丁二烯基“重格氏试剂”

格氏试剂（RMgX）是一种应用广泛的金属有机试剂，与镁同族的重元素（Ca, Sr, Ba）类似物称为“重格氏试剂”。与RMgX相比，重格氏试剂因制备困难、稳定性差、反应活性高。一直以来，对于重格氏试剂的合成、结构表征及反应化学的研究充满挑战。最近，北京大学化学学院的席振峰（点击查看介绍）/张文雄（点击查看介绍）课题组在前期对重格氏试剂原位反应性研究的基础上 (Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 10822; Nat. Commun., 2014, 5, 4508; Organometallics, 2016, 35, 1458)，利用简单的转金属化反应，避免了金属活化过程，高效合成、分离并表征了多种丁二烯基重格氏试剂（图一）。

图一

作者研究了所得到的丁二烯基重格氏试剂的反应化学（图二）。化合物2在四氢呋喃中长时间放置后可发生分子内环化反应形成茚锂化合物5，2与格氏试剂发生进一步的转金属化反应则生成镁杂环戊二烯6。

图二

众所周知，冠醚作为一类大环配体可以结合金属离子形成相应的配合物。如果金属离子和氧原子反转，则构成反式冠醚（图三），可以用作“氧原子捕获剂”。相比于冠醚配合物，反式冠醚的合成方法和种类都十分有限。利用该课题组合成的丁二烯基双钙重格氏试剂，由于两个钙离子的协同反应性和钙-碳键的强离子性，这种重格氏试剂能断裂四氢呋喃的两个C-O键，形成新型的[Ca₄O]反式冠醚7（图三）。该工作为反式冠醚的合成与应用提供了一种有效的途径。

图三

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是北京大学的博士研究生魏保生。

该论文作者为：Baosheng Wei, Liang Liu, Wen-Xiong Zhang and Zhenfeng Xi

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis and Structural Characterization of Butadienylcalcium-based Heavy Grignard Reagents and a Ca₄[O] Inverse Crown Ether Complex

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9188, DOI: 10.1002/anie.201704176

导师介绍

席振峰

http://www.x-mol.com/university/faculty/8606

张文雄

http://www.x-mol.com/university/faculty/8610