可以与氧化石墨烯发生正交相互作用的Janus聚合物,用于筛选能够与DNA结合的各种金属氧化物。他们发现, NiO和CoO在吸附DNA过程中相比于蛋白质表现出优异的选择性。这些氧化物能够高灵敏地检测DNA,所形成的缀合物对于蛋白置换非特异性DNA探针的耐受性更强,可用于血清检测。限时免费阅读原文,登陆后可下载扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文2. Co/CoP embedded in a hairy nitrogen-doped carbon polyhedron as an advanced tri-functional electrocatalystMater. Horiz., 2018, Advance ArticleDOI: 10.1039/C7MH00706JAlthough there are some reports on bi-functional catalysts for OER/ORR or OER/HER, the design and realization of the catalyst with trifunctions is rare. In this study, a tri-functional electrocatalyst is reported featuring Co/CoP embedded in hairy nitrogen-doped carbon polyhedral (Co/CoP–HNC), which can provide high activity for ORR, OER, and HER.虽然已有用于OER/ORR或OER/HER反应双功能催化剂的报道,但设计具有三功能的催化剂鲜有报道。在这项研究中,北京化工大学的研究者报道了一种三功能电催化剂,其特点是将Co/CoP嵌入到毛发状氮掺杂的碳多面体中(Co/CoP-HNC),从而实现ORR、OER和HER的高反应活性。限时免费阅读原文,登陆后可下载扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文

来源: X-MOL 2017-12-14

锂金属电池的复兴

随着高端通讯、电动汽车等新型产业的蓬勃发展,高能量密度储能成为电池领域发展的必然趋势。现有锂离子电池受限于正负极材料的理论比容量,难以实现能量密度的突破。近年来,大容量正极材料硫、氧气(1672 mA•h•g-1)得到研究人员的广泛关注,但这类材料需要与含锂负极相匹配。金属锂的比容量高达3860 mA•h•g-1,密度仅为0.59 g•cm-3,电位低至-3.04 V,是最为理想的负极材料。但金属锂还存在安全性差、倍率性能不佳、循环性能差等问题,主要是由于以下三个方面引起的:(1)局域电场增强造成锂离子不均匀沉积,进而诱导枝晶形核及生长,刺穿隔膜造成电池短路、爆炸;(2)金属锂的超高(电)化学活性使其易与电池组分发生副反应,造成锂源、电解液、正极活性物质等的持续消耗;(3)锂在沉积溶解过程中发生巨大的体积变化,造成电极粉化。幸运的是,在科研界和产业界的不懈努力下,一系列有效的锂负极保护措施也逐渐得到发展。近日,华中科技大学材料科学与工程学院的翟天佑(点击查看介绍)、李会巧(点击查看介绍)团队详细阐述了金属锂负极的失效机制,对现有液态电解质体系下锂负极的保护措施进行综述与讨论,并展望了未来锂金属电池可能的发展方向。现有锂负极保护的原理主要是基于降低有效电流密度、减少自由阴离子、稳定锂-电解液界面、优化锂离子迁移路径、提高中间层机械强度等,具体措施主要分为以下几个方面:(1)构建三维集流体来降低有效电流密度、调控锂沉积位点并限制体积变化,结合锂沉积、熔融锂浸渍技术来实现锂的大容量负载;(2)优化电解液成分,如添加剂、锂盐、溶剂及浓度等,来改变锂沉积行为或原位构筑机械性能优异的SEI膜来抑制枝晶的生长并减少副反应;(3)采用化学反应法、包覆等方法在锂金属表面构筑离子导电人工SEI膜;(4)引入功能型隔膜或中间层等。现有的锂负极技术的确推动了液态体系下锂金属电池的复兴,但文章指出,现有的失效机制还不够完善,已发展的各项技术也还或多或少存在缺点,未来锂金属电池的发展需要实现从液态体系向固态体系的转变。固态体系下,如何进一步提高锂离子在室温下的电导率以及固态电解质-金属锂界面的浸润性、稳定性等是目前亟待解决的核心问题,而通过固态电解质组分引入有机-无机混电解质、化学稳定缓冲层等是较为有效的解决措施。该论文作者为:Yanpeng Guo, Huiqiao Li, Tianyou Zhai原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Reviving Lithium-Metal Anodes for Next-Generation High-Energy BatteriesAdv. Mater., 2017, 29, 1700007, DOI: 10.1002/adma.201700007导师介绍翟天佑http://www.x-mol.com/university/faculty/37861李会巧http://www.x-mol.com/university/faculty/37874

来源: X-MOL 2017-12-14

Science:界面工程推动钙钛矿太阳能电池继续向实用化迈进

尽管钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(PCE)已经突破22%,但要实现商业化大规模应用,还需要解决一些问题,包括材料中铅的毒性、离子缺陷扩散导致的迟滞效应、较差的长期工作稳定性、对水的敏感性以及配方的复杂性等。究其原因,缺乏优秀的空穴传输材料是导致这些问题的关键因素之一。当前使用最多的空穴传输材料是spiro-MeOTAD及PTAA(图1),但这二者的成本、长期工作稳定性、溶解性、制备过程以及大规模制备等方面存在劣势,使得它们较难满足大面积模块制备的需求。在保证较好性能的同时不牺牲长期稳定性,还要具备低成本及生产过程环境友好的特点,这让开发新型空穴传输材料变成了相关研究的重点和热点。图1. PTAA及spiro-MeOTAD结构。图片来自网络最近德国埃尔朗根-纽伦堡大学(FAU)的Yi Hou博士和Christoph J. Brabec博士等人开发了一种全溶液加工的双层空穴传输材料,利用钽掺杂的钨氧化物(Ta-WOx)及聚噻吩衍生物PDCBT双层界面结构,无需离子掺杂剂,可使最终的钙钛矿太阳能电池PCE达到21.2%,几乎没有迟滞现象,光稳定性超过1000小时。作者提出的这种通用性的界面结构,适应多种共轭聚合物,也可用于太阳能电池之外的器件,例如电致发光器件以及单极器件等。相关结果发表于Science 杂志。如图2A所示,PDCBT/Au与WOx /PDCBT界面展示除了S型的J-V曲线,PCE分别为7.2%及13.3%,这受限于比较低的填充因子。原因可能是由于形成了非欧姆接触,阻碍了空穴的抽取。这种效应可以从暗电流-电压曲线观测到,两个器件在更大偏压下表现出抑制的空穴注入。具有较强对比的是,在PDCBT/Ta-WOx 及PDCBT/MoOx 的两个例子中,并没有观察到明显的S型曲线(图2B)。基于Ta-WOx 的器件可以展现出比较高的填充因子(>75%),暗示了这是一类理想的二极管行为。图2. A)利用不同空穴传输层制备器件的电流-电压性能;B)相关暗电流-电压曲线;C)WOx /PDCBT接触的电流-电压-荧光强度曲线;D)Ta-WOx /PDCBT接触的电流-电压-荧光强度曲线。图片来源:Science作者发现对于多种共轭聚合物,插入Ta-WOx 层都可以获得较高的器件性能及填充因子。如图3所示,不同聚合物填充因子的差别与空穴传输材料的HOMO能级成线性关系。PDCBT/Ta-WOx 空穴传输材料制备的器件,其性能在所有非掺杂空穴传输材料中最高。有意思的是,对于非掺杂的spiro-MeOTAD,加入Ta-WOx 层后器件PCE也可达到12.9%,这是基于非掺杂spiro-MeOTAD的钙钛矿太阳能电池器件所报道的最高效率之一。图3. A)钙钛矿与不同聚合物的能级示意图;B)利用不同聚合物作为空穴传输材料器件的电流-电压曲线;C)利用非掺杂空穴传输材料的钙钛矿电池的PCE。图片来源:Science作者进一步进行钙钛矿电池器件的其他测试。图4A展示了平面器件的截面扫描电镜图像,其中,650 nm的高结晶钙钛矿在整个薄膜中观察到单一晶粒或者平面,这表明太阳能电池拥有平面异质结结构。钙钛矿与空穴传输材料界面处的详细特征如图4B所示,分散较好的PDCBT/Ta-WOx 空穴传输材料使得钙钛矿界面更平,利用AFM观测到的粗糙度只有1.8 nm。基于新型空穴传输材料的钙钛矿电池,电流-电压曲线从不同方向或者不同速度进行扫描,电池的迟滞现象极小(图4D与4E)。不同空穴传输材料的长期稳定性测试中,未封装的器件被置于N2中,基于spiro-OMeTAD及MoOx 的器件寿命不到200小时,而基于PDCBT/Ta-WOx 的器件在1000小时后仍可以保持大约95%的效率(图4H)。在I2蒸气中进行的三种空穴传输材料降解实验里,spiro-OMeTAD及P3HT膜都发生了明显的颜色变化,而PDCBT膜一直保持紫色不变(图4I)。这说明空穴传输材料的深HOMO能级对于钙钛矿太阳能电池的高效率及高稳定性非常重要。图4. A)钙钛矿电池截面扫描电镜图片;B)聚焦后的截面扫描电镜图;C)最大性能的电流-电压曲线;D)不同扫描方向的电流-电压曲线;E)不同扫描速度的电流-电压曲线;F)稳态输出曲线;G)最优器件的外量子效率;H)未包封的器件光稳定性测试;I)三种空穴传输材料在I2蒸汽处理前后的颜色差别;J)I-/I3-相对于P3HT、PDCBT、spiro-MeOTAD的HOMO能级的氧化还原电势。图片来源:Science总之,Yi Hou博士和Christoph J. Brabec博士等人报道的这种通用的界面工程策略,可用于设计和制备可溶液加工、性能可靠、价廉的空穴传输材料,在不降低效率的基础上,提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。这对于钙钛矿太阳能电池的实用化来说,无疑是一次重要的进步。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A generic interface to reduce the efficiency-stability-cost gap of perovskite solar cellsScience, 2017, 358, 1192-1197, DOI: 10.1126/science.aao5561

来源: X-MOL 2017-12-13

层间转角可控二维材料研究取得新进展

如同搭积木一样,按照人们的意愿,将不同的材料组合在一起实现新的功能是一种美好的愿望。由不同材料按顺序依次堆叠而形成的二维材料异质结构就是按照这一思路设计和制备的。二维异质结构的制备不仅极大丰富了二维材料的结构组成,而且为材料性质的人工调控提供了新的手段。除了堆叠顺序外,二维晶体层与层之间的相对角度对于异质结构的性质也具有非常重要的影响,为二维材料结构和性质的调控提供了新的“自由度”,为二维材料异质结构的发展注入了新的活力。南开大学的刘智波教授和田建国教授课题组近年来一直致力于转角可控二维材料的制备、光电性能及其应用的研究,相继在Advanced Materials 和Advanced Optical Materials 等该领域重要期刊上发表多篇研究论文。最近,基于黑磷平面内各向异性的光学和电学性质,该课题组与周向峰课题组合作设计出一种不同于传统PN结和肖特基结的新型取向二极管,为二维材料光电子器件和柔性电子设备的发展提供了新的思路。黑磷具有独特的正交晶体结构、可调的直接带隙、高载流子迁移率以及强平面内各向异性等光电子性质。该团队基于黑磷各向异性的能带结构,利用载流子输运过程中不同晶向之间的转变设计了新型的取向二极管,观察到类似于传统半导体pn结的电学整流现象以及反常的门控区域性光电增强现象。结合第一性原理以及传统半导体异质结的光电理论,他们提出了“晶向导向”的能带理论。这类基于二维材料各向异性实现的新型取向二极管对二维材料的基本物理性质研究和新型光电器件的设计都提供了新的思路。该成果最近发表在国际知名期刊Advanced Materials 上。图1. 黑磷取向二极管及其光电响应刘智波教授和田建国教授课题组近年来一直致力于二维材料层间转角的控制和相应结构光电性质的探索和研究,发展了一种对机械剥离石墨烯进行选择性转移和定点转移的新技术,该技术能够将图形化加工的目标石墨烯单独转移到任意位置,而将目标石墨烯周围杂乱无章的石墨碎片留在原基底1。在该技术的基础上,他们进一步发展了一种能够对旋转角度进行精确控制的转角多层石墨烯制备技术,这是第一种具有角度控制能力的制备方法,研究了转角双层石墨烯的光电响应增强,在实验水平第一次制备出具有特定旋转角度的双转角三层石墨烯,第一次在实验水平研究了双转角三层石墨烯的拉曼光谱,证明双转角三层石墨烯可以视为两个具有相应旋转角度的转角双层石墨烯的叠加。该成果同样发表在Advanced Materials 上2。他们还利用表面等离子共振原理、范霍夫光吸收增强效应以及全反射效应等研究了转角堆叠石墨烯的光学吸收增强和光电响应增强,其成果发表在国际知名期刊Advanced Optical Materials 上3。该研究工作得到国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、天津市自然科学基金、南开大学百名青年学科带头人培养计划等项目的资助。该论文作者为:Wei Xin, Xiao-Kuan Li, Xin-Ling He, Bao-Wang Su, Xiao-Qiang Jiang, Kai-Xuan Huang, Xiang-Feng Zhou, Zhi-Bo Liu, Jian-Guo Tian原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Black-Phosphorus-Based Orientation-Induced DiodesAdv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201704653相关论文:1.Xu-Dong Chen, Zhi-Bo Liu, Wen-Shuai Jiang, Xiao-Qing Yan, Fei Xing, Peng Wang, Yongsheng Chen and Jian-Guo Tian, The selective transfer of patterned graphene. Scientific Reports, 2013, 3, 3216.2.Xu-Dong Chen, Wei Xin, Wen-Shuai Jiang, Zhi-Bo Liu, Yongsheng Chen and Jian-Guo Tian, High-Precision Twist-Controlled Bilayer and Trilayer Graphene. Advanced Materials, 2016, 28, 2563.3.Wei Xin, Xu-Dong Chen, Zhi-Bo Liu, Wen-Shuai Jiang, Xiao-Guang Gao, Xiao-Qiang Jiang, Yongsheng Chen and Jian-Guo Tian, Photovoltage Enhancement in Twisted-Bilayer Graphene Using Surface Plasmon Resonance. Advanced Optical Materials, 2016, 4, 1703.

来源: X-MOL 2017-12-12

“光驱动质子泵”,应用于海水淡化?

地球表面虽然有70%以上面积为水所覆盖,但只有2.53%是人类生存所必需的淡水。据联合国预计,到2025年,全球将有18亿人口面临绝对缺水的问题,三分之二的人口可能在用水紧张的条件下生活。[1] 水危机已经严重制约了人类的可持续发展,成为世界上几乎最严重的资源问题。如何更好地利用海洋中大量的水资源来解决缺水问题,是近年来越来越热门的研究方向。目前,海水淡化技术按分离过程分类主要有蒸馏法、膜法、电渗析法、结晶法、溶剂萃取法和离子交换法等。经过将近40年的发展,反渗透膜法海水淡化技术已经相当成熟。陶氏、通用电气等公司已将海水淡化膜商业化,脱盐率高达99.3%,可适应的操作压力范围不断增大,抗污染和抗氧化能力不断提高,该领域是不是已经趋于完美无懈可击了呢?陶氏SW30XHR-400i海水淡化反渗透膜。图片来自网络近日,美国加州大学尔湾分校(UCI)的Shane Ardo博士(点击查看介绍)课题组在Cell Press旗下的新星、今年9月份正式创刊的Joule 杂志上发表文章,认为现有的反渗透膜存在水通量不足、长期耗电量大等问题。研究者认为水是一种“质子半导体”,可以类比传统的电子半导体pn结,设计出光伏驱动的染料敏化双极性离子交换膜,通过“质子分离”过程,将太阳能转化为膜两端的电势差。这样就有希望将太阳能直接用于海水淡化。Shane Ardo博士(左)和WilliamWhite(右,本文一作)。图片来源:UCI高效的太阳能电池包含pn结,半导体在受到光照时,由于非对称结构,电子和空穴分离产生电势差。水作为半导体,也可以发生类似的过程。只是此时,电子和空穴分离变成了氢氧根离子和质子分离,随后,利用双极性离子交换膜,可以实现膜两边的电势差。半导体和双极性离子交换膜的能级示意图。图片来源:Joule光激发离子分离并产生电流的理论研究可以追溯到上个世纪80年代,然而将其付诸于实际应用的研究却少之又少。研究者将光敏染料嵌在高分子薄膜里,制备了染料敏化双极性离子交换膜。在激光(405 nm)的照射下,质子移动到离子交换膜一端,而氢氧根移动到另一端,并产生平均60 mV的电势差(最高可达100 mV),电流密度1.86 μA/cm2。因此作者称这一过程为“光驱动的质子泵(light-driven proton pump)”。染料敏化双极性离子交换膜。图片来源:Joule染料敏化双极性离子交换膜的光伏性能。图片来源:Joule离子交换膜的制备材料都非常廉价,“只需要常见的聚乙烯塑料、光吸收染料分子和水”,Ardo博士说,因此“我们的研究结果对直接将太阳能转化为离子电的装置有很大的意义,有希望将该装置应用于海水淡化。” [2] 不过,此前也有研究称,应用于海水淡化的电势差最少需要达到200 mV。电化学测试过程示意图。图片来源:Joule研究者还认为这种技术还有潜力应用于其他的领域,比如人机接口系统等。[2] 不过无论哪种应用,都意味着还有更多的工作要做。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Conversion of Visible Light into Ionic Power Using Photoacid-Dye-Sensitized Bipolar Ion-Exchange MembranesJoule, 2017, DOI: 10.1016/j.joule.2017.10.015导师介绍Shane Ardohttp://www.x-mol.com/university/faculty/1218课题组主页https://www.chem.uci.edu/~ardo/参考资料:1. https://www.un.org/waterforlifedecade/scarcity.shtml2. https://news.uci.edu/2017/11/15/uci-chemists-solar-powered-device-generates-electricity-through-ion-transport/(本文由小希供稿)

来源: X-MOL 2017-12-11

钙钛矿家族又双叒叕添新成员:极致零维结构,完美发光效率!

近年来,有机金属卤化物作为有机无机杂化功能材料重要的一个分支内容,因具有优异的光电及低温加工性能得到学术界广泛深入的研究。这些新材料的应用涉及太阳能电池、发光二极管、场效应管以及激光器件等等。相比于过去几年间三维(3D)和二维(2D)钙钛矿结构的研究,具有独特光学性质的分子层面一维(1D)和零维(0D)结构鲜有报道。佛罗里达州立大学的Biwu Ma(马必鹉)教授(点击查看介绍)团队逐步填补了这一领域的研究空白。在过去的两年里,该团队通过对低维有机金属卤化物材料不断的研究探索,成功发现并制备了具有二维、波纹二维、准二维、一维以及零维结构的新型晶体杂化材料。该团队表示,他们所做的事情就如同使用相同的乐高积木原件,通过不同方式拼装出各类结构,而这种基本构造单元就是金属卤化八面体(MX6)。在三维钙钛矿结构中,八面体通过六角相连的方式形成网状结构,二维则通过四角相连形成平面结构,一维则形成线状或者管状结构。该团队发展的一系列低维钙钛矿结构相继发表在Chemical Communications (Chem. Commun., 2015, 51, 16385)、Advanced Optical Materials (Adv. Opt. Mater., 2016, 4, 2009)、Chemical Communications (Chem. Commun., 2016, 52, 3887)、Nature Communications (Nat. Commun., 2017, 8, 14051)、Angewandte Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9018)、Chemical Science (Chemical Science, 2017, 8, 8400)、ACS Applied Materials & Interfaces (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 40446)以及ACS Energy Letters (ACS Energy Lett., 2018, 3, 54)。在最新发表于皇家化学会旗下Chemical Science上的工作中,该团队实现了零维晶体结构的组装。在这类零维有机金属卤化物中,单独的金属卤化物单元,包括八面体(SnX6)和五面体(SbCl5),被环绕的宽能带隙有机阳离子配体完全隔离,因此不存在相互作用,如同蜂巢里的蜜蜂,各自隔离,有序排列而互不影响。宽能带隙有机配体的包覆隔离阻断了能带结构的形成,因此该类零维晶体不存在量子尺寸效应,制备的材料可以表现出单独金属卤化物单元的本征特性。以上零维材料可同时看作完美的主-客体系统,如同将可光激发的金属卤化物单元均匀、有条理地掺杂在宽能带隙的基质中,有效地避免自吸收和自淬灭现象的发生。这种独特的零维结构导致晶体材料的发光量子产率接近100%,是目前为止所有宏观大晶体发光材料中得到的最高值。不同于传统三维及二维钙钛矿的低斯托克迁移、窄发光谱、纳秒发光,这类零维有机金属卤化物具有很大的斯托克迁移、宽发光谱、微秒发光。马必鹉教授团队的一系列工作对不同维度有机金属卤化物的发光原理具有全面深入的认识:三维和二维的有机金属卤化物发光来自直接能带,波纹二维及一维的则同时存在直接能带和自陷激子发光,而零维的发光则源于激发态的结构变化。该工作的重要意义在于将物理学的晶体自陷激子态和化学上定义的分子激发态结构变化很好地统一起来。从有机聚合物发光体、过渡金属化合物、稀土元素掺杂磷光体、纳米量子点,到如今的零维有机无机杂化材料,这类新型的发光材料具有优异而独特的光学性质,在光电领域具有广阔的应用前景,如发光二极管、激光及集光太阳能电池。该论文的第一作者是佛罗里达州立大学的博士研究生Chenkun Zhou。该论文作者为:Chenkun Zhou, Haoran Lin, Yu Tian, Zhao Yuan, Ronald Clark, Banghao Chen, Lambertus J. van de Burgt, Jamie C. Wang, Yan Zhou, Kenneth Hanson, Quinton J. Meisner, Jennifer Neu, Tiglet Besara, Theo Siegrist, Eric Lambers, Peter Djurovichf and Biwu Ma原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Luminescent Zero-Dimensional Organic Metal Halide Hybrids with Near-Unity Quantum EfficiencyChem. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C7SC04539E导师介绍Biwu Mahttp://www.x-mol.com/university/faculty/43021

来源: X-MOL 2017-12-11
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