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表面杂原子掺杂的双金属氮化物:高效且稳定析氧电催化剂

进入21世纪以后,能源问题日益突出,氢能由于具有来源丰富、清洁可持续等特点成为最有发展前景的能源之一。相比于其他产氢技术,电解水制氢具有许多优点:纯度较高、操作简单、维护方便、无污染、产氢量可调等。然而,阳极析氧反应动力学缓慢成为阻碍电解水技术发展的瓶颈问题。因此,开发低成本、高活性和稳定性的析氧催化剂替代价格昂贵的Ru、Ir等商用催化剂具有十分重要的现实意义。


近日,内蒙古大学化学化工学院张军教授(点击查看介绍)研究团队在过渡金属电催化剂的研究中取得了重要进展,创造性地利用含有N、P和F的离子液体BMIMPF6合成了一种新型表面杂原子掺杂的双金属氮化物纳米材料。通过离子液体的成功引入,他们构建了N、P、F三掺杂的Ni-Co双金属氢氧化物前驱体,前驱体进一步在氨气氛围下煅烧得到双重氮化且表面具有P、F双掺杂的一维棒状结构Ni1.5Co1.5N纳米催化材料。

图1. PF/Co1.5Ni1.5N纳米催化材料的合成示意图


得益于该纳米催化材料的表面杂原子掺杂、一维介孔结构、过渡金属与杂原子的协同作用以及双重氮化作用等,PF/Co1.5Ni1.5N表现出优异的OER催化活性。在1.0 M的KOH溶液中,其起始电位为1.42 V,电流密度为10 mA•cm-2 时相应的过电位为280 mV,Tafel斜率为66.1 mV•dec-1。与商用IrO2相比,该催化剂表现出优异的催化活性和动力学特征。

图2. 电催化产氧的性能


作者通过构建表面杂原子掺杂的双金属氮化物模型,并结合密度泛函理论计算发现,形成PF/Co1.5Ni1.5N所需要的能量远低于NPF/Co1.5Ni1.5N,PF/Co1.5Ni1.5N的结构更趋于稳定(图2)。此外,在OER反应动力学的过程中,对比过电位与吉布斯自由能的关系可知(η=Max[ΔG1, ΔG2, ΔG3, ΔG4]/e-1.23 [V]),PF/Co1.5Ni1.5N在OER反应过程中的ΔG2更低,具有更为优异的OER催化活性,与我们的研究结果一致。上述研究结果表明,新型杂原子掺杂的双金属氮化物纳米电催化剂具有潜在的应用前景,有望用于电解水反应。值得一提的是,杂原子表面掺杂于过渡金属氮化物纳米材料中得以实现后,研究人员可以采取相同的思路实现不同杂原子掺杂型纳米催化材料的合成。

图3. OER反应的机理及各步的吉布斯自由能计算


该研究成果近期发表在Chemistry - A European Journal上,第一作者是内蒙古大学的硕士研究生白雪,通讯作者是王勤副教授和张军教授。研究工作得到了国家自然科学基金和内蒙古自然科学基金杰出青年培育基金项目的资助。


该论文作者为:Xue Bai, Qin Wang, Feng He, Zhi-jian Wu, Guangran Xu, Keke Huang, Yunkun Ning, Jun Zhang

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Phosphorus and Fluorine Co-doping Induced Enhancement of Oxygen Evolution Reaction in Bimetallic Nitride Nanorods Arrays: Ionic Liquid-Driven and Mechanism Clarification

Chem. Eur. J., 2017, DOI: 10.1002/chem.201703712


导师介绍

张军

http://www.x-mol.com/university/faculty/11472


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