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超分子传感器检测吗啡、海洛因等毒品

前天,我们报道过超分子传感器用于安非他明类兴奋剂的检测(点击阅读详细),以葫芦脲CB7类似物为功能分子,能以极高灵敏度和选择性检测液体样本中的冰毒等毒品。无独有偶,在该工作发表之前一个月,JACS 也报道了一种用于检测吗啡、海洛因、氧可酮等鸦片剂(opiate)毒品及其代谢物的超分子传感器美国博林格林州立大学Pavel Anzenbacher Jr.教授团队所用的功能分子是非环葫芦脲(acyclic cucurbituril,aCBs),通过荧光测定可以准确无误的检测不同的毒品。


毒品的危害自是不必言说,但如何有效地检测毒品却是一个值得深究的问题。尽管目前已经出现很多检测方法,诸如气相色谱质谱联用、HPLC、毛细管电泳、免疫测定等等,但是这些方法往往成本高昂,需要专业人员操作。相比之下,基于发光原理的检测方法却很少被用到。


吗啡、海洛因、氧可酮及其代谢物具有相同的骨架结构,识别结构如此相似的分子非常具有挑战性。Anzenbacher教授等研究者使用了三个非环状葫芦脲分子——S1S2S3(下图),包含四个甘脲(glycouril)单元,并且在两端连接了萘荧光团。作者认为这三个主体分子的疏水结合腔有很好的柔性,在结合作为客体分子的毒品及其代谢物时,可以包裹住尺寸和结构不同的客体分子,并且具有不同的结合常数。另外一个重要的因素是不同的客体会带来不同的荧光响应,这样就可以实现对不同分子的检测。

图1.  三个非环葫芦脲主体分子以及吗啡、海洛因、氧可酮的结构。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


图2. 吗啡、海洛因、氧可酮以及其代谢物的结构。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


具体来讲,主体分子包裹住客体分子形成C构型,图3所示的是主体分子S1包裹住丙酮的晶体结构。分子动力学模拟显示,在无客体的状态下,S1S2S3的空腔体积依次增加,每个主体内部的两个萘环间只存在较弱的π-π堆积作用,这种末端碰撞会导致荧光淬灭;而客体的加入会使得主体扩张,两个萘环的距离增大,有效的末端碰撞减少,因此会使得荧光增强。例外的是,氧可酮的加入却出现了荧光减弱,这是因为氧可酮中含有环己酮单元,而酮类结构会淬灭单线态的萘环。

图3. 主体分子S1包裹丙酮晶体结构。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


图4. 分子动力学模拟主体分子S1S2S3自由态(左)和结合态(右)的构型。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


不同客体分子与主体分子的结合能力不同,荧光响应也不同,由此可以区分不同种类的客体分子。接着作者用统计学的方法进一步验证了这一结论,其结果如图5所示。不同毒品及其代谢物分子得到了有效区分,其中主体分子S1在区分中起到了最主要的作用。

图5. 主体分子S1S2S3识别12个样品的线性判别分析。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


现实中,毒品的检测需要从尿液或是血液取样,这些生物样本中含有各种复杂成分,这使得毒品分析非常困难。为了验证研究者提出的非环状葫芦脲分子能胜任生物样本检测,研究人员以尿液为样本,成功分析出了其中的毒品及其代谢物成分以及浓度(图6)。

图6. 主体分子S1识别尿样中的毒品及其代谢物成分。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


——总结——


Pavel Anzenbacher Jr.教授团队研究了非环状葫芦脲在鸦片剂毒品及其代谢物检测中的原理及应用,非环状葫芦脲两端的萘环在其中起了决定性作用。通过荧光检测,这三种超分子传感器能够有效识别海洛因、吗啡、氧可酮及其代谢物,并在实际尿液样品中取得了成功,有望进一步应用到现实生活的毒品管控中。


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Supramolecular Sensors for Opiates and Their Metabolites

J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b06371


(本文由PhillyEM供稿)


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