具有高选择性的金属间化合物纳米催化剂

贵金属钯（Pd）和铂（Pt）具有独特的物理、化学性质，广泛应用于许多重要的工业催化反应中，如C2化合物氢化除去乙烯原料气中少量的乙炔就是工业生产聚乙烯的一个关键步骤。传统方法中钯对该反应具有很高的活性，但对乙烯的选择性差，易生成过度氢化的产物乙烷。因此，发展高效、选择性C2化合物氢化催化剂的新策略具有重要的意义。

受单原子催化剂（single-atom catalysts，SACs）在许多反应中表现出的高活性和高选择性的启发，若将钯纳米催化剂中钯原子隔离成单位点的钯原子，便可能有效地提高钯催化剂的选择性。针对上述问题，清华大学化学系的王定胜（点击查看介绍）、李隽（点击查看介绍）教授等（共同通讯作者）结合实验与理论计算两个方面，报道了一种具有高选择性的金属间化合物纳米催化剂。

图1.（a）PdIn (110)和Pd₃In (111)表面乙炔氢化生成乙烷的催化循环机理图。括号内的数值为基元反应的活化能，单位为eV。蓝色、橙色、黑色和白色的圆球分别代表Pd、In、C和H原子。

在利用密度泛函理论（density functional theory，DFT）模拟乙炔分子在PdIn和Pd₃In IMCs表面可能的加氢反应路径基础上，作者发现金属间化合物（intermetallic compounds，IMCs）PdIn中Pd原子被In原子有效地完全隔离，而Pd₃In中Pd原子被In原子部分隔离。考虑到空间排列效应和表面稳定性的影响，他们选取PdIn (110)和Pd₃In (111)表面，研究了乙炔在这些表面的氢化反应机制。DFT计算结果表明，与具有三聚Pd活性位点的Pd₃In (111)表面相比，具有单原子Pd活性位点的PdIn (110)表面在乙炔半氢化反应中表现出高乙烯选择性。

图2. PdIn IMNCs在[111] (a-c)和[021] (d-f)方向的STEM图像、FFT图样和理想原子的结构模型。

图3. Pd₃In IMNCs在[-2-33] (a-c)和[-411] (d-f)方向的STEM图像、FFT图样和理想原子的结构模型。

他们还通过液相法合成出相应的金属间化合物纳米晶（intermetallic nanocrystals，IMNCs），球差电镜（scanning transmission electron microscope，STEM）表征结果证实了PdIn和Pd₃In IMNCs的成功制备。

图4. （a） 钯边的X射线吸收近边结构谱图；（b） 铟边的X射线吸收近边结构谱图；（c）钯边的k空间振荡函数；（d）傅里叶变换后的R空间径向结构函数。

X射线吸收谱（x-ray adsorption spectroscopy，XAS）技术表征了它们在局域配位环境中的电子结构和化学成键，进一步验证了PdIn和Pd₃In IMNCs两者在结构上的差异。

图5. 三种催化剂样品的 (a) 乙炔转化率和 (b) 乙烯选择性与反应时间的关系曲线。

催化实验的结果证实了他们的预测：在乙炔的氢化反应中，该类PdIn金属间化合物纳米晶表现出比Pd₃In纳米晶更高的乙烯选择性（92% vs. 21%）。该工作为金属催化剂的合理设计提供了新的思路。

研究成果发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的共同第一作者是清华大学化学系的博士研究生冯泉辰、博士后赵姝和上海同步辐射光源的研究员王宇。

该论文作者为：Quanchen Feng, Shu Zhao, Yu Wang, Juncai Dong, Wenxing Chen, Dongsheng He, Dingsheng Wang, Jun Yang, Yuanmin Zhu, Hailiang Zhu, Lin Gu, Zhi Li, Yuxi Liu, Rong Yu, Jun Li and Yadong Li

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Isolated Single-Atom Pd Sites in Intermetallic Nanostructures: High Catalytic Selectivity for Semihydrogenation of Alkynes

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 7294, DOI: 10.1021/jacs.7b01471

导师介绍

王定胜

http://www.x-mol.com/university/faculty/12030

李隽

http://www.x-mol.com/university/faculty/12005