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质谱指导的镉掺杂高核锰簇的合成、结构及组装机理

锰簇是一类非常重要的磁性材料,从著名的单分子磁体Mn12诞生至今近二十五年内,此类分子簇的合成、结构及磁性研究已经得到了飞速发展。然而,在众多的锰簇成员中,其溶液组装机理尚不明确,利用组装机理指导的合成更是非常少见,严重制约了该类分子簇的定向合成及性能调控。目前,从分子水平理解簇合物的生长及成核的细节,即如何从简单的金属离子和配体在溶液中逐步生长成为更大的分子簇是该领域研究的重大挑战。


近日,山东大学孙頔点击查看介绍课题组利用质谱跟踪技术揭示了盘形Mn19簇的组装机理。组装反应初期存在高浓度的Mn7、Mn10、Mn12以及Mn14物种,随着时间的推移,这三个主要的中间体物种浓度减小,同时他们发现Mn19物种出现并随着时间的推移浓度逐渐增强,由此说明该锰氧簇的生长是沿着Mn1Mn7→(Mn10, Mn12, Mn14)→Mn19的路径进行的。依据上述质谱实验结果,作者首次提出了Mn19簇合物的“平面外延生长”机理(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 1328)。受上述工作的启发,根据质谱跟踪所得到的物种进化信息,他们在反应开始前三十分钟的时间内加入第二种过渡金属离子,如Cd(II)即可实现高产率和高区域选择性的掺杂,获得Mn13Cd6杂金属盘形簇。该分子簇具有与Mn19簇相同的分子对称性、金属和配体的排列模式,但是最外圈的12个金属位点中存在Mn/Cd的混合占位无序。他们利用ICP-MS和X射线单晶衍射表征确定了最终的簇平均分子式,并利用高分辨质谱对分子式进行佐证。更为重要的是,该课题组还发展了速冻结晶策略,获得了长期难以得到的Mn7中间体单晶结构,对“平面外延生长”机理是一种强有力的支持。法国斯特拉斯堡大学的Kurmoo教授对掺杂前后的磁性进行了详细的分析和讨论。该工作将锰簇的合成与质谱表征完美结合,实现了高核锰簇的定向掺杂和磁性调控,为此类材料的潜在应用打下了基础。


这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。山东大学的硕士研究生郭玲玉和厦门大学的苏海峰博士为共同第一作者。该研究工作得到国家自然科学基金面上项目、重大仪器研究专项和山东大学青年学者未来计划的大力支持。


该论文作者为:Ling-Yu Guo, Hai-Feng Su, Mohamedally Kurmoo, Chen-Ho Tung, Di Sun and Lan-Sun Zheng

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Core–Shell {Mn7⊂(Mn,Cd)12} Assembled from Core {Mn7} Disc

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 14033, DOI: 10.1021/jacs.7b08679


导师介绍

孙頔

http://www.x-mol.com/university/faculty/12147


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