“分子天平”量化考察溶液中的OH-π作用

实际操作中绝大多数的物理化学反应都是在溶液环境下进行，溶剂效应（solvent effects）研究因此成为备受化学工作者关注的热点。其中量化特殊溶质-溶剂作用（specific solvent-solute interactions）是溶剂效应研究以及溶剂化能模拟的焦点之一。近日，南卡罗莱纳大学的Ken Shimizu教授（点击查看介绍）课题组利用阻转异构的“分子天平”（molecular balance）模型对具有芳香结构的溶质在极性质子型溶液中的OH-π作用进行量化考察。

图1. 通过监测阻转异构“分子天平”模型中分子内的CH-π作用力变化来间接量化考察质子型溶液中的OH-π作用。

近年来，随着理论化学计算和分析测试技术的进展，芳香结构及其参与的弱非共价键作用在生物、化学和材料领域的研究中受到越来越多的重视，尤其是极性及水溶液中芳香结构的溶剂化作用在调控生物大分子和自组装体系的结构、功能以及稳定性方面起到了重要作用。通常情况下，疏水和疏溶剂效应对极性溶剂中非极性芳香溶质分子间的非共价键作用具有决定性影响。然而，相关研究指出羟基化合物可与芳香体系间形成弱稳定性的OH-π作用，从而干扰或削弱芳香结构在极性质子型溶剂中的疏溶剂效应。但由于溶液体系中弱非共价键作用难以测量，关于极性质子型溶剂以及水溶液中芳香结构OH-π作用力的量化研究鲜有报道。

Ken Shimizu教授课题组凭借多年来对溶液体系中芳香结构非共价键量化研究的经验，巧妙地通过监测小分子模型中CH-π的作用力变化来间接量化质子型溶液与芳香分子溶质间的OH-π作用力。该工作中报道的新一代“分子天平”（molecular balance）模型在多种非极性和极性溶剂，甚至水中均具有良好的溶解性，并可以简单地以¹⁹F NMR在非氘代溶剂体系中进行跟踪测量。作者通过对20余种非质子型和质子型溶剂中CH-π作用的变化与溶剂内聚能密度（cohesive energy density）进行系统关联分析，发现质子型溶剂与芳香结构间的OH-π作用对疏溶剂效应削弱更为明显。经过进一步的线性自由能分析，该研究团队发现质子型溶液中OH-π作用可以通过经典的溶剂Kamlet-Taft氢键供体指数（α_M）进行量化关联。该工作成果对修正现有溶剂效应理论以及预测芳香结构在极性溶剂以及水溶液中的理化性质具有重要的指导意义。

图2. 该工作中报道的新一代“分子天平”（左）和溶液中的CH-π作用与溶剂内聚能的关联分析（右）：芳香体系的OH-π作用导致非质子型溶剂和质子型溶剂呈现出明显不同的线性关联。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是南卡罗来纳大学的博士研究生Josef M. Maier，通讯作者是李平博士和Ken Shimizu教授

该论文作者为：Josef M. Maier, Ping Li, Erik C. Vik, Christopher J. Yehl, Sharon M. S. Strickland and Ken D. Shimizu

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Measurement of Solvent OH−π Interactions Using a Molecular Balance

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 6550, DOI: 10.1021/jacs.7b02349

Ken D. Shimizu教授简介

Dr. Ken D. Shimizu，南卡罗来纳大学化学系教授、主任；1990年于康奈尔大学取得学士学位，1995年于麻省理工学院师从Julius Rebek, Jr.教授取得博士学位；1995至1997年获得美国国家健康研究院博士后基金，在波士顿学院化学系Amir H. Hoveyda教授研究组工作，1997年加入南卡罗来纳大学化学系。

研究领域涉及非共价键的研究、分子印迹功能材料以及阻转异构分子模型的开发。

近期代表性论文：

1. J.M. Maier, P. Li, E.C. Vik, C.J. Yehl, S.M.S. Strickland, K.D. Shimizu. Measurement of Solvent OH−π Interactions Using a Molecular Balance, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 6550–6553.

2. J. Hwang, P. Li, K.D. Shimizu. Synergy between experimental and computational studies of aromatic stacking interactions, Org. Biomol. Chem., 2017, 15, 1554–1564.

3. J. Hwang, P. Li, M.D. Smith, K.D. Shimizu. Distance-Dependent Attractive and Repulsive Interactions of Bulky Alkyl Groups, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 8086–8089.

4. P. Li, J. Hwang, J.M. Maier, C. Zhao, D.V. Kaborda, M.D. Smith, P.J. Pellechia, K.D. Shimizu. Correlation between Solid-State and Solution Conformational Ratios in a Series of N-(o-Tolyl)Succinimide Molecular Rotors., Cryst. Growth Des., 2015, 15, 3561–3564.

Ken D. Shimizu

http://www.x-mol.com/university/faculty/6433