苏州大学王殳凹教授团队在金属有机框架材料分离放射性高锝酸根方面取得新进展

放射性核素⁹⁹Tc是一种长寿命的裂变元素，半衰期为2.13×10⁵年，具有长期的潜在放射性危害。核废料中⁹⁹Tc主要以水溶性极强、稳定性极高的TcO₄^-阴离子形式存在。目前研究最为广泛的核废料储放形式完全无法阻滞TcO₄^-，因此⁹⁹Tc是核废料中最易泄漏的放射性核素，并且在自然环境中迁移能力极强，几乎不受阻滞，与此同时还有多种大量过量的常见阴离子（NO₃^-、Cl^- 和SO₄^2-等）与TcO₄^-共存于核废液或放射性水环境中。因此，选择性地高效去除TcO₄^-一直是环境放射化学领域中的未解难题。针对这个问题，苏州大学核能环境化学研究中心的王殳凹教授和肖成梁副教授创新性地采用阳离子金属有机框架（MOFs）材料选择性分离放射性的TcO₄^-取得了一系列的成果，相关工作在环境领域顶尖期刊发表（Environ. Sci. Technol., 2017, 51, 3471；Environ. Sci. & Technol. Lett., 2017, 4, 316）。

基于以往的工作，最近该团队又在国际顶尖期刊Journal of the American Chemical Society 上报道了又一例选择性分离TcO₄^-的阳离子骨架材料（命名为SCU-101，SCU = Soochow University，苏州大学），并解析了TcO₄^-在SCU-101中的晶体结构，这是国际上首次报道放射性TcO₄^-在多孔材料中的结构。

图1. SCU-101晶体结构的示意图

首先，作者通过过渡金属离子Ni²⁺、草酸根以及四齿含氮中性配体构建三维阳离子MOF材料（SCU-101，图1），该材料具有三种不同大小的一维孔道（A: ~7×9 Å、B: ~11×5 Å、C: ~4×2.5 Å），孔道内含有大量可交换的无序NO₃^-。SCU-101在水溶液中十分稳定且耐辐射。吸附实验结果表明（图2）：SCU-101对TcO₄^-的吸附动力学非常迅速，10分钟内即可去除95%以上，远远快于传统的高分子阴离子交换树脂和其他阳离子MOFs材料；SCU-101对ReO₄^-（TcO₄^-的模拟物，两者具有相似的物理化学性质）的吸附容量为217 mg/g、分配系数Kd的值高达7.5×10⁵ mL/g，显著高于已报道的材料；当大量竞争离子如NO₃^-、SO₄^2-、CO₃^2-和PO₄^3-存在时，SCU-101仍能高选择性地去除ReO₄^-；SCU-101对高价态的SO₄^2-和PO₄^3-的吸附远远低于ReO₄^-。即便在SO₄^2-过量6000倍的情况下（模拟美国萨凡纳河场址核废液），SCU-101仍能去除80%以上的TcO₄^-。另外，模拟实际放射性废液的实验也证实了SCU-101可快速高效地去除TcO₄^-（去除率高达75.2%）。这一发现有望解决放射性废液和环境中TcO₄^-去除的难题。

图2. SCU-101对TcO₄^-的吸附结果

X射线单晶衍射技术阐释了SCU-101高效分离TcO₄^-是孔道匹配和氢键络合的协同机制（图3）。吸附后的结构中，TcO₄^-只存在于孔道A中，表明TcO₄^-与孔道A的大小比较匹配；另外，TcO₄^-与配体的苯环和咪唑的氢原子形成致密的氢键网络，由此可能成为SCU-101对TcO₄^-高选择性、高吸附容量去除的内在原因，吸附机制也进一步通过密度泛函理论计算得到佐证。该工作一方面表明阳离子MOFs材料在乏废料后处理以及环境中放射性阴离子去除方面具有较好的应用前景，另一方面也首次揭示了放射性TcO₄^-在多孔材料中的结构，对于理解TcO₄^-在环境中迁移阻滞的行为提供了结构信息，也有助于设计高效去除TcO₄^-的新颖材料。

图3. SCU-10吸附TcO₄^-的单晶结构及机制

苏州大学核能环境化学研究中心的朱琳博士研究生、盛道鹏实验员以及清华大学的徐超副教授为共同第一作者，王殳凹教授和肖成梁副教授为共同通讯作者，清华大学的陈靖教授在TcO₄^-吸附实验的设计和操作方面给予了极大的帮助，苏州大学定量生物与医学研究中心的代星博士和周如鸿教授在理论计算方面也给予了帮助。在此感谢国家自然科学基金和江苏省自然科学基金等的资助。

该论文作者为：Lin Zhu, Daopeng Sheng, Chao Xu, Xing Dai, Mark A. Silver, Jie Li, Peng Li, Yaxing Wang, Yanlong Wang, Lanhua Chen, Chengliang Xiao, Jing Chen, Ruhong Zhou, Chao Zhang, Omar K. Farha, Zhifang Chai, Thomas E. Albrecht-Schmitt, and Shuao Wang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Identifying the Recognition Site for Selective Trapping of⁹⁹TcO₄^-  in a Hydrolytically Stable and Radiation Resistant Cationic Metal-Organic Framework

J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b08632