多组分手性共价有机框架的制备及不对称催化性能

共价有机框架（covalent organic frameworks, COFs）是一类主要由C、H、N、B、O等轻原子构成、以共价键连接的一类有机多孔晶态材料。COF具有孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大、合成方法多样和易于功能化修饰等特点，基于COFs在非均相催化领域具有广阔的应用前景。合理选择构筑单元可以制备手性共价有机框架（chiral COFs, CCOFs)，广泛应用于不对称催化和手性分离。然而到目前为止，手性共价有机框架的合成仍十分复杂，在材料的构筑过程中要充分考虑到不对称性和结晶性的平衡问题。

最近上海交通大学化学系的崔勇教授（点击查看介绍）团队报道了一系列的双组分和三组分手性共价有机框架（图1）。这些手性共价有机框架采用三种堆积方式，随着构筑单元中取代基位阻的增大，共价有机框架更倾向于采取错层堆积的方式以减小层与层之间的排斥。

图1. 手性共价有机框架（CCOFs）的合成

与双组分手性共价有机框架相比，三组分手性共价有机框架具有更好的晶态和稳定性，并且在消除保护基团后仍可保持很好的晶态，而双组分手性共价有机框架在消除保护基团后晶态消失；三组分手性共价有机框架在沸水、2 M盐酸和6 M NaOH溶液中放置一周后仍可保持很好的晶态。

基于三组分共价有机框架良好的晶态和稳定性，作者进一步研究了该材料在非均相催化方面的应用。其中DMTA−TPB1/3′在不对称α-Aminooxylation反应中表现出良好的立体选择性（ee 值最高可达95%），DMTA−TPB1/4′在不对称aldol反应中立体选择性（ee 值最高可达92%）也较为理想，DMTA−TPB1/5′在不对称Diels−Alder反应中立体选择性最高可达95%，非对映选择性endo/exo最高可达22:1，比相应的均相催化剂参与反应时得到的立体选择性和非对映选择性结果更佳（图2）。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。

图2. 手性共价有机框架（CCOFs）的催化性能

该论文作者为：Jie Zhang, Xing Han, Xiaowei Wu, Yan Liu, Yong Cui

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Multivariate Chiral Covalent Organic Frameworks with Controlled Crystallinity and Stability for Asymmetric Catalysis

J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI:10.1021/jacs.7b03352

导师介绍

崔勇

http://www.x-mol.com/university/faculty/12609