可充电电池领域中原位电化学反应的应用

以锂离子电池为代表的高性能储能器件的发展极大地改善了人类的生活。而科技的飞速发展对储能器件的性能提出了更高的要求,发展具有优异性能的可充电电池是可满足电动汽车和便携式设备日益增长需求的必经之路。深刻认识与了解电池充放电过程中材料的衰减机制、电极/电解液界面处的电池反应与副反应等对电池的稳定性与电化学性能的优化极为关键。因此,在电池循环过程中,这些“原位”反应的信息变得尤为关键。而这些信息的直接获取,尤其是在电池真实工作状态下的信息获取对电极材料的开发尤为重要。近年来,随着分析技术的不断发展与仪器性能的持续提高,原位可充电电池表征技术已经取得了空前的进步,这些技术的开发与进步对于人们理解电池的反应过程和揭示电极衰减机制将起到无可比拟的促进作用,同时也会推动电极材料的开发与电池技术的高速发展。近日,北京交通大学王熙教授、天津理工大学的刘喜正副教授以及澳大利亚昆士兰理工学院的Dmitri Golberg教授合作,系统总结了近期在可充电电池领域中原位电化学反应表征的应用,并对最新的进展以及未来可发展的技术进行了展望。文章从电极材料的结构变化研究、电极/电解液界面反应的研究以及产气过程的原位监测三个方面进行总结评述,尤其是对原位监测与非原位测试表征技术方面的区别进行了重点介绍。作者在文章的最后对该领域存在的挑战和面临的机遇从三个方面进行了展望评述。第一,应用更加先进的分析设备进行电池的兼容性设计,在分析仪器中构筑更加接近于电池反应过程的原位装置以完成实验,从而获得分辨率更高的原位反应信息;第二,进一步开发原位反应动力学分析技术与方法。目前大部分的研究主要集中在原位技术的静态研究,而其动态研究却没有得到应有的关注。电池反应动力学的研究需要一种快速的数据收集,而目前使用的大多数仪器尚不能完成此类研究。第三,多点激励的原位电化学探索。光、磁等外加场的方式增强储能性能是近年来新的研究方向,而原位表征进行相应机制研究的设想尚未实现。因此,在原位表征中引入新的外加光、磁场等,无疑将会推动相关领域的迅猛发展。相关论述近期发表在Advanced Materials 上,文章的第一作者是北京交通大学的杨一君博士与天津理工大学的刘喜正副教授。该论文作者为:Yijun Yang, Xizheng Liu, Zhonghua Dai, Fangli Yuan, Yoshio Bando, Dmitri Golberg, Xi Wang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):In Situ Electrochemistry of Rechargeable Battery Materials: Status Report and PerspectivesAdv. Mater., 2017, 29, 1606922, DOI: 10.1002/adma.201606922导师介绍Dmitri Golberghttp://www.x-mol.com/university/faculty/38319 王熙http://www.x-mol.com/university/faculty/38318

来源: X-MOL 2017-12-15

双金属氧氟化物多孔纳米薄膜催化剂电催化全解水的研究进展

随着化石燃料的消耗以及引发的环境污染问题,寻找替代能源已经成为当今社会面临的严峻挑战。为了解决这些问题,可再生能源的利用和存储得到越来越多的关注。水裂解制氢是一种清洁、高效、无污染的可再生能源制取技术,因此被认为是解决能源危机的有效途径。然而在产氢和产氧过程中,复杂的电子转移和迟缓的动力学过程限制了水裂解的大规模应用。目前,商用的电催化剂主要是以金属铂、氧化铱或者氧化钌等贵金属为主,昂贵的价格同样限制了水裂解的应用。与此同时,粉末材料催化剂在使用过程中需要添加有机粘接剂,可能会导致体系内阻增大、减少使用寿命,而且难以循环使用。因此,寻找高效、可重复使用的廉价金属催化剂成为实现水裂解应用的必经之路。针对以上问题,中佛罗里达大学的Kun Liang博士和Yang Yang教授等人利用简单有效的电化学方法制备出NiFeOF多孔薄膜催化材料,无需使用有机粘接剂和集流体成功实现了水的全解。NiFeOF薄膜含有大量相互连接的多孔结构,增大电化学的活性面积,提供更多的反应活性位点。内部存在的NiFe合金框架提高了材料的导电性,促进了电子转移速率和动力学扩散过程。与此同时,Ni元素和Fe元素的协同作用同样提高了催化剂的电化学活性。到目前为止,这是双金属氧氟化物在电催化全解水领域首次的应用报道。相关研究成果发表在ACS Catalysis 上,Kun Liang博士为论文的第一作者,Yang Yang教授为通讯作者。图1. (a)材料制备流程;(b)(c)断面和表面的SEM成像;(d)(e)原子探针层析显微镜图像(绿色代表Ni原子、紫色代表Fe原子、白色代表O原子、红色代表F原子)。通过电化学测试,NiFeOF多孔薄膜材料在pH = 14的强碱性电解液中表现出优异的电解水活性,在三电极测试体系中获得10 mA•cm-2的电流密度需要295 mV的产氧过电位和253 mV的产氢过电位。在两电极测试体系下,获得10 mA•cm-2的电流密度仅需要1.83V的电压,同时表现出超强的稳定性。该工作为寻找高效可循环利用的廉价金属催化剂提供新的途径。图2. 电化学活性表征:(a)产氧反应的极化曲线;(b)产氢反应的极化曲线;(c)全解水反应的极化曲线;(d)稳定性测试曲线。该论文作者为:Kun Liang, Limin Guo, Kyle Marcus, Shou-Feng Zhang, Zhenzhong Yang, Daniel E. Perea, Le Zhou, Yingge Du and Yang Yang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Overall Water Splitting using Room-Temperature Synthesized NiFe Oxyfluoride Nanoporous FilmsACS Catal., 2017, DOI: 10.1021/acscatal.7b02991导师介绍Yang Yanghttp://www.x-mol.com/university/faculty/44728

来源: X-MOL 2017-11-08

RSC主编推荐:能源领域精彩文章快览(免费阅读原文)

英国皇家化学会(RSC)是一个拥有175年历史的面向全球化学家的非营利会员制机构,旗下拥有43种期刊,其中很多在化学领域有很高影响力。为了进一步帮助广大读者追踪科技前沿热点,X-MOL团队与英国皇家化学会合作,推出英国皇家化学会期刊主编推荐的精彩文章快览,本期文章属“能源领域”,英文点评来自英国皇家化学会期刊的主编。如果大家对我们的解读有更多的补充和点评,欢迎在文末写评论发表您的高见!Chemical Science (IF: 8.668)1. Site-isolated manganese carbonyl on bipyridine-functionalities of periodic mesoporous organosilicas: efficient CO2photoreduction and detection of key reaction intermediatesChem. Sci., 2017, Advance Article DOI: 10.1039/C7SC03512HEuropean scientists have developed CO2 reduction catalysts that exhibit high photoreduction activity in the presence of a photosensitizer. An earth abundant Mn complex was immobilized on bipyridine-periodic mesoporous organosilica (bpy-PMO) platform materials, and catalysed the reduction of CO2 to CO and HCOOH with up to approximately 720 turnover number (TON). A range of reaction conditions were investigated, and the catalytic activity remained high when using simple photosensitizers such as organic dyes and Zn-porphyrin. These findings can be used to further develop efficient CO2 photoreduction catalysts.欧洲的科学家开发出一种在光敏剂存在下具有高光还原活性的二氧化碳(CO2)还原催化剂。锰(Mn)元素在地壳中含量丰富,他们将Mn络合物固定于联吡啶-有序介孔有机硅(bpy-PMO)材料,可将CO2还原成一氧化碳(CO)和甲酸(HCOOH),转换数(TON)高达近720。他们还对一系列的反应条件进行考察,反应即便使用简单的光敏剂,如有机染料和锌卟啉,仍然保持高催化活性。以上发现可用于进一步开发高效的CO2光还原催化剂。Open Access(可免费阅读原文)扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文2. A matrix of heterobimetallic complexes for interrogation of hydrogen evolution reaction electrocatalystsChem. Sci., 2017, Advance ArticleDOI: 10.1039/C7SC03378HResearchers in the US and Taiwan investigated structure-function relationships of bioinspired HER electrocatalysts. The group generated a series of four bimetallics with gradually increasing nitrosylation, by incorporating non-innocent NO ligands on the acceptor units. The small differences in donor/acceptor units did not influence the overall structures but did affect catalytic performances. Incorporation of NO ligands resulted in energetically more accessible catalytic current, but at the expense of a stronger acid and a lower turnover frequency. Computational studies identified key features that may guide future synthetic targets.美国与中国台湾的研究人员研究了析氢反应(HER)中所使用的仿生电催化剂的结构-功能关系。该团队通过在受体单元上掺杂非无辜的氮氧配体,合成了一系列共四种亚硝基化逐步增加的双金属催化剂。催化剂中供体/受体单元的微小差异并不会影响整体结构,但却对催化性能产生影响。氮氧配体的引入可以获得能量更为接近的催化电流,但却产生较强的酸和较低的转换率。计算研究得出的关键信息可能对未来的目标合成具有指导意义。Open Access(可免费阅读原文)扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文Energy & Environmental Science (IF: 29.518)1. Freestanding transparent metallic network based ultrathin, foldable and designable supercapacitorsEnergy Environ. Sci., 2017, Advance ArticleDOI:10.1039/C7EE02390AFully integrated ultrathin, transparent and foldable energy storage devices are essential for the development of smart wearable electronics. The authors report a freestanding, ultrathin (< 5 μm), highly conductive (3 × 104 S cm−1), highly transparent (> 84% transmittance) and foldable metallic network electrode, loaded with MnO2 by electrochemical deposition, as a supercapacitor electrode.全集成化的超薄、透明、可折叠的储能设备对智能可穿戴电子产品的开发至关重要。苏州大学的研究者们报道了一种独立、超薄(< 5 μm)、高导电率(3 × 104 S cm−1)、高透明度(> 84%透光率)以及可折叠的金属网状电极。这种电极通过电化学沉积负载二氧化锰(MnO2),可用作超级电容器电极。限时免费阅读原文,登陆后可下载扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文2. High thermoelectric performance of α-MgAgSb for power generationEnergy Environ. Sci., 2017, Accepted ManuscriptDOI:10.1039/C7EE02504ASolid-state thermoelectric devices enable convert waste heat and solar energy into electricity, providing an alternative route for energy harvesting to tackle the challenges of energy sustainability. The review summarizes the recent progress in both material-level understanding and device-level measurement of α-MgAgSb system.固态热电器件可将废热和太阳能转化为电能,为能源收集提供了替代方法,以应对能源可持续发展的挑战。中国和美国的研究者在本综述中总结了α-MgAgSb体系近期在材料研究以及器件测量方面的进展。限时免费阅读原文,登陆后可下载扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文

来源: X-MOL 2017-11-02

单晶钙钛矿的可控生长及其在光电器件中的应用

有机无机杂化钙钛矿材料具有良好的光电转化效率,因而成为近期的研究热点,并被认为是下一代太阳能电池材料的有力竞争者。另外,由于单晶型有机无机钙钛矿材料具有卓越的荧光性能,可应用于更为复杂的微纳器件中,例如纳米激光和光电调控器等。利用传统方法来合成有机无机钙钛矿CH3NH3PbBr3单晶具有诸多局限性,例如需在高温条件下合成或高温后处理、生长周期长等局限性;此外,由传统方法生长单晶很难控制晶体的形貌,为接下来的微纳加工带来很大困难。澳大利亚蒙纳士大学(Monash University)的鲍桥梁教授(点击查看介绍)和Udo Bach教授(点击查看介绍)合作,利用低温溶液法控制生长一种溶剂分子固化针状一维材料(CH3NH3)[PbBr3]•DMF,进而通过对溶剂分子DMF释放方式的控制来实现CH3NH3PbBr3单晶的生长。他们利用上述低温溶液法可以实现控制单晶钙钛矿形成单分散的线状、薄片状以及立方体等多种结构,进而很好地弥补了传统合成方法的缺陷。利用上述方法合成的单晶CH3NH3PbBr3钙钛矿具有优异的主动型波导特性。作者对所合成的单晶薄片进行波导测试,结果显示材料本身的波导损耗只有0.04 dB•m-1,远优于多晶型钙钛矿,并优于普遍应用的有机晶体微米线/管材料。基于钙钛矿主动型波导的优越性能以及所合成单晶薄片在大尺寸上的优势,他们利用聚焦粒子束对单晶薄片进行微纳加工,制作成弯曲波导型的光电调控器。制备的钙钛矿型光电调控器在45 V电压下可以实现98.4%的光电信号强度调控,同时具有较好的重复性和稳定性,为发展钙钛矿基光电器件以及集成光电芯片奠定了重要的基础。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,并作为前封面(Front cover)文章,第一作者是蒙纳士大学的博士研究生毛文鑫和郑嘉璐。该论文作者为:Wenxin Mao, Jialu Zheng, Yupeng Zhang, Anthony S. R. Chesman, Qingdong Ou, Jamie Hicks, Feng Li, Ziyu Wang, Brenton Graystone, Toby D. M. Bell, Mathias Uller Rothmann, Noel W. Duffy, Leone Spiccia, Yi-Bing Cheng, Qiaoliang Bao and Udo Bach原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Controlled Growth of Monocrystalline Organo-Lead Halide Perovskite and Its Application in Photonic DevicesAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 12486, DO1: 10.1002/anie.201703786导师介绍Udo Bachhttp://www.x-mol.com/university/faculty/30808 鲍桥梁http://www.x-mol.com/university/faculty/30809

来源: X-MOL 2017-11-01

分子界面工程建立外电场实现光生载流子的有效分离

能源短缺和环境污染是当今世界面临的最大挑战,利用太阳能催化水分解制氢是应对两大危机的一条有效途径。因此,光电催化分解水技术已经成为国际材料、催化、能源和环境领域的研究热点。为了提高太阳能的光电转换效率,光催化材料必须具有较宽范围的太阳光响应、光生载流子的快速分离和迁移、较快的表面催化反应以及较低的起始电位。浙江工业大学的郑华均教授(点击查看介绍)课题组针对光生载流子在体相的有效分离和表面迁移的重点课题,通过分子界面工程在光催化剂分子的表面嫁接具有正电性的有机小分子,光催化剂分子表面形成外电场,促进体相内的光生载流子分离并向光催化剂表面迁移,好像童话《拔萝卜》中的场景,通过外界力量实现体相光生载流子的体相分离和表面迁移。郑华均教授课题组将这一思路应用到三氧化钨、氧化锌、二氧化钛、钨酸铋和钒酸铋等光阳极材料上,由此得到很好的印证。他们首先在导电玻璃上合成三氧化钨垂直纳米片阵列材料(WO3 NPs),利用硅烷分子的界面修饰在光催化剂分子的表面形成外电场,进而诱导体相内光生空穴向电极表面迁移,实现体相的光生载流子分离和迁移;外电场也有效抑制了表面载流子的再次复合,实现光生载流子在体相和表面同时有效分离。建立外电场后,他们测定WO3  NPs光生载流子的分离率和迁移率分别提高了13.1和15.1%,光电水解析氧的光电流增长了44.8%。另外,硅烷分子的界面修饰还导致光催化材料的导价带位置发生改变,从而降低了析氧反应的起始电位。浙江工业大学的王建国教授课题组和澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授课题组参与了这一研究工作的理论计算和机理分析。通过理论计算,他们证实了硅烷分子界面修饰WO3  NPs可以加速光生载流子的分离和迁移,并且提出了光生载流子分离和迁移的机理。这种构建外电场的思路可以广泛应用于其他光催化材料光电催化水分解的研究中。相关工作发表在Nano Energy上,文章的第一作者是浙江工业大学的博士研究生赵浙菲。Nano Energy 以“纳米材料或纳米器件在能源相关领域中的应用”为主题收录高质量的研究论文,主要涵盖电池、氢气制备与存储、发光二极管、高效节能光学器件、太阳能电池、纳米压电器件、自驱动纳米机器与纳米系统、超级电容器、热电材料和能源相关领域,2017年的影响因子为12.34,已跻身能源环境类期刊前列。该论文作者为:Zhefei Zhao, Hu Zhou, Lingxia Zheng, Ping Niu, Guang Yang, Wangwang Hu, Jianguo Wang, Huajun Zheng原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Molecules Interface Engineering Derived External Electric Field for Effective Charge Separation in PhotoelectrocatalysisNano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.10.047导师介绍郑华均http://www.x-mol.com/university/faculty/18810

来源: X-MOL 2017-10-31

苏州大学王殳凹教授团队在金属有机框架材料分离放射性高锝酸根方面取得新进展

放射性核素99Tc是一种长寿命的裂变元素,半衰期为2.13×105年,具有长期的潜在放射性危害。核废料中99Tc主要以水溶性极强、稳定性极高的TcO4-阴离子形式存在。目前研究最为广泛的核废料储放形式完全无法阻滞TcO4-,因此99Tc是核废料中最易泄漏的放射性核素,并且在自然环境中迁移能力极强,几乎不受阻滞,与此同时还有多种大量过量的常见阴离子(NO3-、Cl- 和SO42-等)与TcO4-共存于核废液或放射性水环境中。因此,选择性地高效去除TcO4-一直是环境放射化学领域中的未解难题。针对这个问题,苏州大学核能环境化学研究中心的王殳凹教授和肖成梁副教授创新性地采用阳离子金属有机框架(MOFs)材料选择性分离放射性的TcO4-取得了一系列的成果,相关工作在环境领域顶尖期刊发表(Environ. Sci. Technol., 2017, 51, 3471;Environ. Sci. & Technol. Lett., 2017, 4, 316)。基于以往的工作,最近该团队又在国际顶尖期刊Journal of the American Chemical Society 上报道了又一例选择性分离TcO4-的阳离子骨架材料(命名为SCU-101,SCU = Soochow University,苏州大学),并解析了TcO4-在SCU-101中的晶体结构,这是国际上首次报道放射性TcO4-在多孔材料中的结构。图1. SCU-101晶体结构的示意图首先,作者通过过渡金属离子Ni2+、草酸根以及四齿含氮中性配体构建三维阳离子MOF材料(SCU-101,图1),该材料具有三种不同大小的一维孔道(A: ~7×9 Å、B: ~11×5 Å、C: ~4×2.5 Å),孔道内含有大量可交换的无序NO3-。SCU-101在水溶液中十分稳定且耐辐射。吸附实验结果表明(图2):SCU-101对TcO4-的吸附动力学非常迅速,10分钟内即可去除95%以上,远远快于传统的高分子阴离子交换树脂和其他阳离子MOFs材料;SCU-101对ReO4-(TcO4-的模拟物,两者具有相似的物理化学性质)的吸附容量为217 mg/g、分配系数Kd的值高达7.5×105 mL/g,显著高于已报道的材料;当大量竞争离子如NO3-、SO42-、CO32-和PO43-存在时,SCU-101仍能高选择性地去除ReO4-;SCU-101对高价态的SO42-和PO43-的吸附远远低于ReO4-。即便在SO42-过量6000倍的情况下(模拟美国萨凡纳河场址核废液),SCU-101仍能去除80%以上的TcO4-。另外,模拟实际放射性废液的实验也证实了SCU-101可快速高效地去除TcO4-(去除率高达75.2%)。这一发现有望解决放射性废液和环境中TcO4-去除的难题。图2. SCU-101对TcO4-的吸附结果X射线单晶衍射技术阐释了SCU-101高效分离TcO4-是孔道匹配和氢键络合的协同机制(图3)。吸附后的结构中,TcO4-只存在于孔道A中,表明TcO4-与孔道A的大小比较匹配;另外,TcO4-与配体的苯环和咪唑的氢原子形成致密的氢键网络,由此可能成为SCU-101对TcO4-高选择性、高吸附容量去除的内在原因,吸附机制也进一步通过密度泛函理论计算得到佐证。该工作一方面表明阳离子MOFs材料在乏废料后处理以及环境中放射性阴离子去除方面具有较好的应用前景,另一方面也首次揭示了放射性TcO4-在多孔材料中的结构,对于理解TcO4-在环境中迁移阻滞的行为提供了结构信息,也有助于设计高效去除TcO4-的新颖材料。图3. SCU-10吸附TcO4-的单晶结构及机制苏州大学核能环境化学研究中心的朱琳博士研究生、盛道鹏实验员以及清华大学的徐超副教授为共同第一作者,王殳凹教授和肖成梁副教授为共同通讯作者,清华大学的陈靖教授在TcO4-吸附实验的设计和操作方面给予了极大的帮助,苏州大学定量生物与医学研究中心的代星博士和周如鸿教授在理论计算方面也给予了帮助。在此感谢国家自然科学基金和江苏省自然科学基金等的资助。该论文作者为:Lin Zhu, Daopeng Sheng, Chao Xu, Xing Dai, Mark A. Silver, Jie Li, Peng Li, Yaxing Wang, Yanlong Wang, Lanhua Chen, Chengliang Xiao, Jing Chen, Ruhong Zhou, Chao Zhang, Omar K. Farha, Zhifang Chai, Thomas E. Albrecht-Schmitt, and Shuao Wang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Identifying the Recognition Site for Selective Trapping of99TcO4-  in a Hydrolytically Stable and Radiation Resistant Cationic Metal-Organic FrameworkJ. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b08632

来源: X-MOL 2017-10-29
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