Chem封面:电池?固氮?

氮气,作为地球大气层中含量最高的气体,可谓取之不尽用之不竭。但是,氮气分子中两个氮原子之间的N≡N三键十分强大,键能高达946 kJ/mol,在正常条件下相当稳定。因此将空气中的游离氮转化为化合态氮的固氮过程,对于化学工业来说很不容易。目前最成功的利用氮气和氢气制造氨的哈伯法(Haber-Bösch process),效率虽高,但需要高温、高压和催化剂,耗能巨大而且产生大量的温室气体二氧化碳。电化学固氮的研究也不少见,但反应效率和产率还都不能让人满意。近日,Cell Press旗下Chem 杂志以封面文章的形式报道了中国科学院长春应用化学研究所的张新波研究员(点击查看介绍)课题组在这个领域的新突破。他们提出并论证了通过Li-N2可充电电池固氮的可能性,基于可逆固氮反应6Li + N2 ⇋ 2Li3N。该电池表现出较高的库仑效率(59%)和良好的循环性能,无需高温高压,条件温和。这不仅为人工固氮提供了一个很有前景的方案,也下一代电化学储能家族增添了一个新成员。Chem封面及Li-N2电池固氮。图片来源:Chem说到Li-N2电池,不由得想起近几年火热的Li-S、Li-O2、Li-CO2等电池。从表中的理论数据可以看出,Li-N2电池的比容量很高,不过由于目前电压窗口太小,能量密度并不是特别高。不同锂电池的理论数值。图片来源:Chem再来看看Li-N2电池的结构,金属Li做负极,醚基LiCF3SO3电解液,碳布做正极,直接利用空气中的氮气。Li-N2电池照片。图片来源:Chem研究者测试了0.05 mV s-1扫速下,在N2和Ar两个不同环境下电池的循环伏安曲线,1.3 V的峰被认为是固氮反应,0.7 V的峰被认为形成了插层化合物。电池充放电过程中发生的电极反应如下:Li-N2电池示意图、电性能测试及循环测试曲线。图片来源:Chem接下来看看固氮的效果。首先,研究者在不同的充放电状态下,将正极浸入Nessler试剂,检验Li3N水解产生的NH4+。随着放电时间增加,溶液逐渐变暗,说明Li3N逐渐增加,而充电开始后,溶液逐渐恢复透明,说明Li3N逐渐分解,整个过程可逆。同时,如果在正极负载Ru或ZrO2可以进一步有效提升固氮效率。电化学固氮过程分析。图片来源:Chem总之,这一基于可逆固氮反应的Li-N2可充电电池,不仅是在储能领域的技术进步,更提供一种温和条件下的人工固氮过程。虽然电池器件还只是“原型”水平,但本文的重点在“概念验证(proof-of-concept)”。文章末尾,作者也强调,未来还需要加大投入,开发稳定的Li-N2电池正极、负极、电解质,并仔细研究电池反应的复杂机理。张新波研究员。图片来源:中科院长春应化所原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Reversible Nitrogen Fixation Based on a Rechargeable Lithium-Nitrogen Battery for Energy StorageChem, 2017, 2, 525-532, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.03.016导师介绍张新波http://www.x-mol.com/university/faculty/15820 课题组主页http://energy.ciac.jl.cn/default.asp (本文由小希供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

RSC主编推荐:材料领域精彩文章快览(免费阅读原文)

英国皇家化学会(RSC)是一个拥有175年历史的面向全球化学家的非营利会员制机构,旗下拥有43种期刊,其中很多在化学领域有很高影响力。为了进一步帮助广大读者追踪科技前沿热点,X-MOL团队与英国皇家化学会合作,推出英国皇家化学会期刊主编推荐的精彩文章快览,本期文章属“材料领域”,英文点评来自英国皇家化学会期刊的主编。如果大家对我们的解读有更多的补充和点评,欢迎在文末写评论发表您的高见!Material Horizon (IF: 9.095)1. The same and not the same: molecular perovskites and their solid-state analoguesMater. Horiz., 2017, Advance Article. DOI: 10.1039/C7MH00107JA Minireview highlights the unique properties of ABX3 perovskite-type materials where at least one ion is replaced with a molecular building unit. The authors focus in particular on phenomena related to low energy lattice modes that tie the molecular building-units to the fascinating properties observed in molecular perovskites.该短综述重点描述了至少有一个离子被分子构建单元所替代的ABX3型钙钛矿分子材料的独特性质。作者还着重关注了与低能量晶格模式相关的现象,将分子构建单元与在分子钙钛矿中观察到的奇特性质联系在一起。限时免费阅读原文,登陆后可下载扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文2. A highly sensitive graphene woven fabric strain sensor for wearable wireless musical instrumentsMater. Horiz., 2017, Advance Article. DOI: 10.1039/C7MH00104EScientists from Hong Kong have developed highly flexible and sensitive strain sensors that are essential components of wearable electronic devices. A wireless wearable musical instrument prototype made of the composite sensor demonstrates conversion of human motions to music of different instruments and sounds.来自香港科技大学的科学家开发了一种高度柔性和灵敏的应变传感器,这种传感器是可穿戴电子设备的重要组件。以复合传感器制成的无线可穿戴式乐器原型则演示了人类运动可转换为不同乐器的音乐和声音。限时免费阅读原文,登陆后可下载扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文3. Solution-processed 2-dimensional hole-doped ionic graphene compoundsMater. Horiz., 2017, Advance Article. DOI: 10.1039/C7MH00068EScientists from Singapore describe the synthesis of new multi-layered graphene–fluorofullerene assemblies. These materials provide the first examples of a novel domain of doped 2D assemblies where large ions are incorporated through room-temperature solution processing, which opens new opportunities beyond van der Waals semiconductor heterostructures.新加坡国立大学的科学家合成了一种新型多层石墨烯-氟代富勒烯组装体。这种材料首次开辟了通过在室温下溶液处理来结合大型离子的掺杂2D组装体这一新领域,并为突破范德华半导体异质结构提供了新的机遇。限时免费阅读原文,登陆后可下载扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文Chemical Science (IF: 9.144)1. Hyper-crosslinked β-cyclodextrin porous polymer: an adsorption-facilitated molecular catalyst support for transformation of water-soluble aromatic moleculesChem. Sci., 2016,7, 905-909DOI: 10.1039/C5SC04034EScientists in Shanghai and Tennessee (USA) have developed a new method for the synthesis of water-insoluble cyclodextrin polymers that are highly porous and thermally stable. The hyper-crosslinked porous polymer exhibited a high efficiency for the adsorption of aromatic molecules from water, and could be further functionalized by incorporating gold nanoparticles for catalytic transformation of adsorbed phenolic compounds.一个中美科学家团队开发了一种合成具有高度多孔和热稳定性的非水溶性环糊精聚合物的新方法。这种超交联的多孔聚合物可以高效地从水中吸附芳香族分子,并可以通过引入金纳米颗粒进一步功能化,可对所吸附的酚类化合物进行催化转化。Open Access(可免费阅读原文)扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文2. Water-enhanced oxidation of graphite to graphene oxide with controlled species of oxygenated groupsChem. Sci., 2016,7, 1874-1881DOI: 10.1039/C5SC03828FResearchers at Tsinghua University have developed a water-addition modified Hummers method to prepare graphene oxide sheets with controllable amounts of hydroxyl and epoxide groups, without diminishing their structural integrity. The simple and efficient method also improved the yields of synthesizing high-quality graphene oxide sheets at low temperatures.清华大学的研究人员开发了一种加水改进的Hummers法来制备拥有可控数量羟基和环氧基团的氧化石墨烯薄片,并且不会破坏其结构的完整性。这种简单高效的方法能提高在低温下合成高质量氧化石墨烯薄片的产率。Open Access(可免费阅读原文)扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

JMCA封面:OLED材料与钙钛矿电池完美结合

注:文末有本文作者科研思路分析有机—无机钙钛矿材料凭借其理想的带隙、较长的载流子扩散长度、高吸光系数、较小的激子分离能等优点在近些年聚集了众多科研工作者的目光,掀起了在光电领域的研究热潮。根据NREL效率图,目前基于正置高温二氧化钛结构钙钛矿电池的光电转化效率已经突破了22.1%。倒置P-I-N结构平面钙钛矿电池因其更适宜于低温卷对卷工业化生产,具有很高的商业价值。然而,这种结构电池的光电转化效率依然落后于正置二氧化钛结构,其主要原因为载流子传输层的传输效率较低,表现在器件相对较小的开路电压(0.95 V)。近日,苏州大学冯敏强教授(点击查看介绍)课题组在Journal of Materials Chemistry A 报道了一种简单的掺杂(F4-TCNQ)策略以改良传统空穴传输层PEDOT:PSS的空穴传输效率。基于这种策略改性的P-I-N结构的平面钙钛矿电池(CH3NH3PbI3-XClx)的光电转换效率达到17.22%,重要的是器件的开路电压和短路电流同时有明显的增加。针对钙钛矿薄膜的表面形貌和结晶性表征后,他们发现低浓度的掺杂并未改变钙钛矿薄膜的生长机理(如图1所示)。通过紫外光电子能谱仪测试对掺杂前后PEDOT:PSS薄膜进行表征,发现掺杂后的薄膜功函数有明显的加深,使其更加匹配钙钛矿薄膜的价带能级,也就更有利于空穴的传输。四探针法测试表明,掺杂后的PEDOT:PSS薄膜导电性比未掺杂薄膜的导电性提高了7倍左右,因此载流子在传输过程损失的几率大大减少。此外,因F4-TCNQ的非潮解性,制备后的器件稳定性也有一定程度的提升。图1. (a)-(c)分别为器件结构、能级图以及两种材料的分子式;(d)和(c)分别为在未掺杂和掺杂后PEDOT:PSS基底上生长的钙钛矿薄膜;(f)为钙钛矿薄膜在不同基底的XRD衍射图图2. (a)为器件的光伏特性曲线;(b)和(c)为掺杂不同浓度F4-TCNQ的PEDOT:PSS薄膜的电学性质鉴于这种掺杂PEDOT:PSS策略的简易性,以及PEDOT:PSS当前在有机光电子器件中的广泛应用,这项工作的意义不仅在对于钙钛矿太阳能电池,更是对于有机太阳能电池、有机发光二级管(OLED)、有机热电器件等有借鉴价值。这项工作被Journal of Materials Chemistry A 杂志收录为2017年热点文章,并被遴选为当期封面文章。文章第一作者是苏州大学功能纳米与软物质学院研究生刘东洋。该论文作者为:Dongyang Liu, Yong Li, Jianyu Yuan, Qiuming Hong, Guozheng Shi, Daxing Yuan, Jian Wei, Chenchao Huang, Jianxin Tang and Man-Keung Fung原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Improved performance of inverted planar perovskite solar cells with F4-TCNQ doped PEDOT:PSS hole transport layersJ. Mater. Chem. A, 2017, 5, 5701-5708, DOI: 10.1039/C6TA10212C导师介绍冯敏强http://www.x-mol.com/university/faculty/18381科研思路分析Q:研究的最初想法是什么?A:众所周知,提升钙钛矿电池性能的策略有高质量钙钛矿薄膜的制备以及开发高性能载流子传输层材料等。鉴于本课题组在OLED领域的经验,于是我们设想能否借用OLED材料以提升空穴传输层的载流子传输效率,来提高倒置钙钛矿电池的性能。首先我们知道能级匹配是载流子注入和传输的必要条件,Al4083型号的PEDOT:PSS功函数和钙钛矿薄膜有较大的差异(尽管各课题组对钙钛矿薄膜的价带能级表征结果不同),高导电的PH1000型号功函数则更低。因此,我们希望找到一种掺杂剂能够维持Al4083的功函数,于此同时提升其导电性。我们尝试了一些深能级的P型掺杂剂,其中F4-TCNQ的掺杂结果最为理想,掺杂后的薄膜能级更加匹配,薄膜的导电性也有明显的提升,这些都有利于电池的空穴注入和传输。Q:研究中遇到的挑战有哪些?A:首先,之前相关的研究和我们的经验都表明钙钛矿的结晶过程容易受到基底的影响。经过多次反复的试验,我们仔细比对了钙钛矿薄膜在掺杂前后PEDOT:PSS薄膜上的SEM和XRD图谱,最终排除了这个因素。其次,明确F4-TCNQ和PEDOT:PSS之间的作用机制是本项研究中另一个主要的难点。这里,我们使用了UV-vis并未发现电荷转移态(C-T)特有的相关吸收峰的出现。当然,这也超出了本论文的研究范畴,二者的相互作用机制也在进一步的研究中。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?A:如上所述,考虑到这种掺杂策略的简便性以及PEDOT:PSS在有机光电子器件中的广泛应用,这项研究工作不仅对于实现钙钛矿电池的卷对卷工业化生产具有较强的推动作用,更是对于其他有机光热电子器件有很好的借鉴意义。X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

锂离子电池负极材料取得新进展:层状碱式乙酸盐

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析近年来,锂离子电池广泛应用于便携式电子设备、电动汽车以及储能电站等领域。然而,以石墨为负极材料的商用锂离子电池已不能满足人们对高能量密度、长循环寿命和快速充放电的需求。因此,开发新型的负极材料来替代传统石墨材料成为当前该领域研究的重点。转化储锂机制显示过渡金属氧化物的理论容量在700~1000 mAh g-1之间,而实际测试中大多数过渡金属氧化物会出现可逆容量大于理论容量的“超容量”现象。研究发现,活性物质表面的固体电解质界面(SEI)膜组分(如Li2CO3、LiOH、LiAc等)在过渡金属的催化作用下会发生可逆分解与生成,从而实现更多锂离子和电子的释放和储存。根据转化机制,层状碱式乙酸钴(LHCA)经放电嵌锂后会转变为Co纳米晶、LiOH和LiAc,这与上述SEI膜的组分很相似。这意味着LHCA可能会提供远高于转化机制的容量,即LiOH和LiAc在Co纳米晶的催化作用下会提供额外容量。受此启发,浙江工业大学和南开大学研究小组对LHCA进行了纳米化和复合化,并对其储锂行为进行了深入研究。研究小组通过一种简单的溶剂热法制备了超薄的LHCA纳米片,使纳米片以面对面的方式负载在石墨烯表面。LHCA/石墨烯复合材料展现出超高的容量、优异的循环稳定性和倍率性能。在1 A•g-1的电流密度下循环200周后,其可逆容量约为1050 mAh•g-1,在4 A•g-1的电流密度下循环300周后,可逆容量仍可保持在780 mAh•g-1,远高于根据转化机理计算出的理论容量(约460 mAh•g-1)。作者还通过傅里叶转换红外光谱证实了乙酸根和乙醛在循环过程中的相互转化,并提出了涉及Co纳米颗粒电化学催化转化-OH基团来实现储锂的新机制。层状碱式盐是一个大家族,本工作对LHCA储锂性能的研究为这类材料用于储能打开了一扇窗。此外,规则形貌的纳米层状碱式盐及其复合材料的成功制备也拓展了对该材料形貌的认识以及潜在的应用空间(尤其是在储能、磁性和离子交换等领域)。更重要的是,研究成果为设计和开发下一代储能材料提供了新的思路,同时有助于我们进一步理解SEI膜组分(特别是LiOH和LiAc)对储锂的贡献。这一成果近期发表在Advanced Functional Materials 上,浙江工业大学苏利伟副教授和2016级博士研究生黑金培为共同第一作者,浙江工业大学王连邦教授和南开大学周震教授为通讯作者。该论文作者为:Liwei Su, Jinpei Hei, Xianbin Wu, Lianbang Wang, Zhen Zhou原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Ultrathin Layered Hydroxide Cobalt Acetate Nanoplates Face-to-Face Anchored to Graphene Nanosheets for High-Efficiency Lithium StorageAdv. Funct. Mater., 2017, 27, 1605544, DOI: 10.1002/adfm.201605544作者简介苏利伟,浙江工业大学化学工程学院副教授。主要从事新型化学电源(尤其是锂离子电池、超级电容器和锂空电池)高性能活性材料的制备和相关储能机制研究。2012年提出并初步验证了新的储锂方式—电催化转化机制,并基于此机制探索高性能的储能材料、电解液和新型储能体系。已在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy 和Chem. Commun. 等期刊发表SCI论文36篇,被正面引用近1300次。王连邦,浙江工业大学化学工程学院教授,博士生导师。主要研究方向是锂离子电池、超级电容器、铅炭电池和太阳能电池等关键材料的设计、制备和产业化推广。作为负责人承担“973”前期研究专项、浙江省科技厅重大专项、重点研发计划项目和企业合作项目等十余项。已发表SCI论文60余篇,申请发明专利15项,部分研究成果已经产业化生产。http://www.x-mol.com/university/faculty/18824周震,南开大学材料科学与工程学院教授、博士生导师、新能源材料化学研究所所长。主要研究兴趣是通过计算与实验相结合设计纳米结构新能源材料及能源存储体系。在Prog. Mater. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 和Adv. Mater. 等期刊上发表SCI摘录论文210余篇。论文被他人正面引用8500余次,h-index为55。2014年获得天津市自然科学二等奖(第一完成人)。2014-2016年连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单。《物理化学进展》、Current Graphene Science (Bentham Science)主编和Green Energy and Environment 编委。中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员。http://www.x-mol.com/university/faculty/11977科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:在长期研究过渡金属氧化物和碳酸盐储锂的过程中,我们发现随着脱/嵌锂的进行这些材料会逐渐无定型化。用TEM可以观察到其形貌由初始的规则颗粒逐渐变得模糊,最终形成均匀的膜状材料。XPS等表征发现其组分也发生了变化,增加了C、H和O等元素,但奇怪的是性能并没有发生衰减,相反大多数材料的电化学容量会逐渐升高。这启示我们:可以模拟最终的膜状材料来制备更好的储锂材料。该膜状材料应该具备以下几个条件:一、含有过渡金属离子(如Co、Fe、Ni等);二、含有SEI膜的部分组分(如Li2CO3、LiOH、LiAc等);三、能够较好地分散在高比表面积的碳载体上,以提高电导率和维持结构稳定。通过筛选,我们发现层状碱式乙酸钴(LHCA)经放电嵌锂后会转变为Co纳米晶、LiOH和LiAc,又采用溶剂热法将LHCA制成超薄纳米片并均匀负载在石墨烯上。这样就较好地满足了上面提到的三个要求。概括来说,本项目是在模拟循环后用于储锂的膜状材料。Q:在研究过程中遇到的最大挑战在哪里?A:本项研究中最大的挑战是LHCA具体组分的确定和纳米片/石墨烯结构的优化调控。LHCA属于层状碱式盐家族的一员,具有准晶体的特征,其组分在一定范围内变动,除了XRD外还需要结合元素分析、XPS和EDS等手段来确定。纳米片/石墨烯复合结构和负载量对材料性能的影响很大,尤其是对于LHCA这样的新材料来说找到最理想的复合方式有助于开发其储锂潜能。在这个过程中,我们团队在纳米技术方面的经验积累起了至关重要的作用。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A:层状碱式盐是一个大家族,本项目对LHCA储锂性能的研究为这类材料用于储能打开了一扇窗。此外,规则形貌的纳米级层状碱式盐及其复合材料的成功制备也拓展了对该材料形貌的认识以及潜在的应用(尤其是在储能、磁性、离子交换等领域)空间。更重要的是,从循环后的膜状材料和SEI膜出发来寻找、设计和研究新材料是一个崭新的思路,为相关领域先进材料的探索和发展提供了新的借鉴。X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

高容量瞬态可消失锂离子电池

随着社会的进步,电子垃圾将成为21世纪越来越严重的问题。以瞬态可消失电子器件为主的瞬态可消失技术正成长为一个可以消除这个问题的新兴领域。瞬态可消失电子器件能够在正常环境下稳定工作,也能够在特别的刺激机制下通过材料物理结构的变化和化学反应使整个电子器件失去功效,并且可控制地实现物理形态上的快速消失。为了促进瞬态可消失技术的发展,研究具有瞬态可消失能力的储能设备,比如锂离子电池,也得到了充分的关注。瞬态可消失锂离子电池(transient lithium-ion batteries)的电化学性能以及瞬态消失技术是其中的主要研究方向。在传统电池的正极材料中,碳作为导电剂很难溶解,从而使得传统的正极材料不能实现瞬态消失。而没有导电剂的传统电极不具有很好的电化学特性,因此正极材料成为瞬态可消失锂离子电池设计和制备的最大难题。为了实现目标,电池的整套系统,包括电池材料选择、电极结构、电池的封装以及刺激机制都需要认真地研究和设计。近日,美国马里兰大学材料科学与工程系和马里兰大学能源研究中心的胡良兵教授(点击查看介绍)及其团队成员王峥阳、付堃等成功研制出高容量密度瞬态可消失锂离子电池。该电池以锡掺杂的五氧化二钒纳米纤维为电池正极材料,制备出高负载量(12 mg/cm2)的独立正极。不同于传统的锂离子电池正极,锡掺杂的五氧化二钒正极材料不含有导电剂和粘合剂。掺杂的锡元素提升了正极材料的电化学性能,使得电极材料面电容量能高达到2 mAh/cm2。电池在5 C的电流密度下充放电也能达到0.27 mAh/cm2的电量。电池(大小为12 mm × 12 mm)能够在正常环境下稳定充放电200个循环,也能于8分钟内在碱溶液中完成溶解从而实现瞬态消失。从电极材料到电池结构,再到电池的封装机构,每个环节都进行了精密的设计。高能量密度的瞬态可消失电池锂离子电池也首次实现。瞬态可消失锂离子电池促进了瞬态可消失电子设备的进一步发展,在生物医用、信息安全、零废物消费电子器件等领域有着广泛的应用和前景。这一成果近期发表在Advanced Functional Materials上,文章的第一作者是马里兰大学博士研究生王峥阳和博士后付堃。该论文作者为:Zhengyang Wang, Kun (Kelvin) Fu, Zhen Liu, Yonggang Yao, Jiaqi Dai, Yibo Wang, Boyang Liu, Liangbing Hu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Design of High Capacity Dissoluble Electrodes for All Transient BatteriesAdv. Funct. Mater., 2017, 27, 1605724, DOI: 10.1002/adfm.201605724导师介绍胡良兵http://www.x-mol.com/university/faculty/35057 X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

低扭曲程度分子聚集态性质调控实现机械力响应红光和近红外荧光开启

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析机械响应荧光(MRL)材料因其在机械力作用下可发生荧光信号(发光颜色或发光强度)的明显改变,使其成为力传感、防伪、缺陷检测及光信息存储等领域备受瞩目的研究材料体系。要获得具有高对比度和远程检测能力的MRL材料,不仅需要材料在机械力作用下发生荧光由暗到亮的开启型(turn-on)变化,同时还需要所发荧光为红光和近红外荧光。因此,传统的聚集态下高效红光和近红外荧光材料因其高度扭曲的分子结构,很难实现机械力作用下荧光turn-on的变化。近年来,功能有机分子的纳米形貌效应可明显影响其光物理性质,该研究引起越来越多的关注,通过分子自组装制备亚稳态纳米结构从而获得MRL行为在力响应荧光调控方面展现出极大的优势。太原理工大学新材料工程技术研究中心的郭鹍鹏教授(点击查看介绍)、李洁博士(点击查看介绍)团队和南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地赵强教授(点击查看介绍)合作,通过分子结构和聚集态过程控制,首次报道了在机械力作用下发生红光和近红外荧光开启且绝对荧光量子产率均大于10%的两种MRL材料。通常情况下,为了提高材料聚集态下的荧光强度,需要在分子设计中增大其结构上的扭曲程度。低扭曲程度的分子容易发生聚集而导致荧光淬灭。在这一研究中,他们正是利用这一“弊端”,合成了两个低扭曲程度的受体-给体-受体型荧光分子h-DIPT和DIPT。研究发现,这类分子的聚集态纳米结构和性质受自组装过程影响明显。以含正己基取代的h-DIPT为例,通过重结晶这种较“慢”的分子自组装过程可将h-DIPT制备为1D纳米棒;通过旋转蒸发这种较“快”的分子自组装过程可将h-DIPT制备为0D纳米颗粒。这两种纳米结构表现出截然相反的荧光性质:1D纳米棒为稳态结构,其最大发射波长为640 nm,绝对荧光量子产率达到39.2%,是一种强红光材料;0D纳米颗粒为亚稳态结构,其最大发射波长为737 nm,绝对荧光量子产率仅0.8%,为荧光淬灭状态。值得注意的是,h-DIPT的0D纳米颗粒在机械力的研磨作用后,发出最大发射波长为620 nm,绝对荧光量子产率达到12%的红光。以此为基础,荧光淬灭的DIPT的0D纳米颗粒在机械力作用后,发出最大发射波长为700 nm,绝对荧光量子产率达到10%的近红外荧光。通过结构和光谱分析,他们给出了这种低扭曲程度分子的机械响应荧光变化机理:在较“快”的分子自组装过程中,分子间的π-π相互作用占主导,形成了J-聚集体为主的0D纳米颗粒,表现为荧光淬灭。在机械力的作用下,材料由晶态变为无定形态,J-聚集体中π-π相互作用被破坏,分子堆积变成无序状态而发出荧光,从而实现了荧光开启。同时,DIPT分子由于不含烷基链取代,分子平面性提高,发光颜色相对h-DIPT红移。继而通过分子结构调整实现了红光和近红外荧光的调控。这一工作为力响应荧光开启型材料的研究提供了新的思路。这一研究成果近期发表在Chemical Communications 上。该论文作者为:Kunpeng Guo, Fang Zhang, Song Guo, Ke Li, Xiaoqing Lu, Jie Li, Hua Wang, Jun Cheng, Qiang Zhao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Achieving red/near-infrared mechanoresponsive luminescence turn-on: mechanically disturbed metastable nanostructures in organic solidChem. Commun., 2017, 53, 1309-1312, DOI: 10.1039/C6CC09186E郭鹍鹏博士简介郭鹍鹏,太原理工大学新材料工程技术研究中心、新材料界面科学与工程教育部重点实验室教授;2010年于中国科学院理化技术研究所取得博士学位,2010年至2012年在香港科技大学化学系杨世和教授课题组从事科学研究,2012年8月起就职于太原理工大学;主要围绕有机光捕获染料和有机荧光染料的设计、制备及应用展开研究;近年来,在Chem. Commun.,Org. Lett., J. Mater. Chem.,等期刊上发表SCI论文20余篇,获授权发明专利3项。http://www.x-mol.com/university/faculty/39475 李洁博士简介李洁,太原理工大学新材料工程技术研究中心、新材料界面科学与工程教育部重点实验室讲师;2012年毕业于北京航空航天大学,获得博士学位,同年起就职于太原理工大学;主要研究方向为有机及聚合物光电功能材料的设计、合成及在电致发光器件中的应用。 http://www.x-mol.com/university/faculty/39476 赵强博士简介赵强,南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地教授、博士生导师,主要围绕有机光电材料的设计、制备及其在光电器件和生物医学方面的应用开展研究;近年来,作为通讯或第一作者在Nat. Commun., Chem. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci. 等期刊发表SCI论文100余篇;论文他引超过5000次,h-index为42,获授权中国发明专利18项;研究成果获教育部高等学校科学研究优秀成果奖、自然科学奖一等奖、江苏省科学技术奖一等奖等奖项;入选中组部“万人计划”青年拔尖人才、教育部“新世纪优秀人才”等计划。http://www.x-mol.com/university/faculty/39477 科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:如上所述,我们的研究兴趣是获得具有高对比度、可远程检测的力响应荧光开启型红光和近红外荧光材料。通常情况下,要获得聚集态下高效红光和近红外荧光染料,往往设计的荧光分子结构具有较高的扭曲程度。但是,这些材料在原始状态下为发光状态,很难实现机械力作用后荧光开启的变化。因此,我们在实验室前期制备固态红光染料的研究基础上,提出将可能发红光的荧光分子制备成具有荧光淬灭的亚稳态结构,使其具有机械响应行为的想法。而要获得机械力作用下荧光由暗到亮的变化,就需要降低分子的扭曲程度,使其原始状态表现为聚集诱导荧光淬灭。这样就从分子设计角度和样品目标性状等方面建立了研究思路。Q:研究过程中遇到的最大挑战在哪里?A:在本项研究中最大的挑战是如何找到合适的分子结构和获得亚稳态结构的分子自组装方法。在这个过程中,我们实验室前期利用茚二酮和噻吩衍生物制备固态红光染料的研究基础对实验中异常现象的认真观察和分析起到了至关重要的作用。特别是在制备荧光淬灭的0D纳米颗粒过程中,我们尝试了多种有机溶剂溶解染料,详细研究了旋转蒸发温度和速度等对样品荧光性质的影响。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A:红光和近红外荧光在介质中散射较小、传播距离远、生物穿透性强。因此,这种力响应红光和近红外荧光开启的材料可用于复杂器件内部、设备远程受力的检测和分析等。另外,我们相信通过将荧光染料分子制备成荧光淬灭的亚稳态而获得力响应荧光开启的策略对深入理解机械力响应荧光和调控方面将产生推动作用。X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

第五届国防装备轻质高强材料与高分子创新论坛

随着航空航天装备、海工和高技术舰船等领域的发展,为新材料产业提供了广阔的市场空间,国防科技工业所需的新材料的市场竞争力也明显增强,同时国防科技工业对新材料质量性能、保障能力等也提出了更高要求。“十三五”《新材料产业发展指南》对新材料发展提出了明确的要求,为进一步促进同仁之间交流,推动技术创新与应用,北京新材料技术协会、中装国科新材料研究院共同决定于5月14-16号在浙江•绍兴新亚都大酒店举办“第五届国防装备轻质高强材料与高分子创新论坛”,并由泰州中科新材料有限公司协办。大会届时将邀请各业内专家就轻质高强材料与高分子新材料方面的广泛关注点做相关报告。主题:军工新材料创新与应用研究,应对新时期国防装备需求主要内容1、先进轻质高强与高分子新材料研究与最新进展;2、轻质高强与高分子新材料国防军需装备中的创新与应用;3、轻质高强与高分子新材料单兵防护装备中的创新与应用;4、轻质高强与高分子新材料在海陆空天装备中的创新与应用;5、超高强材料在海洋工事与陆地工事中的研究与应用;6、方舱、工程舱、车厢、空间舱的轻量化设计与新材料应用;7、石墨烯轻质复合材料科技及其研究;8、镁、钛、铝等高强合金材料的创新及军工上的应用;9、高性能纤维材料、高强度新材料的开发、应用、推广;10、化工新材料的军工市场信息、发展趋势,技术特点及先进性等;11、改性材料的军工市场需求和动态,应用领域和范围;12、功能纺织品、现代功能性材料、仿生轻质高强材料进展;13、轻量化设计及结构仿真、轻量化工艺技术(连接方法)进展;14、高强复合材料预制体编织机需求;15、纳米技术及其在轻质高强材料与高分子中的应用;16、3D打印技术在轻量化材料与高分子材料中的应用。参会对象研究、生产或应用石墨烯、高性能纤维、特种金属/合金材料、高性能工程塑料、合成树脂、特种玻璃、特种陶瓷、特种橡胶、特种涂料、特种胶粘剂和高分子基复合材料、高分子聚合物等所有国企、民企、军工单位及感兴趣的相关单位。支持媒体军工圈、X-MOL资讯、军民融合产业投资联盟、材智汇、今日塑讯报名电话联系人:刘水亮手机/微信:13718472499 E-mail: shl_liu@126.com

AM封面:从鲜花绽放到软体机器人

还记得电影《超能陆战队》里的大白么?我们经常幻想拥有这样一个机器人,在我们情绪低落时,给我们一个爱的大抱抱。图片来自网络这种机器人被称为“软体机器人”,相比于传统机器人,软体机器人的主要特点是柔软性,需要通过柔性变形材料(如硅胶等)实现模仿类似肌肉运动的生物活动,具有更高的运动自由度。曾现身“两会e直播”的乐聚机器人(传统机器人代表)。图片来自网络去年,哈佛大学的研究者曾在Nature 杂志上发表文章,通过3D打印技术研发出首个全软体机器人“Octobot”,全部使用柔性材料硅橡胶,可以通过燃料的化学反应产生的气体压强变化实现自主运动(Nature, 2016, 536, 451-455)。软体机器人“Octobot”。图片来源:Nature近日,Advanced Materials 的封面位置绽放了一朵美丽的“百合花”,来自韩国首尔大学Sung-Hoon Ahn教授课题组发表的文章。文章报道了一种方法将聚酯纤维包裹在镍钛形状记忆合金(SMA)复合材料上,并编织成环路连接结构从而创建了一种3D柔性变形材料。该柔性材料能够在热激发的条件下发生三维结构转换,设计简单,在可穿戴设备、护甲和软体机器人技术领域有广泛的应用前景。图片来源:Adv. Mater.生物系统往往发生复杂的软变形,比如花朵的盛开,就是通过表皮细胞的膨胀这种“自下而上”的方式实现的。研究者将聚酯纤维缠在镍钛形状记忆合金复合材料上。加热时,镍钛合金由马氏体向奥氏体转变;反过来,冷却时,镍钛合金由奥氏体向马氏体转变。而通过外加一个0.3 A大小的电流,就可以实现形状记忆合金的相变过程。聚酯纤维@SMA复合材料的编织方式。图片来源:Adv. Mater.然后,研究者使用简单的编织方法——纬编,[1]将复合材料织成平面2D和环状3D结构。如图所示,打结的方式有两种,我们称之为K结和P结。因此,编织成2D结构,K结和P结的交替方式就有了四种。编织成3D结构,K结和P结的交替方式就有了十种。研究者试验了每种编织方式通电后的形变。不同编织方式编织成的2D矩阵(10×10 mm)。图片来源:Adv. Mater.再通过编码的思想,就可以将K结和P结组合,编织出各种不同的花瓣。视频中,编织而成的“花骨朵”在电流的激发下,实现了鲜花的绽放。由于该材料的编织技术采用的都是纺织工业中的通用技术,不仅使得这种纺织方式设计相对于体积结构设计更加简单,而且为后续实用化提供了基础。可变形的“百合”、“水仙花”、“马蹄莲”。图片来源:Adv. Mater.视频来源:Seoul National University这种环路连接的变形结构,不仅可以实现弯曲和扭转变形,还可以在三维层面上实现体积转变。并且,变形和转变的结果依赖的是一维智能纤维巧妙地编织设计方式。不但具有高度的灵活性,可以实现多维度的变形过程,而且设计简单,能够适应大规模的生产。可以预见,这种智能纤维复合材料在可穿戴设备、护甲和软体机器人领域有着广泛的应用前景。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Blooming Knit Flowers: Loop-Linked Soft Morphing Structures for Soft RoboticsAdv. Mater., 2017, 29, 1606580, DOI: 10.1002/adma.201606580参考资料:1. https://en.wikipedia.org/wiki/Knitting编织按照方式不同分为经编和纬编,经编布的纹理是纵向延伸,而纬编布的纹理则是横向延伸的。(化学出身的理工男小希第一次知道编织还有不同区分……)(本文由小希供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

基于层状双金属氢氧化物纳米管的超级电容器

无论是化石燃料还是可再生能源,在其被转换成可利用的电能的过程中都离不开高效的能源储能器件。同时,随着便携式、可穿戴器件的普及,发展柔性更好,质量更轻,能量密度更高的储能设备是当务之急。近日,香港理工大学应用物理学系黄海涛课题组,利用碳纤维布作为载体,使用ZnO为模板,借助电化学沉积技术,设计并用一步法制备了具有核壳结构的层状双金属氢氧化物纳米管。通常情况下,Ni-Co化合物电沉积产物是氢氧化物或者混合氧化物。作者通过对制备条件和电解液的控制,以及对沉积物结构的设计,一步法制备了具有核壳式的层状双金属氢氧化物纳米管(Ni-Co@Ni-Co LDHs NTs)。不同于普通管状结构,这种纳米管的顶部由纳米片构成,管身由多孔纳米颗粒组成。前者提供足够的离子反应活性点,后者有利于电解液扩散。同时,Ni-Co金属核可以降低传荷电阻,弥补了层状双金属氢氧化物相对较弱的电子导电性。结构和成分的优点对提升器件倍率性能有显著效果。即使电流密度增加到20 A/g,容量损失仍旧小于20%。所组装的柔性器件利用PVA/KOH凝胶作为电解质,电纺碳纤维作为负极,与Ni-Co@Ni-Co LDHs NTs构成了非对称电池型超级电容器,其容量可达 319 F/g。当功率密度为1.5 kW/kg时,器件表现出较高的能量密度(100 Wh/kg)。该工作设计的纳米管状核壳式材料为纳米材料结构设计和成分优化提出了新的思路。这一研究成果近期发表于《Advanced Functional Materials》,第一作者是博士刘艳。该研究工作得到了香港研究资助局的大力支持。该论文作者为:Yan Liu, Nianqing Fu, Guoge Zhang, Ming Xu, Wei Lu, Limin Zhou, Haitao Huang*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Design of Hierarchical Ni–Co@Ni–Co Layered Double Hydroxide Core–Shell Structured Nanotube Array for High-Performance Flexible All-Solid-State Battery-Type Supercapacitors.Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: DOI: 10.1002/adfm.201605307X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

MIT和UC Berkeley合力打造:可从沙漠空气取水的太阳能“饮水机”

据统计,世界上约有五十万人全年面临水资源极度匮乏的问题,约四十亿人生活在每年至少一个月严重缺水的环境中。以下这张图片较为直观地反映了全球淡水的供给情况,淡水资源稀缺正逐渐成为人类社会可持续发展的威胁之一。严格控制地下水、淡水流域的耗水量,提高用水效率是缓解缺水问题的关键。与此同时,寻求其他途径获取可利用的淡水也成为人们关注的焦点。地球缺水分布情况。图片来源:Science Advances大气层中含有大量的水汽,约占地球淡水资源的10%,如果可以实现从空气中汲取水分并加以收集,无疑能够有效地缓解淡水的短缺。然而这一过程通常需要在较高的空气湿度下完成,并伴随着大量能耗,这在成本上是得不偿失的。理想的汲水系统应该在尽可能低的能量损耗以及较低的空气湿度时仍旧可以完成水汽吸收与释放过程,并利用太阳能、风能等自然资源作为供能基础,这些特点对于应对那些日照时间长、气候干燥地区的缺水状况具有重要的实际意义。最近,美国麻省理工学院(MIT)Evelyn Wang教授和加州大学伯克利分校(UC Berkeley)Omar Yaghi教授等人将一种多孔的金属-有机骨架(MOF-801,Zr6O4(OH)4(fumarate)6)负载于薄层铜板上,并置于太阳能吸收单元与冷凝板之间,所得的装置仅仅依靠太阳能就可从空气中取水。在空气湿度很低时,这种神奇的太阳能“饮水机”仍能正常工作,实验证明,在自然阳光下毎公斤MOF-801每天能从湿度为20%的空气中汲取约2.8升水,无须提供额外的能量。这一研究成果发表于Science上。太阳能“饮水机”及其工作原理。图片来源:MIT / Science20多年前,Yaghi设计了第一个形成连续三维网络结构的多孔晶体,将其命名为“金属-有机骨架(MOF)”,目前人们已经合成了超过20,000种MOFs应用于气体分离与储存、空气除湿以及催化反应中,但将这一材料用以解决储水问题才刚刚起步。以往的研究中MOF水分摄入量较低,无法满足作为水分收集材料的要求。如何在分子水平上对其结构及空隙率等因素进行改进,是提高金属-有机骨架结构汲水能力的关键。2014年,Yaghi和他的团队合成了一种MOF,经初步尝试即使在湿度较低的条件下也能吸收水分,于是他联系了MIT的机械工程师Evelyn Wang,两人联合对其做进一步改进,得到了新的锆金属中心的MOF,命名为MOF-801,这种金属-有机骨架结构以富马酸盐作为桥连将Zr6O4(OH)4金属簇连接起来形成三维网络多孔框架,该结构中包含三个对称独立的空腔用以捕获水分子。MOF-801次级结构,黄、橙、绿色代表三个不同的空腔。黑色:碳;红色:氧;蓝色:锆聚集簇。图片来源:Science他们首先设计了在20%的空气湿度下进行MOF-801的水蒸气吸附-脱附实验,将MOF-801晶体粉末在150 ℃真空条件下加热24小时进行活化,随后将其掺杂到多孔铜泡沫材料中,并钎焊在薄层铜板基底上形成吸附层。该实验在与连接有阳光模拟器与湿度控制系统的环境中进行,他们将蒸气源引入该环境中,水蒸气通过扩散吸附在MOF-801材料表面,吸附饱和后撤除蒸气源,并接入太阳能模拟装置,此时该材料中析出水分,通过冷凝装置加以收集。他们对环境温度、蒸气压力、MOF-801材料的孔隙率及厚度等参数进行优化,最终实现了以一个太阳能通量的能量下连续24小时进行水分收集,毎公斤MOF-801材料可以产生约2.8升水。MOF-801的水蒸气吸附-脱附实验。图片来源:Science他们还将这一概念模型置于室外实地考察,将1.34 g的MOF-801晶体粉末掺杂在孔隙度为约0.85的多孔铜泡沫材料中,形成5 cm × 5 cm × 0.31 cm的吸附层,并使用聚丙烯酸材料封套。该吸附层放置在太阳能吸收装置与冷凝板之间于MIT的屋顶进行测试。夜间,他们将该测试装置打开,空气中的水蒸气扩散到吸附层。到了白天,他们将测试装置关闭,阳光通过装置顶部的窗户进入,光能转化为热能后加热MOF-801材料,释放出水分后作冷凝收集,这一测试装置具有十分理想的汲水效果。水吸附实地考察装置。图片来源:Science——总结——Yaghi和Wang等人设计的MOF-801具有以下优点:一、这一结构是在分子水平下充分研究水的吸附行为后加以改性的,因而具有十分重要的借鉴意义;二、结构经优化,MOF空腔捕获水分子的性能比以往得到了很大的提升;三、该结构制备的材料稳定性好且可以回收利用。西北大学的Mercouri Kanatzidis评价道,从沙漠的空气中汲取水分是一个长远的梦想,MOF-801材料的设计具有十分重要的突破,然而距离实际生产应用还需进一步改进。锆每公斤的价格为150美元,这一昂贵的成本迫使该材料无法暂无法投入使用。对此Yaghi教授表示,他们已经发现一种材料,可以使用铝作为金属中心代替锆制备MOFs,目前正在测试中,研制成功后将大大降低其成本,不仅有望解决干旱地区的用水问题,甚至可以实现在沙漠中汲取水分。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Water harvesting from air with metal-organic frameworks powered by natural sunlightScience, 2017, DOI: 10.1126/science.aam8743部分内容编译自:http://www.sciencemag.org/news/2017/04/new-solar-powered-device-can-pull-water-straight-desert-air(本文由夜若岚尘供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

电化学插层宽频调节薄碳材料的透明度

通常情况下,在两层材料中间插入一层材料,这个三明治结构的透明度会低于原先的两层材料。在原子尺度下是否也是如此?近日,马里兰大学的胡良兵教授(点击查看介绍)团队通过电化学插层碱金属离子,在近红外到可见光波段,增加了透明导电材料的透明度。透明且导电的材料广泛应用于光电子领域器件,例如太阳能电池、有机发光器件(OLED)、触摸屏显示器和智能玻璃等。掺杂的金属氧化物,例如氧化铟锡(ITO)在商用透明导体电极占主导地位。由于铟的稀缺,ITO的高生长成本和其陶瓷的脆性性质,金属纳米线、金属网格、导电 聚合物、碳纳米管、石墨烯等在过去十几年中得到大量研究来取代ITO。尽管这些材料取得了不小的成功,包括ITO在内的大多数关于透明导电材料的研究集中在可见光范围。在光谱的其他波段,具有同时透明和导电性能的材料也非常的重要,如红外波段。红外—可见透明导电材料在多结太阳能电池、红外成像和传感、红外线发射装置中均有应用,这些装置能在天文、电信和军事等领域发挥很大的作用。因此,对于宽频透明导电材料的研究以及如何对这些材料的改性非常关键。胡良兵教授团队开发的这一技术,拓展了宽频透明导电材料的使用性,也很好地提升了低成本碳基宽频透明导电薄膜材料的性能。在碳纳米管/石墨烯透明导电薄膜中插入锂离子或者钠离子,薄膜的透明度在可见光波长为550纳米条件下的70%增加到95%,在近红外波长为2微米的条件下的78%增加到96%。这一提升并不影响薄膜的导电性,并且这一极大的透明度的增加范围至少从可见光区(波长450纳米)到近红外区(波长5微米)有效。他们采用的电化学插层法类似人们熟悉的可充电锂离子/钠离子电池技术。因此,碳纳米管/石墨烯透明导电薄膜的透明度可以逐渐、反复地调节,最终实现宽频、大范围透明度的操控。低成本的碳纳米管/石墨烯透明导电薄膜可以使用溶液法制备均匀成膜,具有大规模商业化的潜力。该材料能够在红外波段调节透明度,因此可以应用于包括热迷彩伪装等。下图为碱金属离子对碳纳米管/石墨烯透明导电薄膜在热衬底下的红外成像图,很好的反映了锂离子、钠离子对于此薄膜的红外透射性调节。这一成果近期发表在ACS Nano 上,文章的第一作者是马里兰大学的博士生万佳雨、许悦和中密歇根大学的Burak Ozdemir。该论文作者为:Jiayu Wan, Yue Xu, Burak Ozdemir, Lisha Xu, Andrei B. Sushkov, Zhi Yang, Bao Yang, Dennis Drew, Veronica Barone, and Liangbing Hu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Tunable Broadband Nanocarbon Transparent Conductor by Electrochemical IntercalationACS Nano, 2017, 11, 788, DOI: 10.1021/acsnano.6b07191导师介绍胡良兵http://www.x-mol.com/university/faculty/35057X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

石墨烯膜来分离?也许还能搞点别的事情

什么?又是石墨烯分离膜?哦?这个石墨烯膜不是拿来分离的?石墨烯分离膜相关研究近年来呈现出了爆发式的增长趋势,从超滤、纳滤到气体分离,石墨烯分离膜十分抢眼,然而,越来越多同质化的研究也使得该领域进入了瓶颈期。不过,近期Advanced Materials上的一篇文章却让人眼前一亮。美国麻省理工学院(MIT)Piran R. Kidambi、Piran R. Kidambi等研究者们另辟蹊径,不是常规地用石墨烯膜分离分子或离子,而是反其道而行之,通过分子和离子在石墨烯单晶膜中的渗透行为,来表征石墨烯膜的孔结构。单晶石墨烯在许多领域都有应用,不过单晶石墨烯的表面缺陷对其应用来说是一个限制。例如,在上述的石墨烯膜的制备过程中,表面缺陷可以形成液体或气体透过的孔道;而在包装和电子学的应用中,缺陷却是要极力避免的。而这一切问题的基础是要研究清楚这些缺陷的本质及尺寸。实际上,仅有原子层厚度的单晶石墨烯是研究上述缺陷的理想模型,尽管有一些手段如像差矫正透射电子显微镜技术能够研究这些纳米到亚纳米尺度的缺陷,但这些方法相对成本高、耗时长。此外,与多晶石墨烯相比,去掉这些晶粒边界会如何影响传质过程尚不清楚。单晶石墨烯膜的制备过程。图片来源:Adv. Mater.基于上述问题,本文的研究者们就先在SiC表面生长得到了较大面积的单晶石墨烯,再将其转移至聚碳酸酯(PC)直通孔膜表面,然后通过研究不同分子或离子的扩散行为,对石墨烯表面缺陷进行表征。单晶石墨烯的制备过程为:首先在SiC表面生长一层单晶石墨烯,再在上面沉积一层Ni,然后用一个相框形的胶带将其从SiC表面剥离,然后转移至PC膜表面(PC膜的孔径为200 nm)。石墨烯单晶的电镜照片及拉曼光谱。图片来源:Adv. Mater.石墨烯单晶膜表面在制备与转移过程中可能会形成不同尺度的缺陷。研究者们将膜放置在两个溶液腔之间,其中一侧加入待扩散的溶液,并通过外加一定高度差的液柱提供静水压力,另一侧则根据扩散组分的不同利用不同方法进行测试,比如利用电导率仪测试K+与Cl-离子的扩散,利用紫外光谱来测试染料的扩散。石墨烯单晶膜表面不同尺度的缺陷及不同缺陷的扩散机理。图片来源:Adv. Mater.测试的原理如下:对于PC膜,其压力驱动的流动速率大致正比于为D4/L(孔径D和孔道长度L),扩散驱动的流动速率则为D2/L,而石墨烯压力驱动的扩散速率则与缺陷孔径D3相关。也就是说,50 nm左右缺陷的石墨烯膜的压力驱动流动阻力大致与PC膜的压力驱动流动阻力相一致,而4 nm左右缺陷的石墨烯膜的压力驱动流动阻力则与PC膜的扩散驱动流动阻力相一致。由此,石墨烯单晶膜的表面缺陷孔径可以分为以下四种情况:1、大于50 nm的缺陷,这种情况下PC膜同时存在压力与扩散驱动的流动;2、10-50 nm的缺陷,PC膜存在扩散驱动的流动但大部分压力驱动的流动被阻碍;3、小于10 nm的缺陷,PC存在部分的扩散驱动的流动,而压力驱动的流动均被阻碍;4、亚纳米的缺陷。石墨烯单晶膜的渗透装置及不同分子的扩散结果。图片来源:Adv. Mater.简单的说,通过比较不同尺寸的分子在PC膜中和在石墨烯+PC膜中的扩散,就可以判断出不同尺寸的孔的存在。例如,如果石墨烯膜上仅有50 nm以上的大孔,那不同组分如K+、染料及乙醇的相对渗透分数(即在石墨烯+PC中的流动速率/在PC中的流动速率)应该相同,但由于存在其它尺寸的孔,因此在渗透性上,离子与染料分子表现出了差异。另一方面,如果尺寸不同的分子并未表现出明显的渗透性差异,则表面在其对应的范围内的孔较小。相较于其他石墨烯分离膜的工作,这份工作并未从传统的分离性能角度入手,反而着眼于不同分子在膜内的渗透行为,反推膜的缺陷尺寸,并将其变为表征膜结构的一种新手段。构思之巧妙,令人叹服。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Selective Nanoscale Mass Transport across Atomically Thin Single Crystalline Graphene MembranesAdv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201605896(本文由YHC供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

具有物理和化学双重限制的多硫化物穿梭的高性能锂硫电池材料

锂硫电池具有高的理论比容量,比现有的商用正极材料容量高出一个数量级,同时硫作为正极材料还具有低成本、储量丰富和环境友好等优点,使得锂硫电池成为电化学储能装置中最有前景的候选者之一。但是,锂硫电池在走向实际应用过程中仍有许多问题亟待解决,如硫和放电产物硫化锂的低电导率、充放电过程中形成的可溶性多硫化物在正负极间穿梭以及硫在充放电过程中较大的体积变化(约80%),都会显著影响电池的倍率性能和循环寿命。为解决这些问题,相关研究主要聚焦在将多硫化物限制在碳基材料的孔隙或层内,以防止多硫化物的溶解,抑制穿梭效应。然而,碳材料表面是非极性的,不能与极性的多硫化物形成稳定的化学键,经过反复的充放电,多硫化物极易从碳材料的孔隙中脱出,难以有效抑制穿梭效应。因此,目前仍然需要发展有效抑制多硫化物穿梭的新方法来提高锂硫电池的性能。为了进一步提高锂硫电池的电化学性能,中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室先进炭材料部储能材料与器件研究组提出将碳纳米管对多硫化物的物理限制作用与有机硫聚合物中碳-硫键对多硫化物的化学限制作用相结合的思路,将有机硫聚合物装填到阳极氧化铝为模板合成出的碳纳米管中,制备出一种有机硫聚合物/碳纳米管复合材料(图1)。图1. 有机硫聚合物(a)和有机硫聚合物/碳纳米管复合材料(b)的合成示意图;有机硫聚合物/碳纳米管复合材料(c)和膜电极(d)的扫描电镜照片;物理和化学双重限制的有机硫聚合物/碳纳米管与单一物理限制的硫/碳纳米管复合材料的倍率性能(e)和循环性能(f)对比。该复合材料通过碳纳米管的管腔物理限制多硫化物溶解,同时利用有机硫化物聚合物中的碳-硫键进行化学方式固定硫,协同抑制了多硫化物的穿梭效应。此外,碳纳米管还提高了有机硫聚合物的导电性,并通过预留的空间来缓冲活性物质在充放电过程中的体积膨胀,从而保证了电极结构的稳定性,实现了良好的电化学性能。将无粘结剂、导电剂和金属集流体的一体式电极应用于锂硫电池中,在1 C的放电倍率下循环100次,容量高达880 mAh g-1,容量保持率为98%,远好于单一物理限制的硫/碳纳米管电极的电化学性能。因此,这种物理和化学双重限制的多硫化物穿梭的策略为获得高性能锂硫电池提供了一种新的解决途径。相关研究结果发表在Advanced Materials 上。该论文作者为:Guangjian Hu, Zhenhua Sun, Chao Shi, Ruopian Fang, Jing Chen, Pengxiang Hou, Chang Liu, Hui-Ming Cheng, Feng Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A Sulfur-Rich Copolymer@CNT Hybrid Cathode with Dual-Confinement of Polysulfides for High-Performance Lithium–Sulfur BatteriesAdv. Mater., 2017, 29, 1603835, DOI: 10.1002/adma.201603835X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

高效、稳定且具有互补吸收的给/受体全聚合物太阳能电池

近几年来,基于富勒烯受体PCBM的聚合物太阳能电池受到科学家们的广泛研究和关注,单节太阳能电池的转化效率也高达11%。但是富勒烯衍生物本身所具有的不稳定性以及高成本,使得科学家开始寻找能代替它们的受体材料,以适应实际生产的应用。全聚合物太阳能电池,以及体异质结聚合物给体和聚合物受体,也引起了广泛科学家的关注。聚合物受体材料可以克服PCBM本身所具有的一些缺点,例如成本高、吸收弱、能级匹配差以及热稳定性差等。受体聚合物自由的分子设计可以很好的调节光电性能,从而使得给受体之间具有更好的匹配,以实现高效的全聚合物太阳能电池器件。此外有报道显示全聚合物太阳能电池比基于PCBM的太阳能电池具有更好的稳定性,这可能是由于随着时间的推移,PCBM相会随着分子扩散发生较大的聚集。因此合成新型聚合物受体也成为科学家们研究的重点。图1. 给受体聚合物的化学结构以及器件结构示意图。图片来源:Adv. Energy. Mater.最近,瑞典查尔姆斯理工大学Xiaofeng Xu博士、王二刚(Ergang Wang)教授和埃因霍芬理工大学René A. J. Janssen教授等人在Adv. Energy. Mater. 杂志上报道了基于NDI的全聚合物受体材料,并详细阐述了正装和倒装器件结构的性能特点。通过给受体聚合物之间的吸收互补有效提高了器件效率,并且通过稳定性测试发现,基于PBDTTS-FTAZ:PNDI-T10(见图1)的全聚合电池在60天内可以保持6.9%的效率。图2. 全聚合材料吸收示意图:(a) 纯聚合物薄膜;(b) 纯聚合物溶液;(c) D/A聚合物薄膜;(d) 活性层模拟吸收图。图片来源:Adv. Energy. Mater.纯聚合物和混合薄膜的吸收性能如图2所示,两个给体聚合物的吸收均在400-700 nm,而三个受体由于π-π*跃迁以及分子内的ICT作用也呈现出来不同吸收带。聚合物受体PNDI-T10和N2200表现出互补的吸收谱图,而PNDI-T蓝移的吸收与给体聚合物部分重叠。图3. 基于PBDTTS-FTAZ电池的J-V曲线(a)正装,(c)倒装;以及相应的EQE曲线(b)正装,(d)倒装。图片来源:Adv. Energy. Mater.表1. 全聚合物太阳能电池光伏器件参数图片来源:Adv. Energy. Mater.作者选用给受体为2:1比例分别制备了正装和倒装全聚合物器件,相应的光伏数据见表1,J-V曲线见图3。其中基于PBDTTS-FTAZ:PNDI-T10的倒装电池器件获得高达6.9%的效率,开路电压、短路电流、填充因子分别为0.89 V, 12.3 mA cm-2和 0.63。图4. 混合薄膜在400 nm激发下的瞬态PL。图片来源:Adv. Energy. Mater.在电池器件中,激子分离以及电荷复合严重影响光电流的产生。在本文中作者也做了相应研究,通过瞬态PL可以看出给受体聚合物的激子并不能有效的猝灭,并且PL光谱部分重叠,因此很难将它们拆分到单独给体或者受体单元上。图5. 稳定性测试。图片来源:Adv. Energy. Mater.最后,作者在20 ℃的手套箱中,测试了没有包封的基于PBDTTS-FTAZ的正装和倒装器件的稳定性(图5)。正装器件的效率在短时间内迅速下降,而倒装器件在60天后仍能保持90%以上的器件效率。效率和稳定性仍然是限制全聚合物太阳能电池发展的瓶颈,本文的工作为开发新型高效稳定聚合物受体做出了新的尝试。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):High-Performance and Stable All-Polymer Solar Cells Using Donor and Acceptor Polymers with Complementary AbsorptionAdv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201602722(本文由科研小顽童供稿)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

具有双自由基特征和金属导电性的石墨烯纳米带分子的合成与性能研究

石墨烯纳米带(GNRs)作为一种新型材料,在下一代的纳米电子学、光子学、自旋电子学等研究领域中具有很好的应用前景。理论计算预测,扶手椅形石墨烯纳米带(AGNRs) (图1a)可以通过控制其几何宽度获得截然不同的物理性质。AGNRs可以定义为三种亚族:N= 3p, N=3p+1和N= 3p+2,其中p 是整数,而N 代表的是石墨烯纳米带宽度的碳原子数量(图1a)。理论计算表明N = 3p+2类型的AGNRs会呈现本征的金属导电性行为并具有非常小的带隙,而另外两类AGNRs则属于半导体。因此,5-AGNR,也就是多聚萘嵌苯(polyrylene),从理论上讲应该是金属导体。但是这类最窄的AGNRs的合成至今仅仅局限于在金属表面上进行。Liljeroth和Chi课题组分别从不同的单体出发,通过在金表面的偶联和脱氢反应,成功得到了5-AGNR,并且测出这类石墨烯纳米带的带隙在0.1 eV左右(图1b)。尽管表面合成技术可以很好地控制纳米带的几何结构,但是这种方法要求超高真空系统,很难将产品从金表面提取出来。另一方面,分子与金属表面的相互作用影响了对石墨烯纳米带的本征性质测试。图1. (a)扶手椅形石墨烯纳米带的结构示意图;(b)文献报道的5-AGNR的表面合成。最近,新加坡国立大学化学系吴继善教授(点击查看介绍)领导的团队采用湿法化学合成,首次得到了迄今为止最长、溶解度最好的5-AGNR分子,并观察到它们独特的双自由基特征(见图2a)。萘嵌苯齐聚物(oligo-rylene)的合成本身具有很多挑战性,这主要是受到分子间很强的堆积和分子内关环反应难度的限制。该课题组成功地设计并合成了一个新型的苝单体,通过在湾区引入sp3杂化的碳原子和两个大位阻芳基取代基来破坏分子间的堆积并增加溶解性。通过区域选择性溴化和偶联、环化反应,他们最终得到了一系列稳定、可溶的并苝齐聚物,最长可达六聚体,即含12个萘并单元。单晶结构显示分子间最多只能形成π-堆积的二聚体,从而印证了分子设计上的合理性。吸收光谱和电化学测试表明随着分子长度的增加,这类分子的能隙快速降低并呈现很好的线性关系。进一步线性外推显示无限延伸的5-AGNR的带隙为0.21 eV,和理论上的预测一致。图2. (a)湿法合成的一系列稳定、可溶的多聚萘嵌苯分子CP-Per、CP-DoR的结构及共振式示意图;(b)该工作被选为Chem 的封面,设计寓意金属导电性石墨带分子可以作为分子导线用于下一代纳米电路元件。在这类分子的物理性质研究中,他们还意外地发现从六萘嵌五苯(hexarylene)开始,分子出现独特的双自由基特征和磁学活性。并且随着分子长度的增加,双自由基特征逐步增加,单线态—三线态的能隙逐渐降低。吴继善教授的团队近年来在有机双自由基的研究上做出了很多不菲的贡献(见综述Acc. Chem. Res., 2014, 47, 2582; Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6578)。他们合成出很多稳定的有机双自由分子,并揭示出分子结构—双自由基特征—物理性质之间的一些根本关系。特别是他们发现芳香六隅体规则可以决定分子双自由特征的大小。但是,他们还发现对目前的萘嵌苯齐聚物体系,该规则不足以解释观察到的双自由基特征。进一步的研究表明前线分子轨道在空间上的分布和重叠程度,五元环带来的张力和弯曲决定着分子的单线态—三线态的能隙和双自由基特征。这类分子独特的双自由基特征和理论上预测的5-AGNR金属导电性紧密地联系在一起。该工作最近发表在Cell 旗下的Chem 上(图2b),第一作者为曾望东博士。同时,加州大学洛杉矶分校的Yves Rubin教授以Preview的形式评价介绍了该工作(Chem, 2017, 2, 11–19)。图3. 吴继善教授(右)和曾望东博士(左)该论文作者为:Wangdong Zeng, Hoa Phan, Tun Seng Herng, Tullimilli Y. Gopalakrishna, Naoki Aratani, Zebing Zeng, Hiroko Yamada, Jun Ding, Jishan Wu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Rylene Ribbons with Unusual Diradical CharacterChem, 2017, 2, 81-92, DOI: 10.1016/j.chempr.2016.12.001吴继善教授简介1997年从武汉大学化学系毕业获得学士学位;2000年从中国科学院长春应用化学研究所毕业获得硕士学位(导师:王献红);2004年从德国马普高分子研究所获得博士学位(导师:Klaus Müllen);2004-2005年间在德国马普高分子研究所担任研究组组长;2005-2007年间在加州大学洛杉矶分校从事博士后工作(导师:Sir J. Fraser Stoddart)。自2007年7月起在新加坡国立大学(NUS)化学系工作,目前是院长讲座教授(Dean's Chair Professor)。吴博士的主要研究兴趣是新型有机π-共轭体系的设计、合成和材料应用。吴博士获得的荣誉有: NUS Young Investigator Award; Asian Core Program Lectureship Award from Japan, Hong Kong, Taiwan and Thailand; Singapore Young Scientist Award;Young Chemist Award, Department of Chemistry, NUS;Young Scientist Award, Faculty of Science, NUS;NUS Young Researcher Award;BASF-Singapore National Institute of Chemistry Award in Materials Science; Invited Lecturer of Asian Excellence from the Japanese Society of Polymer Science; Distinguished Lectureship Award from the Chemical Society of Japan; Outstanding Chemist Award, Department of Chemistry, NUS;Dean's Chair Professorship;NUS FoS Outstanding Scientist Award。吴博士发表了200余篇论文,引用次数超过10,000;H因子大于50。http://www.x-mol.com/university/faculty/4391X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

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