基于苯并二噻吩或苯并二噻唑给体分子的比较

有机太阳能电池结构中的活性层由给体与受体材料共混组成，直接关系到电池性能，无疑是最关键的部分。给体材料一般也包含给体单元与受体单元，这样的设计可以在长波长提高吸光因数，不同种类的给体、受体部分的组合可以调控吸收、离子势能以及亲电性来达到预期的材料特性，现在绝大多数给体材料均是利用该策略制备而得。小分子给体材料具备较高溶解性、较高电压、批次差别小等优点，但是通常却会遇到成膜性差、电流小、热稳定性不好等问题。

前几年Bazan课题组报道的X2分子（图1）的效率可以达到7%左右（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 5697-5708），这个给体材料曾经在小分子太阳能电池领域叱咤风云。此外，苯并二噻吩（BDT）衍生物也是非常有名的单元，基于该单元的电池光电转换效率已经超过12%。苯并二噻唑（BBTz）衍生物也是有机太阳能电池结构中的常客，但是相对于BDT类似物由于功能化的问题却研究还较少，这主要是因为BBTz核对于强碱体系中（比如锂试剂）不稳定；此外，由于其缺电子的特性使得它很难缺电卤化。

最近佐治亚理工学院的Seth R. Marder教授（点击查看介绍）课题组报道了两个新型的中等尺寸给体分子BDT-X与BBTz-X（图1），在分子中，X2的“臂”连接于4,8取代的BDT或者BBTz的核上。其中，选择4,8取代是由于可以引入噻吩或者芳香基团赋予前线轨道“二维”特性，导致更多链间的π重叠，由此提高这类材料激子扩散或者电荷传输。作者通过对BBTz-X与BDT-X这两个分子的光电特性以及分别在有机太阳能电池的应用进行对比，探索分子中核的差异对其光伏性能的影响。

图1. 中等尺寸分子的化学结构：X2、新的分子BBTz-X与BDT-X。图片来源：Chem. Mater.

首先比较两个分子的吸收。如图2所示，两个分子的波谱非常相似：在350-500 nm有两个高能量吸收带，550-750 nm均有一个低能量的吸收带，两者的薄膜吸收均比溶液吸收发生了红移，这与之前报道的X2分子的性质相似。

图2. BBTz-X与BDT-X两个分子在溶液剂薄膜中吸收的对比。图片来源：Chem. Mater.

比较两个分子的构型可以发现（图3），BBTz-X前驱体中噻吩环与BBTz核的夹角为11度。而BDT-X分子相应的角度为45与52度。其中的区别在于CH换成N原子后会减小环内位阻，并能增加侧链噻吩中的S与噻唑中N的相互作用。

图3. X射线得到的两个分子前驱体的构型图。图片来源：Chem. Mater.

随后作者对比了两个材料在电池器件中的应用。作者制备了正装器件，其器件结构为ITO / MoO_x/ donor:PC₆₁BM / Ca / Al，其中MoO_x层蒸镀到ITO上面。作者对不同DA比例、膜厚、添加剂以及后处理都进行了系统的研究。作者发现DA比例为1:1时，器件效率最高。热退火或溶剂退火能将效率从3%增加到6%或者8%，其中填充因子（FF）大幅度增加，短路电流密度（J_sc）略微增加足以弥补开路电压（V_oc）的略微下降。如图4与表1所示，直接旋涂的BBTz-X:PC₆₁BM混合薄膜比BDT-X:PC₆₁BM更有效，主要是由于前者FF更高。由于FF提高空间小并且J_sc提高较小，所以基于BBTz-X:PC₆₁BM的器件经过后处理后，其光电转换效率没有明显提高，而BDT-X具有较高的溶解性可能是其对溶剂退火更敏感的原因之一。

表1. 光伏参数表。图片来源：Chem. Mater.

图4.（a）/（b） BBTz-X与BDT-X制备器件的电流-电压曲线；（c）/（d）对应的外量子效率曲线。图片来源：Chem. Mater.

——小结——

Seth R. Marder教授课题组设计合成了两个相似的分子作为有机太阳能电池的给体材料。其中基于BBTz的分子，直接与PCBM共混薄膜的效率为6%，大于基于BDT的器件效率（3%），主要是因为前者分子平面性较好并且吸收更红。从BDT-X到BBTz-X，开路电压从0.78增大到0.84 eV，但是短路电流密度与填充因子略微下降。BDT-X基电池器件的平均效率为7.7%，高于BBTz-X的平均效率7.2%。所以，小分子给体材料中的“核”要仔细选择，因为其对光学吸收、能级变化、分子堆积以及最后的器件性能都有明显的影响。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Intermediate-Sized Conjugated Donor Molecules for Organic Solar Cells: Comparison of Benzodithiophene and Benzobisthiazole-Based Cores

Chem. Mater., 2017, 29, 7880-7887, DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b02665

导师介绍

Seth R. Marder

http://www.x-mol.com/university/faculty/329