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铜催化还原二氧化碳的偶联反应生成草酸的机理

伴随着人口的急剧增加和工业化进程的加速,二氧化碳的排放量大幅度增加,导致温室效应的加剧。因此,二氧化碳的收集和转化为其他有价值的化合物已经成为一项研究热点。2010年,来自荷兰莱顿大学的Elisabeth Bouwman课题组在Science 期刊上报道了利用一种新型的阳性铜基催化剂,通过电催化的方法将一对二氧化碳分子(CO2)转化为草酸盐(C2O42-),并随后将草酸盐释放出来的新方法(Science, 2010, 327, 313)。选择性生成草酸盐的反应比常见的生成碳酸盐和一氧化碳更为困难,但更具有应用价值。

图1. 二氧化碳的偶联反应


虽然这种铜(I)催化二氧化碳生成草酸盐的反应自2010年以来受到广泛的关注,但是其反应机理尚不清楚,为了弄清这一重要且不寻常的还原偶联反应,南方科技大学钟龙华点击查看介绍课题组采用密度泛函理论(DFT)计算的方法进行了系统全面的计算研究。他们利用计算化学的手段,已可以从分子水平成功解释许多反应的机理,并通过理论指导实验设计和实现更多的反应(Acc. Chem. Res., 2016, 49, 1302; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 1706)。在DFT计算中,他们利用真实的反应体系(共约160个原子)作为模型,计算结果表明在铜(I)的催化体系中,草酸盐的生成的确在热力学上比常见的碳酸盐和一氧化碳的生成更为稳定。而计算结果并不支持原文作者Bouwman等人提出的双自由基偶联反应机理,即铜(I)-铜(I)催化剂首先还原和活化两分子二氧化碳,生成一种双二氧化碳自由基中间体Cu(II)(CO2•–)-Cu(II)(CO2•–),随后双二氧化碳自由基发生偶联反应生成草酸盐。

图2. 原文作者提出双自由基偶联反应的机理


钟龙华课题组提出了一种新的反应机理,其中一分子的二氧化碳首先被两分子的铜(I)催化剂协同还原为一种新的混合价态Cu2(I/II)(CO2•–)自由基负电荷中间体(与生物铜蛋白CuA中心的混合价态类似),随后这一中间体中二氧化碳的碳原子孤对电子在金属催化剂的辅助下,亲核进攻另一分子二氧化碳的碳原子,从而生成稳定的双核铜(II)草酸盐。计算结果揭示了新的机理涉及复杂的电子结构,其中包括一种闭壳层电子结构的反应物以及两种开壳层电子结构的偶联过渡态和产物。另外,计算表明较长的铜-铜距离有利于草酸的生成并抑制常见的碳酸盐生成。


该工作发表于Inorganic Chemistry,文章的第一作者为南方科技大学的实验员蓝嘉玲,通讯作者为南方科技大学的钟龙华教授。南方科技大学的廖涛和北京大学深圳研究生院的在读博士生张同欢也对该工作做出了贡献。


该论文作者为:Jialing Lan, Tao Liao, Tonghuan Zhang and Lung Wa Chung

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Reaction Mechanism of Cu(I)-Mediated Reductive CO2 Coupling for the Selective Formation of Oxalate: Cooperative CO2 Reduction to Give Mixed-valence Cu2(CO2•–) and Nucleophilic-like Attack

Inorg. Chem., 2017, 56, 6809, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b03080


钟龙华博士简介


钟龙华,博士、博士生导师、独立课题组组长,分别在2000和2006年获得香港科技大学一级荣誉学士和博士学位,师从吴云东教授,研究金属催化反应的机理;2006年于京都大学福井謙一記念研究中心的諸熊奎治(Morokuma Keiji)教授研究组使用和发展多尺度模拟方法研究复杂的反应体系;常与世界一流实验组合作,积累了丰富的独立设计课题的能力;2013年10月起加入南方科技大学化学系,从事研究复杂化学和生物化学体系,包括生物催化反应、可持续化学和新模拟方法的发展及应用。


钟龙华长期研究有机金属和生物酶反应的机制,在国外期刊上已发表49篇SCI篇论文,包括1篇Chem. Rev.、1篇Acc. Chem. Res.、13篇J. Am. Chem. Soc.、1篇Nat. Commun.、1篇Wiley跨学科综述(IF > 14)、3篇Angew. Chem. Int. Ed.、4篇Chem. Sci.、3篇ACS Catal.和3篇Wiley书籍章节,论文被ISI引用~1400次(他引~1300次,H-index: 21)。


钟龙华课题组目前正在招募研究学者(有海外经历)、博士后和联合培养的博士生。招聘条件:良好的化学基础,执行能力强;具有良好的英文阅读、写作能力;积极上进,工作认真踏实、耐心仔细,有团队合作精神和严谨的科学精神。具有突出计算化学、生物或固体化学基础、经验和发表过高档次文章者可优先考虑,有意者可将个人简历和代表论文发送至oscarchung@sustc.edu.cn。


导师介绍

钟龙华

http://www.x-mol.com/university/faculty/39474

课题组链接

http://116.7.234.100/cn/blog/index/id/77


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