新型碳氮材料的储能应用与空间限域的自催化制备

高品质的现代生活需要极其便利的电子产品,急需电动车跑得远、手机待机时间长的快速充电高效化学电源。当前商用的先进储能器件主要包括锂离子电池和超级电容器,前者具有高能量密度的特点,后者具有高功率密度的特点,然而无法满足“双高”应用的迫切要求。突破此“双高”瓶颈的关键在于,发现表层极高赝电容反应的全新电极材料。广泛应用于锂离子电池和超级电容器的碳基材料,仍然视为最具发展潜力的“双高”电极材料,由此发展成为国际研发的关注点。功率密度与能量密度对数关系图就“双高”新型碳基电极材料而言,近几年形成的共识为:兼具高氮含量、高比表面积以及高导电率。掺杂的氮原子引入基于氧化还原反应的有效赝电容,高比表面积保证了大量的双电层电容,而高导电率则确保优异倍率的电荷转移。常见石墨烯具有高电子导电率,却难以实现高氮含量,严重缺乏氧化还原活性位点;类石墨烯的碳氮材料g-C3N4具有极高的氮含量~57%,然而高禁带宽度~2.7 eV导致极差的电子运输能力。兼具高氮含量、高导电率以及高比表面积的新型导电碳氮化合物在制备方面成为挑战。新材料的设计与制备是材料科学家的“点金之术”,最近中国科学院上海硅酸盐研究所、浙江大学、北京大学等进行合作研究,第一作者徐吉健、通讯作者黄富强教授(点击查看介绍)等共同提出了通过空间限域自催化反应进行设计,制备出一种新型的导电碳氮化合物。该材料具有丰富的介孔和微孔结构,氮含量高达~15 at%、优异的导电性>2 S•cm−1。该导电碳氮化合物应用于超级电容器电极材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性,比容量高达372 F•g−1,远高于商用活性炭材料(<250 F•g−1)。超级电容器性能图在空间限域反应中,独特的氢氰氨镍前驱体分解产生金属镍作为导电sp2碳生长的催化剂,N=C=N或N≡C-C≡N基团作为碳源和氮源。同时,氢氰氨镍中的Ni-N键有利于氮原子的稳定存在。高热处理温度可提高导电率,但与此同时会降低氮含量,因而通过调节反应温度,可以进一步平衡氮含量和导电率。在800 ℃条件下,碳sp2杂化程度达到60%,从而具有2.3 S•cm−1的导电率,氮含量高达15 at%,尤其是具有电化学活性的吡啶氮和吡咯氮高达9 at %和5 at %。这种简单易规模化生产的方法极具产业应用价值,同时也为设计和合成其他新型储能材料提供了一种新的思路。导电碳氮化合物制备示意图、透射电镜表征以及元素分布图该研究成果发表于国际顶级材料科学期刊Advanced Materials 上,中国科学院硅酸盐研究所和浙江大学研究生徐吉健/许峰为共同第一作者,黄富强教授为通讯作者。该项目得到国家重点基础研究发展计划、国家自然科学基金委员会、上海市科学技术委员会和中国科学院主要研究项目的支持。该论文作者为:Jijian Xu, Feng Xu, Meng Qian, Fangfang Xu, Zhanglian Hong, Fuqiang Huang 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Conductive Carbon Nitride for Excellent Energy StorageAdv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201701674导师介绍黄富强http://www.x-mol.com/university/faculty/16246

来源: X-MOL 2017-06-26

可紫外固化3D打印高拉伸性弹性体

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析弹性体作为一种通用材料,以其优异的材料性质(弹性、回复性以及电绝缘和热绝缘特性等)广泛应用于各个领域中,尤其是随着软体机器人、柔性电子产品及智能生物医学设备等对材料柔性和可变形性有严苛需求领域的发展,弹性体材料更是扮演着越来越重要的角色。迄今为止,最广泛使用的弹性体是硅橡胶基弹性体,然而需要热固化的特性使其限制在使用切割、成型和铸造等传统的方法来制备,大大限制了其设计自由度和几何复杂性。近年来,基于紫外光(UV)固化的3D打印技术逐渐成熟,该技术可以通过图案化紫外光将液体聚合物树脂固化为复杂的3D结构。考虑到设计的丰富性和制造的灵活性,研究人员尝试使用3D打印技术来制造3D弹性体,然而大多数市售可紫外光固化的液体聚合物树脂打印出的3D弹性体拉伸性能不尽如人意,往往在拉伸量小于200%(原始长度的两倍)的长度时断裂,大大限制了它们的实用性。新加坡科技设计大学和耶路撒冷希伯来大学合作,共同研究开发了一系列高拉伸性可紫外固化的弹性体(Stretchable UV Curable Elastomer- SUV Elastomer)。这种新型弹性体的拉伸性可高达1100%,是现有各种市售可紫外光固化弹性体拉伸性的五倍以上,并适用于基于紫外固化的3D打印技术。SUV弹性体可直接使用高分辨率3D打印机打印出可展现极大变形的复杂3D晶格或中空结构,例如各向同性桁架、负泊松比结构、气球、气动驱动器等。与此同时,SUV弹性体还保持着良好的机械重复性,有潜力成为制造柔性电子器件的良好材料。这一成果近期发表在Advanced Materials 上,文章由新加坡科技设计大学(Singapore University of Technology and Design-SUTD)数字制造和设计中心(Digital Manufacturing and Design Center-DManD)葛锜教授课题组和耶路撒冷希伯来大学(The Hebrew University of Jerusalem-HUJI) Shlomo Magdassi 教授课题组合作完成。该论文作者为:Dinesh K. Patel, Amir Hosein Sakhaei, Michael Layani, Biao Zhang, Qi Ge, Shlomo Magdassi原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Highly Stretchable and UV Curable Elastomers for Digital Light Processing Based 3D PrintingAdv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201606000葛锜博士简介葛锜,新加坡科技设计大学(SUTD)助理教授。2012年美国科罗拉多大学博尔德分校取得博士学位,2013-2016年分别在美国科罗拉多大学博尔德分校、美国麻省理工学院和新加坡科技设计大学从事博士后研究工作,2016年4月起就职于新加坡科技设计大学。研究领域主要包括多功能高分辨率增材制造、功能材料、多物理场连续介质力学等,在相关领域发表SCI论文20余篇,其中包括Science、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett.等,研究成果被MIT News、Science Daily、EurekAlert.org、Phys.org、National News Radio、Yahoo News 等多家国外媒体报道。科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:如上所述,我们的研究兴趣是多功能高分辨率3D打印技术和功能材料。弹性体以其优异的材料性质(弹性、回复性以及电绝缘和热绝缘特性等)一直处于材料研究的前沿。而现如今最广泛使用的硅橡胶基弹性体往往是使用传统的切割、成型和铸造等方法,大大限制了设计自由度和几何复杂性,而高分辨率3D打印技术可完美解决上述问题。鉴于市售可UV打印的液体聚合物树脂打印出的3D弹性体伸缩量往往小于200%,开发高度可拉伸和可UV固化(SUV)的弹性体可大大推进弹性体在对材料柔性和可变形性有严苛需求领域的应用。Q:研究过程中遇到的最大挑战在哪里?A:本项研究中最大的挑战是如何高效地打印出高精的可显示出极大变形的复杂3D晶格或中空结构。在这个过程中,我们团队在多功能高分辨率3D打印技术方面的经验积累起了至关重要的作用。此外,这项研究属于团队合作研究,在发挥我们团队优势的同时,也面临了电学方面背景知识不足的挑战。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A:总体来说,我们相信SUV弹性体以及基于UV固化的3D打印技术将显著增强制造软体可变形的3D结构和设备的能力,包括软体驱动器和机器人、柔性电子等许多其他应用,并对相关领域的发展产生推动作用。

来源: X-MOL 2017-06-26

中山大学张杰鹏团队Science:可高效纯化丁二烯的MOF

1,3-丁二烯是C4石油馏分中重要的组分,作为石油化工的基本原料之一,可用于生产合成橡胶、树脂以及其他多种聚合物材料。在合成橡胶制造业,1,3-丁二烯的用量可占全部原料消耗的60%以上。该化合物的加工利用水平成为整个国家石油化工发展的重要标志。1,3-丁二烯主要通过石油气中C4馏分混合物的分离纯化获得,该混合物通常由30-60%的1,3-丁二烯、10-20%的1-丁烯、10-30%的异丁烯以及3-10%的丁烷组成。因而必须将C4混合气分离纯化,得到99.5%以上纯度的1,3-丁二烯方能投入加工生产。但由于石油混合气中几种组分具有十分相近的物理性质,目前仅能通过严格控制的萃取精馏技术进行分离,使用高塔板数的精馏塔与大量有机溶剂,同时也带来巨大的能量消耗。另一方面,1,3-丁二烯在升温时可能发生聚合,这一不利的过程在生产该化合物时同样需要有效避免。图1. 不同C4烃类化合物的物理性质。图片来源:Science最近,中山大学张杰鹏教授(点击查看介绍)及其团队发展了一种利用金属-有机框架结构(MOF)特殊吸附选择性分离纯化1,3-丁二烯的方法,以具有准离散空腔的结构诱导柔性客体分子发生构象变化,通过1,3-丁二烯客体分子损耗较大的弯曲能削弱MOF对其吸附。他们用一系列MOF材料验证了这个概念,并发现亲水性[Zn2(btm)2](MAF-23,其中H2btm为双(5-甲基-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)-甲烷)作为主体吸附材料时,可以实现室温及常压下对1,3-丁二烯的最弱吸附和高效纯化。相关研究成果发表在Science 上,第一作者为廖培钦副研究员。图2. 固定床穿透实验中的穿透顺序(吸附越弱,穿透越快)与纯化难度的关系。图片来源:Science多孔材料尤其是MOF可以通过不同客体分子存在的大小、形状、配位能力、极化与极化率等差异来分离混合气体。部分柔性材料甚至可以改变主体结构以扩大这些差异带来的效应,更有效地区分客体分子。然而,这种策略在用于C4烃类混合气的纯化分离时却遇到诸多困难。大多数多孔材料倾向于优先吸附分子体积较小、配位能力更强的1,3-丁二烯,这些材料对混合气体中的各个组分吸附选择性较低,无法达到满意的分离效果。对多孔材料进行适当的结构修饰或改进有可能提高对1,3-丁二烯的选择性吸附,然而1,3-丁二烯在脱附过程中会被共吸附的其他C4烃类化合物污染,1,3-丁二烯在加热脱附的条件下还会面临聚合的问题。张杰鹏教授。图片来源:中山大学张杰鹏教授团队将解决这一问题的思路聚焦于“如何巧妙利用客体分子柔性”,而这一因素在以往的研究中往往被忽视。作者认为1,3-丁二烯(C4H6)、1-丁烯(n-C4H8)与丁烷(C4H10)均具有分子柔性,这些分子沿中心C-C单键自由旋转均能得到多种不同的稳态及亚稳态构象。1,3-丁二烯在发生稳态反式构象向亚稳态顺式构象转变的过程中,需要破坏相邻π键的平面共轭条件,引起较大的能量损失。另一方面,这些分子的顺式与反式构象分别具有不同的分子形貌。改变多孔材料的孔径和形状等参数,就有可能控制被吸附客体分子的构象,从而利用客体分子柔性的差异显著降低1,3-丁二烯相对于其他C4烃类分子的吸附焓,实现反转的吸附选择性。图3. 控制客体构象实现1,3-丁二烯的分离纯化。图片来源:Science对于多孔框架而言,大的孔径不利于控制客体分子的构象,而小的孔径仅能容纳纤长形状的反式构象客体分子。结合客体扩散等因素,兼具独立空腔结构与连续孔径通道的柔性框架MOF结构可能成为理想的吸附材料。作者选择10种具有三类代表性结构的MOF材料,通过等摩尔C4烃类混合气的固定床穿透实验进行分离纯化效果的考察。这些材料具有大小、形状不同的孔径和多种孔表面特性。研究发现具有开放金属位点(open metal site,OMS)修饰的MOF穿透时间遵循以下顺序:C4H10<< n-C4H8< i-C4H8< C4H6,与气体的配位能力一致。但由于每个C4烃类化合物分子仅能与一个OMS配位,n-C4H8、i-C4H8、C4H6不同组分的吸附差异并不明显。对于疏水性的MOF,气体的穿透时间随分子的不饱和度增加而降低,但C4烃类混合物相似的极化与极化率使得以上差异变得极小,分离纯化的效果并不理想。图4. 不同MOF材料的固定床穿透实验曲线。图片来源:Science他们通过巨正则蒙特卡罗模拟(grand canonical Monte Carlo,GCMC)模拟计算出四种亲水性的MOF吸附C4烃类分子的相关参数。具有大孔径连续孔道的Zr-BDC材料通过偶极-偶极相互作用可与不饱和烃形成弱氢键相互作用,从而表现出与OMS修饰的MOF相同的穿透顺序。具有小孔径连续孔道的Cu-SiF6材料也表现出类似的穿透顺序。具有准离散孔道结构的Zn-BTA和Zn-BTM材料则表现出独特的穿透顺序。其中,Zn-BTM材料的穿透顺序为C4H6< C4H10 < n-C4H8< i-C4H8,且穿透时间差异显著,不仅有利于从C4烃类混合物中直接纯化得到高纯度的1,3-丁二烯,而且还能有效地分离这四个组分。当改变混合气(C4H6/n-C4H8/i-C4H8/C4H10)的比例为更接近实际组成的5:2:2:1时,分离效果得到明显提高,可实现单次穿透/吸附操作就得到符合生产要求的1,3-丁二烯,而且纯度可超过99.9%(每克Zn-BTM每次可得到纯化的0.89 mmol C4H6)。作者还测定了Zn-BTM材料对不同组分的单组分吸附等温线。不同气体的吸收焓遵循以下顺序:C4H6 < C4H10 <n-C4H8 < i-C4H8,说明穿透实验所观察到的吸附顺序源于吸附热力学的差异。随后,他们还使用其他烃类混合物对Zn-BTM材料的吸附性能进行研究。对于柔性的C5烃类混合物反式-1,3-戊二烯和1-戊烯而言,Zn-BTM材料对饱和度较低的反式-1,3-戊二烯表现出更高的吸附能力。但Zn-BTM对C2H4/C2H6、C3H6/C3H8等较小的刚性客体分子则表现出与其他MOF相似的吸附特性。由此说明,与其他MOF相比,Zn-BTM材料对C4烃类柔性分子具有不同寻常的吸附机制。图5. Zn-BTM材料对C4烃类分子的吸附等温线以及吸收焓。图片来源:Science为了进一步了解Zn-BTM对C4烃类分子的吸附机制,他们对主-客体结构及相互作用进行了X-射线单晶衍射(SCXRD)分析,观察到C4H6和C4H10采用稳态的反式构象与主体结合,而n-C4H8则采用亚稳态的顺式构象。除了刚性的i-C4H8分子外,主体框架与客体分子都表现出微小的形变。与此同时,作者还对SCXRD表征的结构进行周期性密度泛函理论(PDFT)计算与分子动力学(MM)模拟来说明在Zn-BTM材料中C4烃类混合物的结构-能量关系,对以上结论进行佐证。图5. 主-客体结构与相互作用的SCXRD表征。图片来源:Science——总结——张杰鹏教授团队发展了一种新的吸附分离概念,并发现[Zn2(btm)2](MAF-23)金属-有机框架结构可以实现1,3-丁二烯分子在常温常压下简易、高效的分离纯化。在这项研究中,控制主体结构与客体分子柔性对最终的纯化效果起到了关键作用。主体框架中具有合适尺寸、形状和表面吸附能力的独立空腔对调控客体分子的构象并实现异乎寻常的吸附选择性具有决定性影响,而连续的孔径通道也成为保证客体分子有效扩散的必要条件。这种吸附分离概念对今后发展其他客体分子的吸附与分离将具有重要的指导意义。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Controlling guest conformation for efficient purification of butadieneScience, 2017, 356, 1193, DOI: 10.1126/science.aam7232导师介绍张杰鹏http://www.x-mol.com/university/faculty/15331(本文由夜若岚尘供稿)

来源: X-MOL 2017-06-25

全聚合物非富勒烯太阳能电池:优势与挑战

基于低温溶液制程的聚合物/富勒烯太阳能电池具有独特的优势:价格低、质量轻、柔性和半透明,在过去的二十年里引起众多科研工作者的关注。但富勒烯及衍生物在可见光和近红外区的吸收弱、化学合成步骤繁琐、电学性能和分子结构固定,导致进一步提高聚合物/富勒烯太阳能电池的效率受到限制。全聚合物太阳能电池的受体材料是聚合物,具有可见光区强而宽的吸收,在结构和能级上具有很高的调控度,所以全聚合物太阳能电池有望代替聚合物/富勒烯太阳能电池。然而到目前为止,全聚合物太阳能电池的最高效率为9.0%,相比于聚合物/富勒烯太阳能电池~13%的效率仍然存在很大的差距。N2200作为全聚合物中最成功的受体材料具有很好的性能和优势,系统研究N2200和富勒烯受体PCBM的差异有利于我们深入了解全聚合物太阳能电池的优势,继续发展面临的挑战。最近,苏州大学功能纳米与软物质研究院的马万里教授(点击查看介绍)课题组系统地报道了两种电池体系的差异,详细分析了目前全聚合物太阳能电池的电荷产生、分离、输运和复合的全过程,探讨了全聚合物太阳能电池的优势和目前转换效率受限的原因。他们选取了课题组前期报道的全共轭侧链修饰的聚合物PTP8 (Adv. Mater., 2014, 26, 3624-3630)作为给体,系统研究了采用PCBM和N2200作为电子受体的差异。他们前期报道了基于PTP8/N2200的全聚合物太阳能电池器件(J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 7077-7085),实现了4.3%的光电转换效率,这也是当时文献报道的此类电池的最高值之一。基于聚合物受体N2200的电池器件虽然增强了对太阳光的吸收,但相比于PCBM的器件,器件短路电流并没有提高,反而呈现明显的下降(8.8 mA/cm2 vs 11.0 mA/cm2),填充因子也出现下降(0.52 vs 0.59),这与理论预期存在很大的差距。他们通过调研文献发现,短路电流密度和填充因子的损失是目前全聚合物太阳能电池普遍存在的问题,亟需对此进行深入研究。苏州大学袁建宇副研究员等人系统地研究了PTP8/N2200全聚合物太阳能电池中的电荷产生、摄取、传输等过程,相比于[70]PCBM的电池器件,采用聚合物作为电子受体,器件的空穴和电子迁移率出现明显下降,电荷产生的过程受到明显抑制。他们通过与复旦大学赵海斌教授课题组合作,采用超快瞬态吸收光谱,发现在全电池器件中的激子本征复合超过50%,而在PCBM电池中激子的本征复合仅为~7%,成为抑制电池性能的重要原因。虽然激子复合显著增强,但全电池器件表现出明显降低的开路电压损失((Eloss =Eg– eVoc),通过材料激发态(Ect)测试发现,全聚合物太阳能电池能有效降低Ect 的损失和非辐射损失,全聚合物电池的Eloss 值为0.53 eV,明显低于PCBM体系电池的0.78 eV, 这也是目前文献报道的有机太阳能电池开路电压损失的最小值之一,说明全聚合物太阳能电池理论上可以实现更高的光电转换效率。前期广泛的聚合物/富勒烯研究表明,光敏活性层的形貌与激子的产生、分离和传输密切相关。系统地研究全聚合物体相异质结的薄膜对理解其激子本征复合增加的原因具有重要意义。结合原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、差式扫描量热(DSC)和先进的二维X射线散射(2D-GIWAXS)的形貌表征,我们发现共轭聚合物在混合薄膜中的分子取向是导致聚合物-聚合物电池器件本征复合较高的重要原因,电子受体材料N2200在混合物薄膜中的无规取向分布抑制了电子的传输和激子分离,同时增加了激子本征复合的几率。富勒烯分子的电荷传输各向同性,导致在聚合物-PCBM薄膜中PCBM的排列和取向对激子的分离影响较小。而聚合物的传输机制为沿着聚合物共轭主链和共轭分子之间的π-π跳跃传输,材料的电荷传输能力无法实现各向同性,因此需要给体聚合物和受体聚合物在界面处有一定尺度的结晶以及合适的分子取向(Face to Face或者是Edge to Edge),这样在理论上能实现激子产生后的高效分离,利用全聚合物吸光能力强的优势,提升电池的光电转换效率。这一成果近期发表在Nano Energy 上,文章的第一作者是苏州大学袁建宇副研究员,共同通讯作者是复旦大学赵海斌教授和苏州大学马万里教授。该论文作者为:Jianyu Yuan, Wenping Guo, Yuxin Xia, Michael J. Ford, Feng Jin, Dongyang Liu, Haibin Zhao, Olle Inganäs, Guillermo C. Bazan, Wanli Ma原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Comparing the device physics, dynamics and morphology of polymer solar cells employing conventional PCBM and non-fullerene polymer acceptor N2200 Nano Energy., 2017, 35, 251-262, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.03.050导师介绍马万里http://www.x-mol.com/university/faculty/18395

来源: X-MOL 2017-06-25

环境友好型溶剂制备高效稳定非富勒烯聚合物太阳能电池

基于富勒烯的太阳能电池其光电转换效率(PCE)在过去20年间已经出现了巨大突破,不过富勒烯受体材料存在的一些缺陷,比如可见光及近红外区的较弱吸收,难以彻底解决。非富勒烯材料给有机光伏(OPV)领域带来了新鲜血液,引起了众多科研工作者的兴趣。为了克服富勒烯受体材料的缺陷,一系列新型小分子受体材料陆续被开发出来。这一系列成功的小分子受体的共性是:两边采用IC或者氟代IC,中间是由苯及噻吩构造的稠环,其中比较著名当属ITIC。图片来自网络迄今为止,非富勒烯小分子受体的数目已经比较多了,但是传统的聚合物与现有的小分子受体并不能很好的匹配,所以设计构造新颖的聚合物给体材料的需求十分迫切。而互补的吸收可以使得活性层能够有效的利用太阳光并产生更多的激子,因此具有互补吸收的给受体材料在高效非富勒烯聚合物太阳能电池中至关重要。到目前为止,高效的聚合物太阳能电池全部是溶液加工的,但是由于多数绿色溶剂对给受体的溶解性非常差,多数情况下不得不使用环境不友好的有机溶剂进行制备。这种大环境下,开发新的无毒绿色溶剂体系成为关注重点。此外,稳定性因素也是制约聚合物太阳能电池效率增长及实际生产应用的重要因素。所以选择绿色溶剂,提高稳定性,利用非富勒烯受体的优势,一方面能突破现有的效率极限,一方面还能更接近实用化。近日,韩国高丽大学Min Ju Cho、Dong Hoon Choi 等人设计合成了一种可溶于非卤代溶剂的宽带隙聚合物3MT-Th,与ITIC构成聚合物太阳能电池的活性层,PCE可达9.73%。另外,该聚合物太阳能电池的使用寿命超过1000 h,在连续光照下可保持稳定。作者利用传统的给体单元BDT与带有酯基的噻吩作为弱受体单元构筑了新型的聚合物给体3MT-Th(图1a),其溶液剂薄膜吸收如图1b所示,可以看到给受体材料的薄膜吸收具有非常好的互补。而通过倒装器件的能级示意图可以看出,其两个材料的能级非常吻合(图1c)。图1. (a)聚合物给体材料3MT-Th及受体ITIC的结构;(b)给受体材料溶液剂薄膜下的吸收;(c)电池各层的能级示意图;(d)给受体材料的荧光光谱。图片来源:Adv. Energy Mater.作者选用了不同的取代苯作为制备器件的溶剂,例如甲苯、邻二甲苯及1,3,5-三甲基苯。如图2a及表1所示,利用1,3,5-三甲基苯制备的器件,其性能非常差;而换做邻二甲苯之后,电流明显增大,PCE也随之增大;当利用甲苯作溶剂,其PCE达到了最大值,高达9.73%。作为参比的PTB7-Th,利用氯苯作为溶剂,PCE只有6.12%,可见本文中设计的聚合物材料及溶剂的选择都恰到好处。此外,作者利用原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)观察微结构,发现利用甲苯作溶剂的活性层拥有非常好的形貌,这也从一个角度解释了器件的高效率。图2. (a)利用不同溶剂制备的光伏器件的电流-电压曲线;(b)对应的外量子效率曲线。图片来源:Adv. Energy Mater.表1. 不同溶剂制备的光伏器件的器件参数表。图片来源:Adv. Energy Mater.值得注意的是,作者测试了没有包封的器件的稳定性。他们将器件置于手套箱外,分别测试了3MT-Th:ITIC与PTB7-Th:ITIC两个体系的稳定性。1100小时之后,3MT-Th:ITIC各项光伏参数的几乎不变(图3a),不同时间的电流-电压曲线接近重合(图3c)。而对比之下,PTB7-Th:ITIC体系随着时间的变化,光伏参数及效率都在明显衰减(图3b及图3d)。图3. 在外界条件下储存1100小时的稳定性测试;(a)3MT-Th:ITIC利用甲苯制作的器件;(b)PTB7-Th:ITIC 利用甲苯制作的器件;(c)3MT-Th:ITIC不同时间的电流-电压曲线;(d)PTB7-Th:ITIC不同时间的电流-电压曲线。图片来源:Adv. Energy Mater.笔者以为,有机太阳能电池发展至今,新材料数不胜数,可是接近生产、考虑溶剂是否绿色以及器件稳定性这种“接地气”的研究还较少。希望以后有更多类似研究出现,更早实现产业化。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Eco-Friendly Solvent-Processed Fullerene-Free Polymer Solar Cells with over 9.7% Efficiency and Long-Term Performance StabilityAdv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.20170056

来源: X-MOL 2017-06-24

二维过渡金属硫化物中自旋流的光学调控

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析自旋作为电子的内禀特性之一,是开发自旋电子器件的基础。相比于以电子电荷特性为基础的微电子器件,自旋电子器件具有能耗低、响应快和存储密度高等优点,但在自旋电子器件的发展中仍然面对很多挑战,如自旋电子的注入、自旋电流的传输和载流子自旋极化的探测与调控等。利用光与物质的相互作用来操控非磁性材料中的自旋特性是解决这些难题的重要的研究方向。香港大学的崔晓冬教授(点击查看介绍)领导的团队最近提出了一种运用激光来调控单层过渡金属硫化物中自旋极化的方法。单层过渡金属硫化物(transition metal dichalcogenides, 以下简称TMD)是一种类似石墨烯的六角晶格结构的超薄材料,它们的兴起将传统半导体材料扩充到新的二维极限。在它们的动量空间中固有地存在离散不等价的简并能谷K和K'。由于天然的空间反演对称破缺特性,单层TMD的不同能谷中电子会发生带间光学跃迁,需要遵循不同的光学选择定则,具有圆偏光双色性。另外,由于能谷处能带主要由过渡金属原子中的d轨道电子贡献,强自旋轨道耦合使能带发生劈裂,加上时间反演对称性的要求,能带的劈裂在K谷和K'谷的方向相反,即对应K谷中自旋向上的能带,在K'谷中一定是自旋向下的(图1)。理论上这种自旋自由度与能谷赝自旋自由度之间的耦合可以产生稳定的自旋极化,因此我们可以运用不同频率的激发光来调控单层TMD中的自旋。那么是否可以开展实验证实以上的推测呢?图1. (A)俯视下的单层TMD六角晶格结构示意图,(B)单层TMD在K谷和K'谷的能带示意图香港大学团队制备了一种可探测单层TMD材料中产生自旋极化的类自旋阀器件,用圆偏光激发出器件的单层TMD材料中载流子的自旋极化,并通过检测器件中自旋分辨的光电流,用实验验证了通过改变同一种手性圆偏激发光的频率来调控单层TMD中的自旋可行性(图2)。协同时间分辨的克尔偏转谱的测量,他们的实验还显示:光激发产生的单层TMD中的自旋极化在弛豫过程中趋向于保持原有的自旋方向,因此实验中可以用电学的手段在其费米能级附近检测到明显的自旋极化。图2.(A)基于单层TMD的类自旋阀器件的工作原理示意图,(B)自旋分辨的光电流实验:同时扫描得到的(a)器件表面反射图(用于对照样品和铁磁电极的位置),(b)扫描光电流图,(c)和(d)为不同激发光频率下的光电流差扫描对比图,光电流差的值在不同频率下的符号相反,对应相反的自旋极化方向这项工作为发展光学调控的自旋电子器件提供了一种崭新的思路,也展示了单层TMD在未来自旋电子器件中的潜在应用。这一成果近期发表在ACS Nano上,文章的第一作者是香港大学的博士陈曦。该论文作者为:Xi Chen, Tengfei Yan, Bairen Zhu, Siyuan Yang, and Xiaodong Cui. 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Optical Control of Spin Polarization in Monolayer Transition Metal DichalcogenidesACS Nano, 2017, 11, 1581–1587, DOI: 10.1021/acsnano.6b07061陈曦博士简介陈曦,中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所陈立桅研究员课题组助理研究员,2017年1月毕业于香港大学,主要研究领域包括:低维材料(如过渡金属硫化物和碳纳米管)的光学特性(如拉曼光谱、荧光光谱、吸收光谱和双光子激发光谱)和电学特性(如FET器件制备及光电响应的测量);基于AFM的材料和器件的表、界面表征(如运用SKPM、DFM、SNOM表征表面电势、载流子浓度和化学组分等信息)崔晓冬http://www.x-mol.com/university/faculty/41633陈曦http://www.x-mol.com/university/faculty/41628科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:我们近年来的主要研究兴趣是用光电的手段来探测低维半导体中的新奇物理现象。正如文中所述,理论上我们已经可以推测出单层过渡金属硫化物中自旋极化的调控方法,而我们的研究目标就是通过实验的方法证实理论预测的可行性,并进一步阐述实验的结果来揭示单层过渡金属硫化物的自旋特性。Q:研究过程中遇到的最大挑战在哪里?A:本项研究中最大的挑战是制备可以有效检测到单层TMD中自旋极化的光电流的类自旋阀器件。在这方面我们采取超晶格结构的铁磁电极和调制不同手性的圆偏激发光是解决这一问题的关键。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A:此项结果目前还停留在初始的研究阶段,得到的还是概念性的自旋电子器件,在自旋注入效率、自旋检测灵敏度和器件成功率等方面距离实际的应用还有一段距离。但这项研究工作展现了单层TMD材料在未来自旋电子器件中的潜在应用前景,也提供了一种未来自旋电子器件发展的新方向。

来源: X-MOL 2017-06-24

东南大学赵远锦教授在Chemical Reviews发表微流控专题综述

液滴微流控是一项在微尺度的通道内通过多相流体剪切形成单分散的液滴,并对其进行操控的技术。作为微流控技术的重要分支,液滴微流控技术在物理、化学、生物医学以及工程学等多学科交叉领域有着广泛的应用价值。近日,东南大学生物电子学国家重点实验室赵远锦教授(点击查看介绍)应邀在化学领域权威期刊Chemical Reviews 上发表题为“Emerging Droplet Microfluidics”的综述文章,对液滴微流控的发展历史和现状做出了全面详实的总结,并对其未来的发展方向和面临的挑战做出了深入的思考和前瞻性展望。文章首先对液滴微流控的发展历史做了回顾,然后分章节介绍了液滴微流控技术的最新进展。在芯片制备方面,受益于各种先进制造技术的进步,微流控芯片逐步从简单的二维芯片发展到复杂、多功能的三维芯片。在液滴的生成和操控方面,研究人员对流体动力学过程的理解逐渐加深,并借助电学、机械等方法实现了对单个液滴及其界面行为的精确操控。在此基础上,液滴微流控的应用价值在更大范围内得以体现。在生化分析方面,由于液滴具有微型化、区间化以及单分散性等优势,因此可以作为生化反应单元在单分子及单细胞水平进行高通量检测,实现了用较少量的试剂,在更短的时间内完成生化分析中的常规操作。在材料制备方面,微型化的液滴能够实现对纳米颗粒成核和生长过程中反应参数的精确控制,从而提高产物的单分散性和合成效率。此外,将液滴整体作为模板可以用来制备形貌、成分以及功能各异的微球材料,这种方法对微球材料性质的优化和多样性的拓展能力是其他制备方法无可比拟的。最后,文章对液滴微流控当前面临的挑战和未来的发展,尤其是在工业领域如何有效实现量产、便携化、自动化等方面进行了分析和展望。近年来,东南大学赵远锦教授课题组在微流控领域做出了系统性和前沿性的研究,并取得了一系列引领性进展。芯片制备方面,他们在国际上率先提出基于多孔道毛细管阵列的三维微流控芯片,改进了芯片的制备工艺,实现了对多相流体在微通道内形貌的精确控制(J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8790; Adv. Mater., 2014, 26, 5184; Adv. Mater., 2017, 29, 1605765)。在微流控液滴生成和操控方面,基于水动力学原理,结合重力、电热、机械等方法实现了对液滴的形貌、定向迁移以及融合、分裂等行为的控制(Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 1648; J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 54; Sci. Adv., 2017, 3, 31700004)。在微流控材料制备及生化分析方面,他们基于液滴模板,开发了多种微纳尺度的功能性生物材料,提出了基于微流控平台的液相芯片技术用于生物分子的多元检测,并将微流体力学与仿生学相结合,实现了生物传感和器官芯片的构建(Adv. Mater., 2009, 21, 569; Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 7350; J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 7933; Adv. Mater., 2014, 26, 2413; Adv. Mater., 2014, 26, 3270; Adv. Mater., 2014, 26, 7333; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 15533)。相关的研究成果多次被评为编辑推荐及封面论文,并被Nature 和Science 等选为研究亮点进行报道。此外,基于以上研究成果及广泛的国际影响力,作者先后受邀在化学及材料科学领域权威期刊Accounts of Chemical Research 和Small 撰写综述文章(Acc. Chem. Res., 2014, 47, 3632; Small, 2015, 11, 151)。该论文作者为:Luoran Shang, Yao Cheng and Yuanjin Zhao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Emerging Droplet MicrofluidicsChem. Rev., 2017, DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00848导师介绍赵远锦http://www.x-mol.com/university/faculty/41619

来源: X-MOL 2017-06-24

室内外稳定性相当的聚合物太阳能电池

基于有机半导体活性层的太阳能电池器件得到广泛的研究开发。近几年来,科学家成功设计合成了一系列新型材料以及在器件加工工艺方面的优化,富勒烯光伏器件(OPVs)已经实现高达11%的器件光电转换效率(PCE);而非富勒烯OPVs的PCE则可高达13%。然而,有机太阳能电池要实现商业化仅PCE高是远远不够的,还需要不断减小加工成本以及延长器件寿命。科学家们已经在卷对卷、大面积、低成本方面做出一些创新性工作。但是提高稳定性也是实现商业化不容忽视的一个关键因素。近日,英国谢菲尔德大学David G. Lidzey教授课题组选用PFDT2BT-8(如图1)作为给体材料,与PC71BM混合制备OPV器件,得到6%的PCE。随后在室外和室内条件下进行了器件的稳定性测试,并分析了器件稳定性的影响因素。图1. (a)PFDT2BT-8 和PC71BM分子结构式;(b)器件结构示意图;(c)OPV器件照片。图片来源:Sci. Rep.他们分别将器件暴露在实验室条件(1000 W/m2辐射,> 650 h)和室外条件(平均辐射强度在AM 1.5的10%左右,> 12,000 h),测试了包封器件PFDT2BT-8:PC71BM的稳定性,并且分别测得室外测试条件下的器件起止的J-V曲线(如图2)。图2. 测试起始和最终的J-V曲线。图片来源:Sci. Rep.从室外测试的器件数据(图3)可以看出,从开始到1,450 h时器件效率下降了38%,这是由于器件的老化造成的。之后老化速度明显减缓。并且PCE的波动与短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)和填充因子(FF)的变化有关。作者发现一个很有趣的现象:在很长一段时间内FF降低,而用增加的Voc 作为补偿,从而使最终的PCE能保持在一定范围内。Jsc 的波动则与载流子的迁移率以及温度有关。图3. 在室外测试系统中器件效率随时间的变化。图片来源:Sci. Rep.通过室外测试作者发现器件效率的增加与温度的增加有关,但是当温度超过40 ℃时,PCE会下降。并且作者认为器件PCE的降低还与辐射增强有关(图4)。图4. 温度和辐射强度季节性的变化。图片来源:Sci. Rep.为了研究器件老化在可控条件下的变化,作者还用在室内条件下做了稳定性测试。从图5可以看出在150 h内由于自身固有的老化过程,器件效率下降了33%,之后器件效率保持在一个稳定范围内。图5. 室内加速测试系统下的器件效率变化示意图。图片来源:Sci. Rep.作者还探究了室内外以总吸收光谱能量数值与器件降解的联系。很明显看出,在两组实验中,器件具有相当的稳定性。这表明降解过程与在活性层或者一个及两个界面的次带隙态的光致反应相关。这种状态提高能量无序化,而能量无序化会使得迁移率降低,增加复合,因此会降低器件的性能。图6. 总吸收光谱能量与室内外降解的关系。图片来源:Sci. Rep.笔者以为,有机太阳能电池的光电转换效率固然重要,但是不能仅仅通过微调结构“刷文章”,应该把较大的精力集中于对工艺以及稳定性的研究,这是迈向产业化的必经之路。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Comparative indoor and outdoor stability measurements of polymer based solar cellsSci. Rep., 2017, 7, 1305, DOI: 10.1038/s41598-017-01505-w

来源: X-MOL 2017-06-23

可拉伸自修复超级电容器

智能皮肤、计算机/处理器界面、可拉伸电路等便携式和可穿戴式电子器件正成为我们日常生活的一部分。超级电容器作为这些器件能源供应的基本单元显得尤为重要。相比于平面状态的电容器来说,纤维超级电容器由于不受形状限制可以自由编织,因而在便携式和可穿戴式电子器件中更具潜力。然而在实际应用中,这些纤维超级电容器极易受到机械变形和损伤, 导致性能骤减,因此开发研究具有可拉伸性和自修复性的纤维超级电容器成为当前该研究领域的一个前沿热点。目前,可拉伸纤维超级电容器的电极一般需要额外的可拉伸基底以保证其整体的机械性能,但额外的基底增加了器件的质量和体积,导致其性能下降。更为棘手的是超级电容器的功能性集成会因此变得更加困难。基于此,华中科技大学高义华(点击查看介绍)团队通过不断的实验和尝试,巧妙地采用不需要额外基底的本征可拉伸还原石墨烯基纤维弹簧作为可拉伸电极,并选择具有自修复功能的聚氨酯作为保护壳,赋予了超级电容器可拉伸性和自修复性的双重功能。研究表明,采用自修复聚氨酯包裹的还原石墨烯基纤维弹簧超级电容器具有优良的可拉伸性(拉伸100%、电容保存82.4%)和自修复性(自修复3次,电容保存54.2%)。将自修复后的超级电容器用于驱动钙钛矿纳米线光探测器,其性能没有表现出明显衰减。该工作提供了一种制备多功能超级电容器和下一代多功能电子器件的方法,开辟了通过延长可拉伸电子器件寿命以满足可持续性需求的新途径。这一成果近期发表在ACS Nano 上,文章的第一作者是华中科技大学的博士研究生王思亮。该论文作者为:Siliang Wang, Nishuang Liu, Jun Su, Luying Li, Fei Long, Zhengguang Zou, Xueliang Jiang, and Yihua Gao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Highly Stretchable and Self-Healable Supercapacitor with Reduced Graphene Oxide Based Fiber SpringsACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.6b08262导师介绍高义华http://www.x-mol.com/university/faculty/41630

来源: X-MOL 2017-06-23

RSC主编推荐:材料领域精彩文章快览(免费阅读原文)

英国皇家化学会(RSC)是一个拥有175年历史的面向全球化学家的非营利会员制机构,旗下拥有43种期刊,其中很多在化学领域有很高影响力。为了进一步帮助广大读者追踪科技前沿热点,X-MOL团队与英国皇家化学会合作,推出英国皇家化学会期刊主编推荐的精彩文章快览,本期文章属“材料领域”,英文点评来自英国皇家化学会期刊的主编。如果大家对我们的解读有更多的补充和点评,欢迎在文末写评论发表您的高见!Material Horizons (IF: 10.706)1. A tale of two membranes: from poly (ionic liquid) to metal–organic framework hybrid nanoporous membranes via pseudomorphic replacementMater. Horiz., 2017, Advance Article. DOI: 10.1039/C7MH00193BA general approach is presented by Professor Jiayin Yuan and Materials Horizons Editorial Board Member Professor Markus Antonietti to produce a variety of free-standing asymmetric MOF hybrid membranes and superstructure arrays on "inert" substrates with tailored crystal sizes and shapes. One such membrane is the first example of a MOF-based actuator.德国马普胶体与界面研究所与美国克拉克森大学袁家寅教授和Materials Horizons 编辑委员会成员Markus Antonietti教授等科学家开发了一系列可在“惰性”基底上“自由站立”的非对称MOF杂化膜和超结构阵列,这些MOF材料具有可调的晶体尺寸和形状。其中的一种膜作为基于MOF的致动器,尚属首次报道。限时免费阅读原文,登陆后可下载扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文2. Optimal sound-absorbing Optimal sound-absorbing structuresMater. Horiz., 2017, Advance Article. DOI: 10.1039/C7MH00129KA "sound absorption by design" strategy is introduced by researchers from HKUST, highlighting the use of sound-absorbing metamaterials. Conventional sound absorbing materials have fixed absorption spectra, which can only be adjusted by varying the sample thickness. In this work, researchers use the "causality constraint" to delineate what is ultimately possible for sound absorbing structures.香港科技大学的研究人员在这篇论文中提出了“设计吸声”的策略,突出展示了吸声超材料的应用。 传统吸声材料具有固定的吸收声谱,只能通过改变样品厚度来调节。在这项工作中,研究人员利用“因果约束”的概念勾勒出吸声结构的极限可能性。限时免费阅读原文,登陆后可下载扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文3. A new class of chiral semiconductors: chiral-organic-molecule-incorporating organic–inorganic hybrid perovskitesMater. Horiz., 2017, Advance Article. DOI: 10.1039/C7MH00197EA new class of chiral semiconductors has been developed by Professor Jooho Moon and coworkers at Yonsei University. While inorganic chiral semiconductors are rare, the recent discovery that chirality can be transferred from chiral organic molecules to semiconducting quantum dots has increased the range of chiral semiconductors available. This new class of chiral organic-molecule-incorporating organic-inorganic hybrid perovskite semiconductor presented here is independent of colloidal chemistry, potentially facilitating the development of advanced optic and spintronic devices.韩国延世大学的Jooho Moon教授和同事们开发了一类新的手性半导体材料。无机手性半导体较为罕见,不过人们最近发现手性有机分子可以将“手性”传递给半导体量子点,由此可获得更多手性半导体材料。本文介绍的这一类新型包含手性有机分子的有机-无机杂化钙钛矿半导体材料不受胶体化学的影响,有可能促进先进光学和自旋电子器件的开发。限时免费阅读原文,登陆后可下载扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文Chemical Science (IF: 8.668)1. Fully conjugated ladder polymersChem. Sci., 2017, 8, 2503-2521DOI: 10.1039/C7SC00154AResearchers in the USA and Qatar discuss fully conjugated ladder polymers, of great interest due to their unique properties, stability and potential suitability as functional organic materials. This perspective covers synthetic approaches and challenges, distinctive properties and range of applications for these polymers, as well as propositions to overcome the challenges in order to unlock their full potential.美国德州A&M大学的方磊课题组与卡塔尔的研究人员共同对全共轭的阶梯聚合物进行了论述。这种备受关注的聚合物材料具有独特的性质和稳定性,且在功能性有机材料领域具有应用潜力。这篇文章展望的内容包括该聚合物材料的合成方法与挑战、独特的性质和应用范围,还提出了克服这些挑战的策略,从而充分发掘其潜力。Open Access(可免费阅读原文)扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文2. Functional metal–organic framework boosting lithium metal anode performance via chemical interactionsChem. Sci., 2017, 8, 4285-4291DOI: 10.1039/C7SC00668CScientists in Beijing and Yale University report the first study of metal organic framework (MOF) materials for enhancing the electrochemical performance of lithium metal electrodes. The high performance is attributed to higher Li+ transference numbers and uniform Li+ nucleation. This work provides a new approach of utilizing MOF materials for Li anode protection. 耶鲁大学和北京大学的科学家们首次报道了利用金属有机框架(MOF)材料来增强锂金属电极的电化学性能。其高性能的原因在于更高的Li+迁移数和均匀的Li+成核。这项工作为利用MOF材料进行Li负极保护提供了新的方法。Open Access(可免费阅读原文)扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文

来源: X-MOL 2017-06-22

一杯水中的纳米世界:低维半导体的绿色合成研究

以石墨烯、MXene、h-BN等为代表的二维纳米材料在光电子领域广为流行,一方面得益于尺度效应赋予它们的独特性能,另一方面可以归功于这些层状结构材料易于合成,甚至可以通过机械剥离的方法快速获得。在二维材料兴起的背后,传统光电功能材料,如金属氧化物半导体,本应同享盛誉,但是由于它们通常以三维晶体结构稳定存在,低维化较为困难。目前的高能合成方法过程复杂、成本高且具有潜在的环境不友好因素,导致原子尺度的低维金属氧化物材料发展缓慢,它们在尺度效应下具有的独特魅力还有待发掘。人们目前仍需要发展快速、简便、绿色的合成方法帮助开展低维金属氧化物半导体的研究,以便揭开它们潜藏特性的面纱。东华大学纤维材料改性国家重点实验室的王宏志教授、侯成义博士与丹麦技术大学的Qijin Chi教授密切合作,设计了一种通用的“无试剂化学合成”方法用于制备低维金属氧化物半导体纳米材料。这种方法仅需要金属电极、一杯清水、一个电池,在室温下半小时内即可完成合成反应。人人都能使用这种方法随时随地获得一杯无色透明但是饱含低维金属氧化物的“矿泉水”。图1. “无试剂”化学合成金属氧化物纳米材料的示意图通过金属电极材料晶体结构的选择,研究团队合成了仅1 nm厚(~8个原子层)、数十微米大小的自支撑氧化锌纳米薄膜,这是迄今最薄的自支撑金属氧化物材料之一。由此引发的尺度效应极大地提高了氧化锌薄膜的带隙,测量值(~4.1 eV)超出了同类材料已报道的范围,这为氧化锌纳米薄膜在光电子领域的应用提供了新的可能。图2. “无试剂”化学合成的1 nm厚度氧化锌纳米薄膜此外,该团队首次观察到纯水反应池中材料从零维量子点、一维纳米线、二维纳米薄膜到三维宏观纤维及凝胶的组装过程。通过高分辨的过程研究,他们提出了晶面极性诱导组装和电偶极矩诱导组装两种机理,可解释不同晶体结构低维金属氧化物的合成。该绿色合成方法也适用于多种过渡金属氧化物半导体纳米材料的制备。上述成果的第一作者兼通讯作者为东华大学的侯成义。图3. 从零维到三维:“无试剂”化学合成多种形态的金属氧化物半导体材料该论文作者为:Chengyi Hou, Minwei Zhang, Lili Zhang, Yingying Tang, Hongzhi Wang and Qijin Chi原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Reagent-Free Electrophoretic Synthesis of Few-Atom-Thick Metal Oxide NanosheetsChemistry of Materials, 2017, 29, 1439–1446, DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b00188侯成义博士简介侯成义,2014年于东华大学取得博士学位,2016年获得欧盟“玛丽居里学者”,目前就职于东华大学;研究领域是环境响应型的低维材料与器件,在Science Advances、Advanced Materials、Chemistry of Materials、Nano Energy 等期刊发表30余篇SCI论文,获得了7项中国发明专利授权;成果曾被Science、Nature、C&EN、欧洲化学出版协会、教育部科技发展中心等专题报道。http://www.x-mol.com/university/faculty/17558

来源: X-MOL 2017-06-22

EES封面上的中国结——邵路团队在二氧化碳分离膜领域取得突破

近年来,全球气候变暖对地球生态带来的负面影响日益凸显,温室效应造成的冰川消融、海平面上升、生物濒临灭绝加速以及气候异常等正在威胁着包括人类在内诸多生物的生存环境。造成这一切的元凶无疑是人类燃烧石油、煤炭等化石燃料产生的大量二氧化碳温室气体。因此,开发高效的CO2分离和捕集技术显得刻不容缓。尤其在目前的国际大环境下,低碳技术将有力增强国家未来的国际竞争力。最新一期的Energy & Environmental Science 封面文章报道了哈尔滨工业大学邵路教授(点击查看介绍)课题组在二氧化碳分离膜研究领域取得的重要突破。该课题组采用与二氧化碳具有亲和性的聚氧化乙烯衍生材料,通过结构设计制备出一种高效的新型二氧化碳亲和性半互穿网络分离膜,解决了膜分离技术材料匮乏的难题,为低成本、高效率二氧化碳捕集提供了强有力的技术支持。传统的CO2吸附分离方法具有诸多技术缺陷,如耗能高、操作复杂和潜在的环境污染风险。膜分离技术是目前有望实现二氧化碳高效分离的新型低碳技术,相对于传统的吸附分离等方法,膜分离具有高效、易操作、成本低和环境友好等特点。开发并采用先进的气体分离技术大规模捕集温室气体,不仅可以有效缓解全球气候变暖的危机,还可以对诸如合成气、生物气体以及天然气等能源产品进行纯化。然而,目前高效的二氧化碳分离膜材料仍然极其匮乏,严重制约着膜分离在二氧化碳捕集分离等领域的应用。据了解,邵路教授课题组长期致力于气体分离、纳滤、超滤等高性能分离膜的研究。该成果通过对材料的物理化学结构合理设计,采用与二氧化碳具有亲和性的聚氧化乙烯衍生材料,经过简单的紫外辐照一步法,在自由基聚合形成交联网络的同时,向体系中引入低分子量的聚氧化乙烯链段,制备出一种新型二氧化碳亲和性半互穿网络分离膜。半互穿PEO分离膜的制备及分离示意图该半互穿网络分离膜是由立体的聚氧化乙烯交联网络和低分子量高醚氧含量的聚氧化乙烯衍生分子链穿插构成。低分子量的聚氧化乙烯链段有效增加了膜的自由体积、改善其分布并增强二氧化碳的亲和性,促进二氧化碳在膜中快速通过,极大地提高了分离膜二氧化碳的渗透通量,同时使分离膜保持高选择性,突破传统膜材料的渗透通量和选择性之间相互制约的瓶颈,达到二氧化碳亲和性分离膜目前的国际最高水平。该半互穿网络分离膜制备方法简单且绿色环保,新型膜材料具有优异的稳定性,有望与目前的工业化生产过程匹配。该成果的研究思路为先进膜材料的开发及在环境能源等领域的应用建立了高效的设计路径。该论文作者为:Xu Jiang, Songwei Li and Lu Shao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Pushing CO2-philic membrane performance to the limit by designing semi-interpenetrating networks (SIPN) for sustainable CO2 separationsEnergy Environ. Sci., 2017, 10, 1339-1344, DOI: 10.1039/C6EE03566C导师介绍邵路http://www.x-mol.com/university/faculty/19825

来源: X-MOL 2017-06-21

导电高分子凝胶有望成为下一代锂离子电池粘合剂

注:文末有本文科研思路分析导电高分子凝胶是一种拥有广阔应用前景的新型材料,因为它既是一种有机导体,又继承了凝胶材料独特的三维网络结构和由此产生的独特物理化学性质,比如较大的表面积、高孔隙率以及结构可调控性。近日,德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授(点击查看介绍)团队利用导电高分子凝胶的这些独特性质,设计开发了新型锂离子电池粘合剂,有效提高了电池电极的性能。锂离子电池的电极通常由电极材料和粘合剂组成。近年来,一大批新型电极材料,尤其是纳米结构的电极材料成功合成。然而,这些高性能材料对锂离子电池粘合剂的要求也面临着挑战。传统粘合剂由导电添加剂(通常为碳纳米颗粒)和绝缘高分子组成,由于缺乏结构上的良好稳定性与相容性,无法实现电极内各种成分的均匀分布,无法同时保证电极内高效的电子和离子传输,从而导致电极中传输瓶颈的出现。德克萨斯大学奥斯汀分校团队设计开发的基于导电高分子凝胶的新型锂离子电池粘合剂很好地解决了上述问题。他们采用多官能团分子(植酸、酞菁铜等)作为交联剂,将导电高分子(聚吡咯)在电极材料分散液中原位聚合并且交联,形成拥有3D网络结构的电池电极。该凝胶粘合剂在电极中构建了一个拥有高电导率的骨架,将嵌于其中的电极材料互相连接,从而为每一个活性材料颗粒提供高效的导电通路。与此同时,三维结构电极中的多孔结构能促进电解液在电极中流动,从而改善离子的传输。得益于原位聚合,导电高分子凝胶粘合剂能在每一个电极材料颗粒的表面形成高分子薄层,从而避免颗粒的聚集,保证了通往每一个颗粒的电子离子传输。以上这些特性保证了电池电极的优良倍率性能。另外,得益于高分子材料的粘弹性,凝胶骨架能协调电极材料在电化学反应中产生的体积变化,从而保证传输通路的稳定性,提高电极的使用寿命。导电高分子凝胶粘合剂的特性能通过使用不同交联分子进行调控,从而广泛适用于各种电极材料。另外,该材料制备简单、价格低廉,有望适用于工业生产,成为下一代商用锂离子电池粘合剂。该论文作者为:Ye Shi, Jun Zhang, Andrea M. Bruck, Yiman Zhang, Jing Li, Eric A. Stach, Kenneth J. Takeuchi, Amy C. Marschilok, Esther S. Takeuchi, Guihua Yu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A Tunable 3D Nanostructured Conductive Gel Framework Electrode for High-Performance Lithium Ion BatteriesAdv. Mater., 2017, 29, 1603922, DOI: 10.1002/adma.201603922导师介绍余桂华http://www.x-mol.com/university/faculty/37838 科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:如上所述,我们的研究兴趣是合成拥有纳米结构的导电高分子材料,对它们的结构和性能进行调控并发展可能的应用。我们发现采用一些特殊的多官能团分子作为交联剂,导电高分子能形成三维纳米结构,从而呈现凝胶状态。这样的导电高分子凝胶表现出高导电率、多孔结构和粘弹性。多年从事锂离子电池研究的经验告诉我们这可能是一种较理想的电池粘合剂。后面的研究结果也证明导电高分子凝胶能极大地提高电极的倍率以及循环性能。Q:研究过程中遇到的最大挑战在哪里?A:本项研究中最大的挑战是如何保证凝胶粘合剂与纳米电极材料的良好相容性。通过多次试验,我们采用了原位聚合的办法,并通过控制聚合过程中原料比例、温度、反应时间等多个条件,实现了纳米材料的良好分散以及与粘合剂的均匀接触。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A:我们开发的导电高分子凝胶制备简单、价格低廉、适用性广泛,有望成为下一代商用锂离子电池粘合剂。

来源: X-MOL 2017-06-20

休斯顿大学姚彦团队Nature Mater.:醌类有机材料大幅提高水系电池寿命

电动车和电网储能等大规模电池应用是世界关注的焦点,同时电池技术的安全性和可持续发展也对行业提出了重大挑战。时有报道的多例智能手机和电动汽车电池着火事件,突显了当下锂离子电池使用可燃性非水电解液背后存在的安全隐患。而水系电池以不可燃的水溶液作为电解液,与锂离子等非水电池相比,具有明显的安全、廉价、环境友好等特点;再加上水系电池经过数十年来的使用所确立的系统可靠性,非常适用于大规模的储能领域。然而,现有的水系电池普遍存在循环寿命短的问题,使其未能在上述领域发挥应有的作用。对各种水系电池来说,制约其寿命的短板几乎都在组成部件中的负极材料。目前用于水系电池的负极材料或多或少地存在着结构和化学稳定性的问题。这在三大类水系电池里,具体表现如下:(1)酸性电池:以铅酸电池为代表。经过超过150年的发展,金属铅仍然是目前唯一能用于酸性电池的负极材料。但是,金属铅除了有毒之外,还会在深度充放电的过程中发生“硫酸盐化”而形成电荷无法穿透的钝化层,导致循环寿命一般只在300多圈。这种深充放场合目前多见于电动自行车,这种需要一年一换的电池显然难以放大应用。(2)碱性电池:涵盖了镍铁、镍镉、镍氢和镍锌等电池。在碱性可充电池100多年的演变中,正极材料始终固定为性能优越的氢氧化镍,而负极材料经过了铁、镉、储氢合金和锌等多代更迭后,仍无一不面临循环过程中的结构破坏,同时还受到化学腐蚀、成本高、材料资源有限等限制。(3)中性电池:主要包括金属离子电池,尤其是水系锂离子和钠离子电池。这类新兴电池技术目前仍处于基础研究阶段,负极材料仍有待克服对氧气存在和电解液酸碱度波动的不稳定性问题。美国休斯顿大学的姚彦教授(点击查看介绍)课题组在过去几年一直从事安全和低成本的新型能源存储材料研究。最近,他们和美国西北大学以及加州大学圣地亚哥分校合作针对水系电池负极面临的上述种种问题,提出了以有机醌类化合物作为适用于各种类水系电池的通用负极材料。相关成果发表在Nature Materials 上,第一作者是姚彦课题组的梁衍亮博士。有机醌类化合物作为适用于各种类水系电池的通用负极材料。图片来源:Nature Mater.醌类是具有1,2-苯醌或1,4-苯醌结构的有机化合物,在充放电过程中能发生化学和结构上高度可逆的离子配位反应(图1左)。由于醌类的电位可调节、化学稳定性好、反应速率快、对离子选择广泛,它们能在任意酸碱度、多种载流离子、大温度范围、各种气氛下稳定工作,并与任何成熟的正极材料搭配,组成稳定的醌基水系电池(图1)。与使用现有负极的水系电池相比,醌基电池的能量和功率指标都毫不逊色,甚至在成本、低温性能、过充性能等方面更胜一筹,堪称水系电池发展的一大突破。图1. 基于醌类负极材料的三种水系电池示意图和相应的反应机理。图片来源:Nature Mater.作者首先研究了酸性电池中醌类负极的应用。大范围的筛选实验表明,很多醌类能在酸性电解液(34 wt%硫酸)中工作,反应电位普遍没有铅(Pb)低,但比容量却高出许多(图2a)。其中1,2-苯醌衍生物PTO(标记为红色)虽然电位比铅高0.85 V,但凭借三倍于铅的容量而取得与铅酸电池一致的比能量和能量密度(图2b和表1)。PTO能在深度充放电(~100%)下,循环超过1500圈/1200小时而无明显容量衰减(图2c),该稳定性远远超过任何铅酸电池。究其原因,主要是PTO及其充电产物的质子传导能力远高于铅的放电产物硫酸铅,因而不存在产生硫酸盐化的问题。同样的原因使得PTO具有极佳的快速充放电性能,三分钟内能充电84%(图2d)。图2. 基于醌类负极材料的酸性电池。图片来源:Nature Mater.在对中性电池研究中,作者采用PTO的聚合形式PPTO作为负极。PPTO的工作电位比目前水系锂离子电池的标杆负极材料磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)高出0.46 V,但比容量却高出一倍(图3a)。所以,两者与正极材料为锰酸锂搭配所得到的电池比能量不相上下。PPTO在深度循环3000圈/3500小时后容量保持80%(图3b),足以与最稳定的水系锂电池负极比肩。PPTO与现有负极材料相比的最大区别,在于它能承受苛刻的“氧循环”(图3c)。这得益于其对氧(图3d)和碱的稳定性。氧循环是一种能防止水系电池过充和使高压正极能够被使用的自发机制,这对提高酸性和碱性电池比能量和安全性起了不可或缺的作用。在此工作发表前,氧循环还未曾在水系锂离子电池中实现过。图3. 基于醌类负极材料的中性金属离子电池。图片来源:Nature Mater.在碱性电池的研究中,作者使用了工作电位更低的1,4-苯醌聚合物PAQS。与商品碱性电池负极材料中循环寿命最长的储氢合金(MmH)相比,PAQS的容量和工作电位都稍有不及(图4a),但循环稳定性方面仍有优势(图4b)。值得注意的是,典型的镍氢电池由于储氢合金的制约,在零下25摄氏度下,能量会锐减至室温下的大约一半,功率也会大幅下降。这一直是镍氢电池最大的技术难题之一。PAQS的电极行为对温度的敏感性远小于储氢合金(图4c),使得PAQS电池在室温和零下25摄氏度下的能量和功率差别相当小(图4d),可成功克服镍氢电池这方面的困惑。图4. 基于醌类负极材料的碱性电池。图片来源:Nature Mater.醌类与现有水系电池负极的性能参数比较,如表1和图5。对于酸性电池(图5a),醌类在成本上紧追以廉价闻名的铅,更因其在循环寿命和快速充电性能上的大幅提升,而有将使酸性电池的应用领域扩展到大规模的储能行业。对于中性电池(图5b),醌类因为同时对氧气和碱稳定而使制作高能且安全的水系锂/钠/镁离子电池成为可能,向该类电池的实用化迈出了一大步。醌类对碱性电池的稳定性和低温性能等方面的提升同样值得称道,但目前在能量密度上仅达到酸性电池的水平,与商品碱性电池存在差距;事实上,用于碱性电池的各种负极材料均存在各自的短板。总而言之,醌类负极材料的共同特点是:性能稳定、价格廉价、原料资源近乎无限,而借助更优化的分子结构设计和正极材料搭配,电池比能量还有望取得超过成倍的提高。表1. 醌类和其他水系负极材料的电化学参数和电池性能指标对比。图片来源:Nature Mater.图5. 醌类电池与现有水系电池的性能参数比较。图片来源:Nature Mater.——总结——在以电动汽车和电网储能为代表的大规模储能领域,安全和廉价的水系电池具有极大的优势,但有限的寿命却限制了它的广泛应用。如今,由于醌类有机负极材料的发现和使用各类水系电池都终能突破寿命的瓶颈,从某种意义上说,这就为电池行业各类产品的升级改造具有重要意义。该研究主要得到了美国能源部先进能源研究计划署(ARPA-E)的重要资助。姚彦教授课题组已经申请了三个国际专利,他们下一步希望和感兴趣的单位合作推动该技术的市场转化。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Universal quinone electrodes for long cycle life aqueous rechargeable batteriesNature Mater., 2017, DOI: 10.1038/nmat4919研究团队简介姚彦教授现为美国休斯顿大学电子工程系和德州超导中心终身教授。他在材料制备、物理和结构表征、电化学测试和电池设计领域具有丰富的理论知识和实际经验。他的研究领域集中在安全和低成本的新型能源存储材料和电池设计,包括新型锂离子电池,镁离子电池,水系锂离子电池,全固态电池等。近5年他的研究工作得到了美国自然科学基金、能源部、海军实验室、航空航天局超过350万美元资助,在Nature Materials、Nature Communications、JACS、Nano Letters 等期刊发表论文70多篇和国际专利16个,论文引用超过16000次。多年来受邀在各种国际性学术会议做报告40多次。他获得美国海军实验室的青年研究员奖,Robert A. Welch 讲座教授, 优秀教学奖和Scialog Fellow。姚彦http://www.x-mol.com/university/faculty/41625课题组主页http://yaoyangroup.com/research(本稿件来自梁衍亮)

来源: X-MOL 2017-06-19

气—固相法制备高取向性及高稳定性的钙钛矿薄膜

近年来,有机金属杂化钙钛矿薄膜因其优良的光电性能得到了广泛的研究和关注,该材料太阳能电池的光电转化效率已从2009年的3.8%,迅速地提升到了如今的22.1%,但其稳定性和大规模制备的挑战仍然阻碍着钙钛矿电池的工业生产与应用。近日,香港中文大学电子工程系的钙钛矿太阳能电池研究团队首次利用低分压MA(甲胺)气体,基于MA+HPbI3(气+固)反应,实现了快速制备大面积、高效率、高结晶性及高稳定性的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。为了达到高稳定性、大面积且易于制备等目标,该团队提出并设计了一种气体反应器,实现了在室温和大气环境下制备大面积高结晶性钙钛矿薄膜。这一简易的制备方法通过使用气体反应器调节MA气体与空气混合气体的分压,与已沉积好的HPbI3薄膜进行反应,能快速(30秒)且批量地制备出高质量的钙钛矿薄膜,其光电转换效率达到了18.9%。由该方法制备的钙钛矿薄膜具有高取向性的结构,结晶性接近于单晶钙钛矿,表面的粗糙度极小,且组分中MA含量稍多于化学计量比。组分中富余的MA分子能起到晶粒之间的交联作用,从而有利于晶体的高取向性和致密性。此外,富余的MA分子能够在潮湿环境中与水分子结合,形成类似于钙钛矿的衍生物,从而阻止了水对钙钛矿结构本身的破坏,减缓了退化过程,从而大幅度地提高了薄膜湿度稳定性。研究结果表明,这一方法制备的钙钛矿薄膜能够在约65%湿度的环境中维持其钙钛矿结晶性近两个月,这种高稳定的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜也是第一次在文献中报道。同时,利用此气—固反应过程和反应器,能够制备出致密的大面积钙钛矿薄膜(5×5 cm2),这在工业化生产中具有很好的规模化优势。该方法具有生产成本低、环境依赖性小、制备周期短、大面积制备、高效率及高稳定性等特点,将有力地推动钙钛矿太阳能电池的商业化应用,值得进一步研究。这一成果近期发表在Nano Energy 杂志上。该课题组在钙钛矿电池研究方面取得了一系列的突破和成果,相关内容发表在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Energy Materials、Nano Energy 等期刊上,主要致力于有机—无机杂化钙钛矿反应和退化机理的研究,以提高其长期的湿度及热稳定性。该论文的作者为:Long, Mingzhu, Zhang, Tiankai, Zhu, Houyu, Li, Guixia, Wang, Feng, Guo, Wenyue, Chai, Yang, Chen, Wei, Li, Qiang and Wong, Kam Sing, Jianbin Xu, Keyou Yan原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Textured CH3NH3PbI3 thin film with enhanced stability for high performance perovskite solar cellsNano Energy, 2017, 33, 485, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.02.002

来源: X-MOL 2017-06-19
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