激流回旋：亚乙烯基-乙炔异构化

自然界中，自由基是一种特别活泼的物质，它在燃烧反应、化学合成及生命过程中都起非常重要的作用。但因其太过活泼，很难用实验的方法对其性质做详细地测量。如何测量和理解自由基参与的过程是化学物理研究中的一个难题。亚乙烯基-乙炔的异构化是最简单的1,2-氢转移过程，此类过程常见于各类有机反应之中。实验和理论上对其进行详细研究，对从原子分子水平理解自由基参与的异构化过程有重要的意义。

亚乙烯基比它的异构体乙炔的能量高约2.0 eV，但是异构化需要翻越的能垒只有不到0.1 eV。这个异构化过程好比高山滑雪，更好地研究其光电子谱结构有助于阐明相关的异构化动力学机制。加州大学伯克利分校Daniel M. Neumark教授、四川大学马建毅（Jianyi Ma）研究员、新墨西哥大学郭华（Hua Guo）教授等人结合高分辨率光电子成像、低温冷却阴离子慢电子速度谱成像和量子动力学计算详细研究了亚乙烯基的异构化过程，发现异构化过程的振动模式选择行为、隧穿效应、同位素效应和Fermi共振行为，揭示了自由基异构化过程丰富的物理内涵。该工作发表在Science 杂志上，对理解化学反应中自由基的异构化过程具有重要意义。

Neumark教授等人发展的高分辨率光电子成像和低温冷却阴离子慢电子速度谱成像技术可以获得高分辨率的负离子光电子能谱。但由于亚乙烯基异构化能垒低造成非谐效应明显，异构化属于氢转移过程造成隧穿效应明显，比其异构体乙炔能量高很多造成亚乙烯基的振动模式会与乙炔的高能量振动态耦合。众多的效应使得高分辨率的光电子谱指认面临困难。

马建毅研究员、郭华教授等人基于高精度反应势能面执行了量子动力学模拟，通过分析波函数特征确认了非谐效应和隧穿效应的作用，并发现了由于Fermi共振的存在明显地改变光电子谱的特征。

HC+HC Jacobi坐标系中亚乙烯基不同振动模式下的波函数特征。其中亚乙烯基的平衡位置在（34°,126°），乙炔的平衡位置在（180°,180°）。图片来源：Science

高精度光电子能谱实验和精确量子动力学计算方法研究发现，这一异构化过程强烈地依赖于亚乙烯基的振动模式，是典型的模式选择反应。出现低能量的振动模式反而比高能量的模式更有利于分子异构化的反常现象。

亚乙烯基异构化过程中的振动模式选择行为。图片来源：Science

此项工作是通过实验测量和理论计算结合共同解决复杂科学问题的一个范例，对于从量子态层面理解和调控分子反应过程有重要意义。文中使用的相关实验和理论方法也可用于研究小分子各种定态及动态性质，很好地展现了应用目前的实验手段和理论计算认识复杂过程的能力。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Encoding of vinylidene isomerization in its anion photoelectron spectrum

Science, 2017, 358, 336-339, DOI: 10.1126/science.aao1905

导师介绍

Daniel M. Neumark

http://www.x-mol.com/university/faculty/50

Hua Guo

http://www.x-mol.com/university/faculty/6762