第一作者：杨权权、陈亚琪

通讯作者：张涛研究员、侯阳教授、Raúl D. Rodriguez教授、韩钧亦博士

通讯单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所、浙江大学

乙酸是化工领域的重要基础原料，其现行生产方式主要依赖化石资源（如甲醇羰基化），能耗高、碳排放大，亟需更绿色低碳的替代路径。近年来，利用可再生电能将一氧化碳（CO）电还原为乙酸，因其温和、清洁、理论上可实现碳资源循环利用，被视为具有前景的可持续技术。然而，该过程涉及复杂的多电子转移和C–C偶联步骤，面临产物选择性低、催化剂稳定性差、反应路径难控等关键挑战。

共价有机框架（COFs）因其有序孔道和可调结构，在电催化中展现出巨大潜力，尤其适合用于构筑多活性位点的复合催化界面。铜基位点是促进CO偶联和后续加氢的关键中心，而近年来研究发现，相较单一Cu原子，铜单原子与铜簇协同构成的界面结构，能显著增强中间体吸附与反应路径选择性，成为突破一氧化碳电还原（eCORR）制乙酸瓶颈的重要方向。

本研究在一系列具有AA'堆叠构型的亲核取代杂环铜酞菁共价有机框架（CuPc-COF）内，设计了纳米限域的铜-有机界面，以选择性地引导CO电还原反应朝向乙酸生成。这种结构稳定了低配位铜簇（通过酞菁铜位点的部分还原产生），并促进了CuPc与铜簇之间的协同相互作用，从而创建了一个增强乙酸选择性的活性界面微环境。优化后的CuPc-COF在-0.9 V vs. RHE的电位下，实现了53.5%的乙酸法拉第效率（FE）。原位X射线吸收光谱（XAS）证实了高活性铜-有机界面的原位形成；而原位傅里叶变换红外光谱（FTIR） 和密度泛函理论（DFT）计算表明，低配位铜簇增强了桥式CO吸附（CO_B）并促进了*COCO二聚化。此外，杂环连接体提供了电子供给，稳定了铜簇并提高了结构完整性。这项工作阐明了纳米限域界面工程在C-C偶联中的关键作用，并为先进CO电还原催化剂的设计建立了范式。

本文亮点包括：1）构建具有AA′堆叠结构的CuPc-COFs，在二维限域空间中原位生成低配位Cu簇，与酞菁Cu位点协同形成Cu–有机界面，有效促进乙酸选择性转化。2）CuPc-COF-OO在−0.9 V vs RHE下实现53.5%乙酸法拉第效率，电流密度达33.7–49.0 mA•cm^-2，性能显著优于常规Cu催化剂，具备良好稳定性和应用前景。3）结合原位FTIR、XAS、XPS及DFT计算，明确了*COCOH → *CCO → *CH₂CO为热力学最优路径，揭示高选择性来源，并提出界面调控设计策略。

CuPc-COFs（铜酞菁共价有机框架）材料的合成与结构揭秘。如图1a所示，研究团队通过亲核取代反应，将电子结构优越的Cu酞菁（CuPc）与多种含氨或羟基的芳香族连接体巧妙结合，在150 °C下反应5天，成功合成出四种新型COF材料。它们被命名为CuPc-COF-OO、NOE、NOZ与NN，对应不同的分子连接构型。而图1b–1e通过X射线粉末衍射（PXRD）图谱精准地印证了这些材料的高度结晶性和规律有序的AA′堆叠结构——这是一种轻微错位的层状排列方式，有效构筑出纳米限域空间。更值得一提的是，这些有序纳米孔道和铜原子位点的协同作用，为后续高选择性电还原CO为乙酸打下坚实基础。

图1. CuPc-COFs 的合成示意图和晶体表征

图2全面展示了不同CuPc-COF催化剂在电还原一氧化碳（CO）过程中的性能表现，揭示了材料结构设计对催化活性和选择性的深刻影响。图2a首先给出了本研究采用的流动电解池系统示意图：将CuPc-COF催化剂与导电碳黑及Nafion粘结剂共涂在气体扩散电极（GDE）上，在1 M KOH碱性条件下进行反应测试，模拟实际工业反应环境。图2b至2e则比较了四种CuPc-COF材料（OO、NOE、NOZ、NN）在不同电位下对乙酸生成的法拉第效率（Faradaic Efficiency, FE）。结果显示，CuPc-COF-OO在−0.9 V vs. RHE时表现最为出色，乙酸FE高达53.5% ± 2.5%，显著优于其余结构，且远超传统铜基催化剂30–40%的水准。同时，其乙酸部分电流密度（jacetate）达33.7~49.0 mA cm^-2，体现出优异的反应速率和产量控制能力。更重要的是，图2f表明CuPc-COF-OO在连续电解条件下仍能保持乙酸产率和电流密度的高度稳定，验证了其优异的催化耐久性。

图2. eCORR 性能

图3深入揭示了CuPc-COF-OO在CO电还原反应过程中发生的结构演化，说明其高乙酸选择性并非源于静态结构，而是在电催化过程中动态生成的铜-有机界面。首先，通过X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线精细结构（EXAFS）谱图可见，原本位于CuPc结构中的Cu²⁺位点在−0.9 V电位下部分还原为Cu⁰/Cu⁺纳米簇。与此同时，Cu–N配位数由4.1降低至3.0，Cu–Cu配位增强，说明催化过程中CuPc骨架被部分“激活”，形成低配位铜簇。这些铜簇并非孤立存在，而是被稳固地锚定在COF层间限域空间中，与有机配体形成协同结构界面。这种界面不仅稳定了活性中心，还显著提升了对反应中间体的吸附和转化能力。高分辨透射电镜（HRTEM）进一步证实了这些铜簇呈现出典型的Cu(111)晶面特征，结合XPS结果，共同构建出一个“在反应中生长”的高效催化界面，为C–C偶联和乙酸生成提供了关键保障。图3由此清晰勾勒出催化剂结构“从静态设计到动态激活”的全过程。

图3. eCORR 过程中催化剂的结构演变。

图4揭示了CuPc-COF-OO在电还原CO生成乙酸过程中的反应路径与关键机理，结合原位傅里叶红外光谱（in-situ FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算，系统说明了铜-有机界面的催化优势。FTIR结果显示，催化过程中桥式吸附的*CO（CO_B，1820 cm^-1）显著强于线性吸附的*CO（CO_L，2082 cm^-1），表明低配位铜簇更倾向于稳定桥式构型，有利于C–C偶联的发生。DFT计算进一步表明，该界面通过构建Cu–O–Cu三中心键，有效降低了*COCO中间体形成的能垒（ΔG从1.23 eV降至0.94 eV），并抑制氢析出反应（HER）。在此基础上，反应更倾向于沿*COCOH → *CCO → *CH₂CO → *CH₃COOH路径选择性生成乙酸。其中，*COCOH转化为*CCO的过程热力学上最优（ΔG = −0.01 eV），远优于副反应路径（如*COHCOH，ΔG = 0.87 eV）。同时，COF结构中的N₄配位环境形成氢键网络，延长了*CHO等中间体的驻留时间，进一步增强了选择性与耦合效率。整体来看，图4从电子结构、反应热力学与空间限域三个层面，构建了CuPc-COF-OO高选择性生成乙酸的完整催化机制模型，验证了“界面工程+结构协同”在CO电还原反应中的核心作用。

图4. 电催化CO过程中反应途径。

总结与展望

本研究成功合成了具有独特 AA’堆积结构的酞菁铜基共价有机框架（CuPc-COFs）。这种独特结构有助于在电催化一氧化碳还原反应（eCORR）过程中，于 COF 纳米孔内形成铜-有机界面，同时增强活性位点暴露、降低电子转移阻力，并稳定用于 *CO 桥式吸附（CO_B）中间体的低配位铜簇。这些协同效应显著促进了关键*COCO 中间体的电化学合成。优化后的铜-有机界面显著增强了 C−C 偶联作用，赋予催化剂在电化学 CO 转化为乙酸盐反应中卓越的性能，实现了 53.5% 的出色法拉第效率（FE），同时为乙酸盐形成提供了高选择性和稳定的反应路径。这些发现展示了 CuPc-COFs 在提升 CO 电还原效率方面的巨大潜力，并为未来研究方向提供了有价值的见解，包括有机连接体的功能化以及引入替代金属中心以进一步调控这些 COF 材料的催化性能。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Enhanced Nanoconfinement of Copper-Organic Interfaces within Phthalocyanine Frameworks for Selective Electroreduction of CO to Acetate

Quanquan Yang, Yaqi Chen, Nengji Liu, Shengxu Li, Mengwei Chen, Wanzhen Zheng, Yubin Fu, Junyi Han*, Raul D. Rodriguez*, Yang Hou*, Tao Zhang*

J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c06660

【课题组介绍】

张涛研究员课题组主页：

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