碳硼烷并氮杂硼杂环戊二烯和碳硼烷并硼杂环丙烷之间的可逆光热转化

有机硼烷的三配位硼中心拥有一个空p轨道，可以接收电子形成路易斯酸碱加合物，通常作为路易斯酸使用。基于其独特的电子结构，有机硼烷在光电材料、化学传感器、催化等领域得到了广泛的应用。

作为一类大张力的有机硼烷分子，硼杂环丙烷引起了硼化学家的关注。硼杂环丙烷是环丙烷的硼类似物，相对于其它杂原子环丙烷类似物，例如环氧丙烷和氮杂环丙烷，对硼杂环丙烷的研究很少，主要是受限于这类化合物的合成方法。

香港中文大学的谢作伟教授（点击查看介绍）课题组一直致力于碳硼烷化学的研究（Acc. Chem. Res., 2003, 36, 1; Acc. Chem. Res., 2011, 44, 299; Acc. Chem. Res., 2014, 47, 1623）。近年来，该课题组将碳硼烷作为配体用于合成硼宾（borylene）化合物（一价硼化合物）（Chem. Commun., 2015, 51, 16817; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13680）。最近该课题组又有了新的发现。如图1所示，硼宾1的另一共振结构式为氮杂硼杂环戊二烯（azaborole），在光照下，它可以转化为碳硼烷并硼杂环丙烷2（borirane）。

图1. 1和2的光热转化。

化合物1的四氢呋喃溶液置于氙灯（400-1500 nm, 300W）下，作者观察到了明显的颜色变化——从深红色变为浅黄色。硼谱显示全部转化为新的产物。有趣的是，这种转化是可逆的，室温下，2可以缓慢地转化为1，而加热可以加速这种转化。单晶结构分析最终确定了2是一个卡宾配位的碳硼烷并硼杂环丙烷。为了更好地理解1和2之间的转化，作者通过DFT计算对反应过程进行了推理。计算显示1是热力学稳定产物，从1转化为2的能垒为35.5 kcal mol^-1，其逆反应（2 → 1）的能垒为24.3 kcal mol^-1。

化合物2是第一例碳硼烷并硼杂环丙烷。研究表明它与CuCl、HCl的反应生成了B−C(cage)键断裂的开环产物，与单质硫的反应则得到了硫插入B−C(cage)键的扩环产物（图2）。该研究提供了一种新的策略去实现含其它主族元素（例如氮、硅、磷等）的碳硼烷并三元环的合成。

图2. 化合物2的反应性。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是香港中文大学博士后王浩。

该论文作者为：Dr. Hao Wang, Dr. Jiji Zhang, Prof. Dr. Zuowei Xie

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Reversible Photothermal Isomerization of Carborane-Fused Azaborole to Borirane: Synthesis and Reactivity of Carbene-Stabilized

Carborane-Fused Borirane

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9198-9201, DOI: 10.1002/anie.201704642

导师介绍

谢作伟

http://www.x-mol.com/university/faculty/26788

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