有机硼烷的三配位硼中心拥有一个空p轨道,可以接收电子形成路易斯酸碱加合物,通常作为路易斯酸使用。基于其独特的电子结构,有机硼烷在光电材料、化学传感器、催化等领域得到了广泛的应用。
作为一类大张力的有机硼烷分子,硼杂环丙烷引起了硼化学家的关注。硼杂环丙烷是环丙烷的硼类似物,相对于其它杂原子环丙烷类似物,例如环氧丙烷和氮杂环丙烷,对硼杂环丙烷的研究很少,主要是受限于这类化合物的合成方法。
香港中文大学的谢作伟教授(点击查看介绍)课题组一直致力于碳硼烷化学的研究(Acc. Chem. Res., 2003, 36, 1; Acc. Chem. Res., 2011, 44, 299; Acc. Chem. Res., 2014, 47, 1623)。近年来,该课题组将碳硼烷作为配体用于合成硼宾(borylene)化合物(一价硼化合物)(Chem. Commun., 2015, 51, 16817; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13680)。最近该课题组又有了新的发现。如图1所示,硼宾1的另一共振结构式为氮杂硼杂环戊二烯(azaborole),在光照下,它可以转化为碳硼烷并硼杂环丙烷2(borirane)。
图1. 1和2的光热转化。
化合物1的四氢呋喃溶液置于氙灯(400-1500 nm, 300W)下,作者观察到了明显的颜色变化——从深红色变为浅黄色。硼谱显示全部转化为新的产物。有趣的是,这种转化是可逆的,室温下,2可以缓慢地转化为1,而加热可以加速这种转化。单晶结构分析最终确定了2是一个卡宾配位的碳硼烷并硼杂环丙烷。为了更好地理解1和2之间的转化,作者通过DFT计算对反应过程进行了推理。计算显示1是热力学稳定产物,从1转化为2的能垒为35.5 kcal mol-1,其逆反应(2 → 1)的能垒为24.3 kcal mol-1。
化合物2是第一例碳硼烷并硼杂环丙烷。研究表明它与CuCl、HCl的反应生成了B−C(cage)键断裂的开环产物,与单质硫的反应则得到了硫插入B−C(cage)键的扩环产物(图2)。该研究提供了一种新的策略去实现含其它主族元素(例如氮、硅、磷等)的碳硼烷并三元环的合成。
图2. 化合物2的反应性。
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,文章的第一作者是香港中文大学博士后王浩。
该论文作者为:Dr. Hao Wang, Dr. Jiji Zhang, Prof. Dr. Zuowei Xie
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Reversible Photothermal Isomerization of Carborane-Fused Azaborole to Borirane: Synthesis and Reactivity of Carbene-Stabilized
Carborane-Fused Borirane
Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9198-9201, DOI: 10.1002/anie.201704642
导师介绍
谢作伟
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课题组主页
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