深圳大学张晗团队Small：氟化磷烯——一种新型磷烯衍生物的高效制备、原子形态及其增强的稳定性

二维材料磷烯具有独特的直接带隙调控范围（0.3~2.0 eV）和优良的载流子迁移率(10³ cm²/V•s)，在众多领域具有重要的应用前景。然而，磷烯本身的环境降解问题使人们对其性能的稳定性和应用产生担忧。目前已有一些研究报道磷烯钝化的处理方法，包括重氮盐等的共价或非共价功能化以及无机材料层的封装。这些方法有些涉及磷烯的后处理，有些需要官能团的预先合成，步骤相对复杂，处理过程中也可能引起磷烯的降解。如果能在磷烯制备过程中同时实现其钝化处理，将有效解决这些方法带来的问题。

电化学方法具有灵活多样、可规模化的显著优点，在传统的金属冶炼、气体制取、电极评估等领域具有广泛的应用。近年来，电化学剥离的方法应用于石墨烯、MoS₂等二维材料制备中，而磷烯的水基电解液电化学剥离制备也已由张晗团队在国内率先报道（Adv. Optical Mater., 2017, 5, 1700026）。可以想象，若该过程采用基于含氟离子液体的电解液进行电化学剥离，电解产生的F⁻对剥离的磷烯同步进行电化学氟化，而磷烯进行氟化修饰后，可通过具有强电负性的氟吸附原子形成保护层，防止氧化和水化，从而具有环境稳定性。因此，人们可通过该电化学剥离与同步氟化的策略一步实现磷烯的高效制备和稳定处理。

近日，深圳大学的张晗教授（点击查看介绍）在Small 杂志上发表文章，提出了一种采用离子液体[EMIM][BF₄]/乙腈电解液电化学剥离与同步氟化的实验方法，制备出一种新的磷烯衍生物——氟化磷烯（fluorinated phosphorene）。通过材料表征发现，氟化磷烯原子层数主要集中在3至6层，保留了磷烯良好的晶体结构，P-F键和光学带隙也通过光谱分析加以说明。

图1. 氟化磷烯的制备与表征。（a）实验装置示意图；（b）黑磷的电化学剥离与同步氟化的过程照片；（c, d, e）氟化磷烯的AFM和HRTEM照片；（f）纯离子液体、所采用的电解液以及得到的氟化磷烯分散液的FTIR谱图，红色和蓝色竖线标记了B-F键和P-F键的波谷位置；（g）氟化磷烯分散液的吸收光谱和Tauc plot拟合，插图显示了不同层数的氟化磷烯在近红外区域对应的吸收峰。

氟化磷烯的氟化形态必将对其性能产生重要的影响。通过基于Born-Haber循环理论框架和等价核近似的第一性原理计算，作者得到了氟化磷烯中不同氟化形态的磷原子在氟化前后的芯能级结合能位移（∆E­_B^F­），从而得出不同氟化形态XPS P2p 峰的位置。他们再通过氟化磷烯的XPS P2p 谱检测，对P2p 谱进行未氟化和不同氟化形态P2p 双峰的拟合，得出不同离子液体浓度的电解液中制备氟化磷烯的氟化形态和氟化程度的变化特征，揭示了离子液体重要的调控作用。

图2. DFT计算得到的8中基本氟化形态的驰豫结构和其中的某磷原子（深紫色）在氟化前后的∆E­_B^F­。左上角示意∆E­_B^F­的值为XPS图谱中磷原子氟化后的芯能级结合能（E­_BF^F­）减氟化前的芯能级结合能（E­_BP^F­）。

图3.（a）0.05 M、（b）0.1 M、（c）0.2 M、（d）0.5 M和（e）1.0 M的离子液体电解液得到氟化磷烯的XPS P2p 图谱，每个图谱通过未氟化和不同氟化形态的P2p 双峰进行拟合得到；（f）不同电解液浓度下拟合峰的占比。

作者进一步对氟化磷烯进行环境稳定性测试，将其在空气或水中静置一周，发现其形貌未发生显著变化，未出现纯磷烯的“起泡”现象，吸收光谱和拉曼光谱也未发生显著变化，表现出极强的环境稳定性。第一性原理计算发现不同于磷烯易将氧分子分解和吸附的特点，氟化磷烯中具有强电负性的氟原子对氧分子（以及水分子）产生排斥作用，使磷烯不被氧化和水化，从而揭示了磷烯的环境稳定机理。

图4.（a,b,c,d）氟化磷烯在空气或水中静置一周的AFM、吸收光谱和拉曼光谱特征，表现出极佳的环境稳定性；（e）氟化磷烯抗氧化和抗水化机理的第一性原理计算，并与纯磷烯形成对比。

他们还对氟化磷烯进行光热性能测试，发现氟化磷烯水分散液在808 nm激光辐射下可升温至47.5 °C，光热转换效率达到27.4%，继承了磷烯优良的光热性能。另外他们发现氟化磷烯具有良好的升温-降温循环稳定性，其归因于氟化磷烯极佳的水稳定性。

图5. 不同浓度氟化磷烯水分散液的（a）吸收光谱、（b）归一化吸收强度、（c）光热曲线和（d）光热循环稳定性。

该工作提出了一种简单高效的基于离子液体的电化学剥离与同步氟化实验的方法，一步得到一种新颖的磷烯衍生物——氟化磷烯。作者采用芯能级结合能位移的第一性原理计算方法，并结合XPS测试结果，揭示了氟化磷烯原子尺度的氟化形态以及实验中电解液浓度对氟化形态和氟化程度的调控作用。氟化磷烯表现出极强的环境稳定性，其优良的光热转换效率和光热稳定性也得以说明。所提出的实验方法为解决磷烯以及其他二维材料的不稳定性提供了更有效的策略，拓展磷烯在逻辑电路、光电子、生物医学等领域的应用。

该研究得到国家自然科学基金（批准号：61435010，21701114）、深圳市孔雀团队（批准号：KQTD2015032416270385和JCYJ20150625103619275）、广东省自然科学基金（批准号：2017A030310143）的资助。

该论文作者为：Xian Tang, Weiyuan Liang, Jinlai Zhao, Zhongjun Li, MengQiu, Taojian Fan, Crystal ShaojuanLuo, Ye Zhou, Yu Li, ZhinanGuo, Dianyuan Fan and Han Zhang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Fluorinated Phosphorene: Electrochemical Synthesis, Atomistic Fluorination, and Enhanced Stability

Small, 2017, DOI: 10.1002/smll.201702739

导师简介

张晗

http://www.x-mol.com/university/faculty/40451