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FLP“跨界”高分子领域,JACS报道热响应性自愈凝胶

受阻路易斯酸碱对(Frustrated Lewis Pair,FLP)是有机化学领域的近些年最重要的新概念之一,基于大空间位阻基团的引入实现了路易斯碱(Lewis base)和路易斯酸(Lewis acid)之间相互作用的精确调控。FLP在活化H2、CO2、NH3和偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)等小分子方面得到了深入的研究和广泛的应用。而将FLP与小分子化合物的可逆相互作用引入聚合物体系的相关研究,则是一项全新的课题。


具有动态交联键的聚合物体系能够实现形状重塑、刺激响应和自修复。传统的动态交联键主要基于可逆共价键、离子络合作用、氢键、金属配位作用以及π-π共轭等弱相互作用。近日,英国爱丁堡大学Michael P. Shaver研究团队将FLP体系引入到聚合物侧链结构中,通过加入能与侧链中路易斯碱/酸单元相互作用的小分子,形成网络结构的FLP交联聚合物,实现了聚合物体系的快速凝胶化。该FLP-聚合物凝胶体系展现出热响应性以及优异的自修复性能。这也是基于FLP构筑智能响应性自修复高分子凝胶体系的首次报道。该论文发表于J. Am. Chem. Soc.,第一作者为王猛(Meng Wang)博士。

FLP结构及与小分子化合物相互作用示意图。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


研究团队分别合成了含硼(B)、磷(P)路易斯碱/酸单元的烯烃单体(1、2)。以二硫代苯甲酸枯酯(cumyl dithiobenzoate)为链转移剂,将上述烯烃单体与苯乙烯进行可逆加成-断裂链转移(RAFT)共聚,制备了一系列不同序列结构组成的聚合物体系(B1-B3、P1-P3)。同时,研究发现相对于自由基聚合,RAFT聚合产物产率高更、聚合物结构控制更为精确。

含B/P功能烯烃单体的合成及其与苯乙烯的RAFT共聚。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


上述所制备的两种聚合物在甲苯中同时具有良好的溶解性,且由于结构中大空间位阻效应的存在,两种聚合物体系无法反应形成凝胶。但是,当体系中加入DEAD时,聚合物侧链结构上的路易斯碱/酸单元与DEAD相互作用,形成网络结构的FLP交联聚合物,使得聚合物溶液迅速凝胶化。同时,聚合物-甲苯体系也由粉红色溶液转变为黄色凝胶。

加入DEAD使得聚合物P1B1溶液体系迅速凝胶化。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


同时,研究发现聚合物共聚体系侧链结构中的含B基团含量对凝胶体系的形成速率和性能有着重要影响。当B/P含量过高时,所形成的凝胶体系结构“重组”缓慢,同时所形成凝胶体系缺乏足够的聚合物连续相,凝胶易断裂。

不同B/P基团含量凝胶体系冻干SEM形貌图。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


由于DEAD与聚合物侧链结构中FLP体系之间的连接较弱且可逆,通过升温能够使得所形成的交联网络发生断裂,从而赋予该凝胶体系热刺激响应性。同时,该凝胶体系的刺激响应速率可以通过调节加热温度进行调控。

FLP聚合物凝胶的热响应性。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


同时,基于该凝胶体系中的动态交联网络,该凝胶体系具有优异的自修复特性。在溶胀状态下,凝胶体系在几分钟之内就能实现两块分离凝胶的愈合。

FLP聚合物凝胶体系的自愈合。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


——总结——


Michael P. Shaver研究团队通过将FLP与小分子化合物的相互作用引入聚合物体系,构筑了动态交联网络,制备了具有热刺激响应性的凝胶体系,而且该凝胶体系还展现出优异的自愈合特性。该凝胶的性质能够通过调节体系中B/P的负载量进行精细调控。这项研究为基于调节聚合物链结构及单体反应活性进行功能材料设计提供了新思路,同时为基于新型动态交联网络构筑刺激响应性凝胶体系提供了借鉴。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Frustrated Lewis Pair Polymers as Responsive Self-Healing Gels

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 14232-14236, DOI: 10.1021/jacs.7b07725


(本文由宗传永-济大供稿)


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