Science：碳管越窄，水分子跑的越快？

多名运动员在一条赛道上比赛，是赛道越窄跑的越快，还是赛道越宽跑的越快？如果这条赛道缩小到纳米级别，而运动员变成水分子，情况又会怎样呢？

2016里约奥运会女子马拉松。图片来源：腾讯体育

今天的故事从水通道蛋白开始，这是一种存在于细胞膜表面可以控制水进出细胞的重要蛋白。自水通道蛋白被发现以来，科学家们试图模拟其结构，来实现高效的水传递与分离过程，从而设计与制造更高效率更低能耗的水处理材料。在水通道蛋白中，最为关键的部分就是它直径仅为0.3 nm的疏水孔道，水分子在其中排成一列通过。许多理论模拟与实验均表明，直径小于1 nm碳纳米管（简称“碳管”）能够模拟这一通道。然而，目前报道的碳管远未能达到水通道蛋白的水平，且其在高盐环境下对离子的选择性也令人失望。

日前，来自美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室（LLNL）的Aleksandr Noy等研究者首次实现了具有高渗透性与高离子选择性的碳管“模拟通道蛋白”的构建。他们发现水分子在直径较窄的碳管中渗透更为迅速，远超过直径较宽的碳管甚至天然水通道蛋白，并揭示其内在机理。相关成果发表在近期的Science 杂志上。

碳管-磷脂层结构。图片来源：Science

研究者们将10 nm左右长度的碳管插入磷脂双层膜中形成通道，比较了水分子在不同直径的碳管（分别为0.8 nm与1.5 nm）中的传递过程与机理。在直径0.8 nm的窄径碳管（nCNTP）中，水分子像在水通道蛋白中一样，排列成一维线形队列通过；而在直径1.5 nm的宽径碳管（wCNTP）中，则是表现出与水本体中类似的传递行为。有趣的是，实验结果表明，在较窄的0.8 nm碳管中，水分子的渗透率可达(6.8 ± 1.4)×10^-13 cm³/s，而在较宽敞的1.5 nm碳管中，水的透过率仅有(5.9 ± 1.3)×10^-14 cm³/s。0.8 nm碳管中水的渗透率不仅是1.5 nm碳管中的11倍，更重要的是，它也是天然水通道蛋白（aquaporin-1，AQP1）中水渗透率的6倍。

不同pH、不同离子强度下不同直径碳管及水通道蛋白的渗透率。图片来源：Science

究竟是什么原因导致水分子在0.8 nm碳管通道内穿行更为迅速呢？尽管在0.8 nm碳管与水通道蛋白中，水分子都是成线形排列通过的，然而由于水通道蛋白孔内含有一些氨基酸残基，其可能作为氢键给体或受体与水分子发生相互作用，因此水分子在蛋白中的传递速率受到了氢键的打破、分子重定向以及氢键再形成的影响。而在碳管中由于不存在氢键，因此水分子可以畅通无阻的通过。另一方面，研究者们发现溶液pH也会对水分子的通过产水影响。这是因为碳管的端口边缘存在一些羧基，其在酸性环境下质子化，无论是窄的还是宽的碳管渗透性均有提高。通过测定不同温度下的水分子渗透速率能够计算出水分子通过碳管所需的活化能，其在pH 7.8时为24.1 kcal/mol，而在pH 3.0时降低到10.6 kcal/mol。而通过分子模拟可知，当水由本体进入0.8 nm的碳管时，其平均氢键数由3.9降低为1.8，这一过程的能量损耗为10.7 kcal/mol，与测定值相吻合。

水分子在宽径碳管（wCNTP）与窄径碳管（nCNTP）中的渗透行为。图片来源：Science

另一个实验也可以证实上述机理。当在溶液中加入一些离液性低的溶质（即能够稳定溶液中水分子间相互作用的溶质）如葡萄糖、海藻糖时，窄径碳管的渗透性分别下降了14倍与9.3倍；而加入了离液性高的溶质（即破坏水分子间氢键的溶质）如聚乙二醇、尿素时，窄径碳管渗透性提高了2倍与1.6倍。这些现象表明在通过窄径碳管时，水分子间氢键的破坏对其渗透至关重要。而对于宽径碳管来说，尽管加入聚乙二醇、尿素会使得其渗透性大幅提高，但是加入葡萄糖、海藻糖则对渗透性影响不大，这说明在通过这些孔道中并不需要较大的能量使得水分子呈线形排列。

不同离液性的溶质对不同直径碳管中水渗透的影响。图片来源：Science

研究者的实验同时表明，窄径碳管具有较好的离子选择性，在pH 7.5且接近于海水的浓度下，其K⁺:Cl^-选择性可以达到184:1以上。随着溶液浓度的上升，选择性会有所下降，而在pH 3的环境下，Cl^-通过的会更多。

这项研究揭示了高渗透水通道的构建原则。其一，孔径足够小以保证水分子能够线形排列通过；其二，通道内壁要减少与水分子形成氢键的基团。这一发现不仅让我们更为清晰的了解了水通道蛋白的作用机制，也有助于新型高选择性分离膜的制备。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Enhanced water permeability and tunable ion selectivity in subnanometer carbon nanotube porins

Science, 2017, 357, 792-796, DOI: 10.1126/science.aan2438

（本文由YHC供稿）