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柱芳烃超分子有机骨架材料对烃类气体的选择性吸附

基于超分子大环(杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃等)的超分子有机骨架材料(Supramolecular organic frameworks, SOFs)是近年来发展的一类有机多孔骨架材料,通常是由功能化的超分子大环通过非共价的超分子作用(如氢键、范德华力、π−π堆积作用、偶极作用等)组装而成。超分子有机骨架材料不仅具有堆积产生孔道、合成多样性、质量密度小、易合成、易溶解加工和易功能修饰等优点,而且具有超分子大环的本征空腔,能够产生贯穿交叉的多维孔道,表现出更好的选择吸附性。同时,此类体系有望结合超分子大环特异性的识别、吸附、组装和智能可控等优点,已逐渐成为科研工作者广泛开发和探索的新兴材料。


2014年,吉林大学化学学院纳微构筑化学国际合作联合实验室杨英威教授团队通过将超分子大环全羟基柱[5]芳烃(pillar[5]arene, P5)高度堆积获得首例基于柱芳烃的新型低密度固态超分子有机骨架多孔材料(P5-SOF),这种材料对二氧化碳的高选择性吸附表明柱芳烃基固态超分子有机骨架材料在燃后气体以及天然气脱硫中二氧化碳的吸附方面具有巨大的潜力(Adv. Mater., 2014, 26, 7027, DOI: 10.1002/adma.201401672)。近日,杨英威教授(点击查看介绍)团队和美国科罗拉多大学波尔得分校(University of Colorado, Boulder)的Wei Zhang教授(点击查看介绍)团队合作,进一步通过全羟基的柱[5]芳烃(P5)和柱[6]芳烃(pillar[6]arene, P6)的自组装得到两种柱芳烃超分子有机骨架材料,即P5-SOF和P6-SOF,并首次将该类材料用于烃类气体的吸附和分离研究

众所周知,乙炔在石油化学工业中扮演着非常重要的角色。然而,在室温条件下,即使是在没有氧气存在的条件下,当压强大于0.2 MPa时,乙炔也会发生爆炸,为乙炔的存储和运输带来了非常大的难度。P5-SOF与P6-SOF在标准大气压下对乙炔的存储量分别为36  cm3•g-1和26 cm3•g-1,存储密度分别为0.10 g•cm-3和0.06 g•cm-3,是乙炔在室温条件下安全存储极限(0.2 MPa = 0.0021 g•cm-3)的48和29倍,成为目前为止已报道的基于超分子大环化合物的超分子有机骨架材料中的最高值。该类材料在室温条件下能够高效压缩存储乙炔,在乙炔存储方面具有广阔的应用前景。


与此同时,该类材料对乙烯也具有较高的存储能力,并且对乙炔、乙烯、氢气、乙烷、甲烷、氮气等具有非常高的吸附选择性。P5-SOF对乙炔和乙烯的吸附热分别为100 kJ•mol-1和73 kJ•mol-1,P6-SOF对乙炔和乙烯的吸附热分别为25 kJ•mol-1和21 kJ•mol-1,这些高吸附热表明P5-SOF、P6-SOF与乙炔和乙烯之间具有非常强的相互作用,因此表现出良好的吸附性质。P5-SOF堆积产生的孔道与本征空腔贯穿交叉,P6-SOF中的柱芳烃口对口堆积产生类纳米管状的孔道,孔道之间仅存在非常窄的通道,因此P5-SOF比P6-SOF具有更好的吸附选择性性和存储能力。理论模拟的结果表明气体更倾向稳定存在于堆积产生的孔道中,这样就可以通过氢键、π-π等相互作用与多个临近柱芳烃上的羟基作用增强其稳定性。总体来说,该类材料对烃类气体的选择性吸附行为结合了孔道大小、孔道贯穿交叉连接性、孔道的化学环境等因素。研究工作对未来有针对性地设计高效存储和分离烃类气体的材料具有非常重要的意义,同时也表现了基于柱芳烃超分子的有机骨架材料在乙炔、乙烯的选择性吸附和存储方面的应用潜力。


该研究受到国家自然科学基金的资助,相关成果发表在英国皇家化学会的Chemical Communications 上。文章的第一作者为吉林大学的博士谭丽丽(现已博士毕业,并在西北工业大学任职副教授)。


该论文作者为:Li-Li Tan, Youlong Zhu, Hai Long, Yinghua Jin, Wei Zhang and Ying-Wei Yang

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Pillar[n]arene-based supramolecular organic frameworks with high hydrocarbon storage and selectivity

Chem. Commun., 2017, 53, 6409, DOI: 10.1039/C7CC03638H


导师介绍

杨英威

http://www.x-mol.com/university/faculty/11040

课题组主页

http://ywyang.wix.com/jlugroup

Wei Zhang

http://www.x-mol.com/university/faculty/813

课题组主页

http://www.colorado.edu/lab/zhanggroup/


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