双掺杂策略提高氧化石墨烯二元复合材料的储锂性能

二元复合材料由于具有协同效应而受到广泛关注并被用作锂离子电池负极材料。然而,一部分复合材料,特别是石墨烯基类,其容量会随着电流密度增大而迅速衰减。为了解决这一问题,中山大学化学学院童叶翔教授(点击查看介绍)课题组利用最近利用SnO2@GO二元复合材料作为例子,运用硫-氟无机元素双掺杂的策略提高了这一复合材料的储锂性能。实验结果表明,与空白SnO2@GO相比,改性后的SnO2@GO的储锂性能有了显著提高,并且在1.6 Ag-1的电流密度下,经历500圈循环比容量依然保持在405 mAhg-1。材料性能得到显著提高的原因在于,(1)F掺杂部分取代了SnO2里的O2-,提高了SnO2的导电性与抗腐蚀性;(2)S掺杂改变了材料的表面环境,加快了锂离子和电子的传输;(3)在表面形成的SnSX层与C-F键有着保护层的作用,限制材料体积膨胀与电解液渗透,防止了容量损失。与其它有关SnO2@GO复合材料的研究相比,双掺杂这一策略具有实验条件简便,原料常见通用,针对性强等优点。复合材料集合了各组分的优点,但各组分本质的不足依然难以克服。而掺杂是一个有效改变材料特性的方法,双掺杂或是多掺杂则可以针对各个组分的不足而改变复合材料特性。改性前后的储锂性能对比双掺杂策略反应过程材料改性前后的充放电过程这一成果近期发表在《Journal of Materials Chemistry A》上,并被选作热点论文,同时课题组应邀设计当期期刊的封面,文章的第一作者是中山大学博士研究生骆阳。当期期刊的封面图片该论文作者为:Yang Luo, Dingding Yuan, Muhammad-Sadeeq Balogun, Hao Yang, Weitao Qiu, Jincheng Liu, Peng Liu, Yexiang Tong*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Dual doping strategy enhanced the lithium storage properties of graphene oxide binary compositeJ. Mater. Chem. A, 2016, 4, 13431-13438, DOI: 10.1039/C6TA05511G导师介绍童叶翔教授http://www.x-mol.com/university/faculty/15345

卤素钙钛矿的近红外响应及其电荷的收集

钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cell,PSC)是世界前沿研究课题,其超强的光电物理化学性质引起了广泛关注,在2013年被《科学》期刊纳入年度“十大科学突破”。这种材料为一类卤素钙钛矿构成ABX3的钙钛矿结构(A =Cs+, CH3NH3+(MA+) 或者 NH=HCNH3+(FA+); B = Pb, Sn; X = Cl¯, Br¯, 或者I¯),通过简单的溶液加工能都得到质量较好的薄膜,且其晶格缺陷对材料性质影响较小,目前来说对于其缺陷态研究偏少。众所周知,红外波段占据了太阳能光谱中近二分之一的能量,而MAPbI3钙钛矿材料的带边为800 nm左右,所以进一步发掘其近红外响应,研究其对光电转换以提高太阳能电池效率有着特别重要的意义。近日,香港中文大学的严克友教授(点击查看介绍)和许建斌教授、香港理工大学的柴扬教授和香港科技大学的杨世和教授等人系统研究了钙钛矿的缺陷,发现其较厚的薄膜(~1 μm)具有较强的近红外光电响应,并利用碳基无空穴PSC(C-PSC)结构,发现能够收集到比传统p-i-n PSC更大的光电流。研究团队表示,其实在之前的薄膜吸收光谱测试中,就发现了在红外光的微弱吸收现象。但相对于其可见光波段的强吸收,并没有关注到红外光响应及其对光电流的贡献。研究团队通过拓宽测试范围(300-3000 nm)(图A)并增加膜的厚度(~1 μm)以放大红外吸收,并制备导体模式的光探测器件,测试C-PSC中的红外光伏,确定了其对近红外光的响应(图A)。研究团队设计C-PSC的器件,由于钙钛矿本身带边有效态密度低(1018 cm-3),所以即使重掺杂其缺陷浓度低,故其充当弱P型材料(载流子浓度为p-<1016 cm−3),和N型纳米二氧化钛(载流子浓度N>1018 cm−3)组成器件后,形成了p-N单边结。根据载流子浓度与耗尽层宽度(xp, xn)的关系(p- xp=N xn),二氧化钛的耗尽区宽度xn<5 nm(图B)。该宽度为量子隧穿的临界范围,在弱P型钙钛矿中的缺陷态电子,可以部分通过隧穿的方式进入到TiO2中得到分离(图C)。而传统p-i-n器件中,钙钛矿充当本征半导体,p,n材料拥有接近的载流子浓度,决定了两边的耗尽区域的宽度都会远远大于10 nm,故缺陷电荷没法收集。而且研究团队发现,在C-PSC中,可见光照射后,其缺陷浓度会有增加,所以这时候,缺陷态电子对电流贡献会愈发明显(图D),其外量子效率(EQE)峰值可以达到100%(图E),从而得到很高的光电转换效率(图F),这和研究中发现光照可以提高C-PSC活性并得到更高的光电转换效率的相关研究结果是一致的(Science, 2014, 345, 295-298)。这一成果近期发表在《Advanced Functional Materials》上。该论文作者为:Keyou Yan, Zhanhua Wei, Tiankai Zhang, Xiaoli Zheng, Mingzhu Long, Zefeng Chen, Weiguang Xie, Teng Zhang, Yuda Zhao, Jianbin Xu, Yang Chai, Shihe Yang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201602736/fullNear-Infrared Photoresponse of One-Sided Abrupt MAPbI3/TiO2 Heterojunction through a Tunneling ProcessAdv. Funct. Mater., 2016, 26, 8545-8554, DOI: 10.1002/adfm.201602736研究团队介绍严克友博士,毕业于香港科技大学,目前为香港中文大学研究助理教授。已发表了超过50篇学术期刊论文,其中多篇在国际化学顶级期刊如Journal of the American Chemistry Society (JACS)、Nature Communications,纳米权威期刊如ACS Nano,能源环境高影响因子期刊如Energy & Environmental Science发表,文章他引2,000多次,其中2015年发表的2篇关于钙钛矿电池的文章被选为ESI高引论文。严克友博士为美国化学会(ACS)会员,并担任JACS、Nature Communications等权威期刊的审稿人,是材料物理与化学领域的青年专家,目前的研究兴趣为新型光伏光电器件。http://www.x-mol.com/university/faculty/31111许建斌教授为纳米技术和电子材料领域的资深专家,已发表论文超过350篇,包括Nature Photonics、Nature Nanotechnology等子刊。他积极参加各种专业活动,并担任多个重要国际电子材料会议的主席。他是香港工程师学会(HKIE)会员,美国电机及电子工程师学会(IEEE)高级会员、香港材料研究学会秘书长和理事等。许教授现为是中大材料科学技术研究中心主任。他也是国家教育部长江讲座教授。柴扬博士目前为香港理工大学应用物理系助理教授,是香港研究资助局 Early Career Award 获得者,IEEE Distinguished Lecturer。他目前发表了包括Nature Communications、Advanced Materials、ACS Nano在内的论文70多篇。目前研究兴趣包括低维材料与电子器件以及能源器件等。杨世和教授是知名物理化学和材料化学家,现任香港科技大学化学系教授、材料测试中心副主任。曾获得国家自然科学奖、国家自然科学基金杰出青年基金、教育部长江讲座教授。在国际权威期刊上发表论文450多篇(已被SCI库收录450篇),h-因子超过70,他引次数14000多次,其中单篇引用最高361次。研究工作多次被国际科学媒体亮点报道、多次被科学杂志选做封面论文。至今获得10项授权发明专利。

FeCx纳米颗粒的物相调控及其磁学性能

近年来,过渡金属碳化物纳米结构引起了研究人员的广泛关注,特别是碳化铁纳米材料,因其较高的饱和磁化强度、优异的稳定性、高效的催化活性以及良好的生物相容性等特点,在纳米磁学、费托合成(Fischer-Tropsch)催化、电化学能源存储与转换以及生物医学领域具有重要的应用潜力。然而,目前常用的制备方法如固相反应、超声化学方法以及溶胶-凝胶方法等,产物多存在团聚现象,且物相调控困难。近期,北京大学侯仰龙教授(点击查看介绍)课题组与北京大学特聘研究员王前(点击查看介绍)团队合作,通过对传统有机高温液相反应的改良,以bcc-Fe@Fe3O4为晶种,长链有机胺(十八胺、油胺)为碳源,引入选择性吸附的卤素离子Cl-,成功制备了具有不同晶体对称性的Fe2C、Fe5C2以及Fe3C高分散性纳米颗粒,并系统研究了其物相调控机理。基于密度泛函理论(DFT)的模拟方法,该工作对Fe(101)面C原子吸附能进行了评价,结果显示当卤素离子Cl-优先吸附于Fe(101)面时,C原子吸附能相比没有Cl-选择吸附下降低了0.20 eV,即Cl-的选择吸附削弱了Fe原子与C原子之间的键合作用。同时,比较Cl原子与C原子的部分密度占据数,发现在自旋向上与自旋向下两个自旋通道中,C的2p轨道能级能量比Cl的3p轨道能级更低。因此,卤素离子的引入可调控碳化铁纳米结构的物相。 磁性测量表明,所得四种物相的碳化铁纳米结构均为典型铁磁性物质,其中,Fe3C饱和磁化强度最高,约为101 emu/g,低于同尺寸单质bcc-Fe的饱和磁化强度,原因在于Fe-C之间的强耦合作用削弱了Fe原子的局域磁矩。六方相Fe2C居里温度最高,约为498.7 K。这一成果近期发表在《Chemical Science》上,文章前两位作者为北京大学博士研究生杨子煜和赵天山。该论文作者为:Ziyu Yang, Tianshan Zhao, Xiaoxiao Huang, Xin Chu, Tianyu Tang, Yanmin Ju, Qian Wang, Yanglong Hou, Song Gao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2017/SC/C6SC01819J#!divAbstractModulating the phases of iron carbide nanoparticles: from a perspective of interfering with the carbon penetration of Fe@Fe3O4 by selectively adsorbed halide ionsChem. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C6SC01819J侯仰龙教授简介侯仰龙,教育部长江学者特聘教授,国家杰出青年基金获得者,万人计划科技创新领军人才,北京大学教授、博士生导师。主要从事多功能磁性材料、新能源材料的控制合成及其在纳米生物医学与能源领域的应用探索研究。发展了单分散磁性纳米材料的通用制备方法,提出了自下而上的纳米耦合磁体化学制备新策略、探索了磁性纳米颗粒在肿瘤等重大疾病的诊断与治疗的应用。正主持或参加国家自然科学基金委重大项目、重点项目等课题。迄今发表学术论文110余篇,申请专利10余项,为Wiley等出版社撰写中英文章节9篇,在国际和各类双边会议上作大会或分会邀请报告40余次,发起/组织国际学术会议/分会10余次。荣获北京市科技新星(2008)、教育部新世纪优秀人才(2009)、北京市优秀人才(2009)、霍英东优秀青年教师奖(2009)、青年科学之星新人奖(2010)、北京茅以升青年科技奖(2011)、绿叶生物医药杰出青年学者奖(2012)、中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖(2013)、科技部中青年科技创新领军人才(2014)、中国电子学会优秀科技工作者(2015)和全国优秀科技工作者(2016)。现任Advanced Science (Wiley)、Scientific Reports (NPG)、Science China Materials等期刊编委,中国材料研究会常务理事、中国化学会理事、中国生物材料学会理事、中国化学会青年化学工作者委员会副主任委员等。http://www.x-mol.com/university/faculty/18962

气液界面Criegee-水化学反应的机理研究

排放到大气对流层中的大部分人造和天然挥发性有机物是由烯烃构成的。当臭氧与这些烯烃反应时会产生一种反应活性非常高的分子即Criegee中间体(CIs)。CIs可以分解成OH自由基,也可以与大气中的很多物质发生反应,比如与SO2反应生成SO3,再比如与NO2反应产生NO3。由于SO3和NO3可以转化为H2SO4和HNO3,而H2SO4和HNO3是酸雨和气溶胶的重要组成部分,并且与PM2.5雾霾的形成有直接关系,因此CIs的这些氧化反应受到了广泛的关注。然而,考虑到大气中水分子的浓度很高(约1023 m-3),特别的要远远高于NO2和SO2的浓度(约1018 m-3),因此CIs在大气中的氧化反应会受到其与水分子反应的很大影响。另一方面,65%的地球表面是被云层覆盖的,并且大气中的气溶胶的浓度可以达到109 m-3,而气溶胶的表面积更是可以达到10-9 m2。这些数字表明气液界面对CIs-水的反应起到非常重要的作用。然而,直到目前为止还没有关于气液界面对于CI反应影响的研究。  近日,美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授(Chancellor′s University & Willa Cather大学讲席教授,点击查看介绍)和美国化学学会前主席Joesph S. Francisco院士研究团队通过量子/分子动力学(QM/MM)模拟研究了在气液界面,最小的CI分子,即CH2OO,与水的反应。他们在模拟中直接观测到了CH2OO和水在界面的反应。通过100次独立的量子/分子动力学模拟表明在气液界面,CH2OO和水分子发生反应的时间尺度在几个皮秒量级,这要比在气相中的反应小2~3个数量级。图1、(a)理论计算的CH2OO与水单体(黑色曲线)和水的二聚体(红色曲线)的气相反应能量分布示意图。(b)总共100个独立的混量子/分子动力学模拟中未反应的CH2OO部分随着时间的变化图。另外,在气相中,以往的研究表明在反应过程中,CH2OO会与水分子形成一种特殊的环状结构。该环状结构会促使水分子中氢原子向CH2OO分子的氧原子端转移,同时水中的OH基团向CH2OO分子的碳原子端转移,最后形成HOCH2OOH分子。然而在气液界面,曾晓成和Francisco团队首次发现水和CH2OO的反应会有多条反应路径:包括环状结构介导的反应机理以及逐步反应机理。与在气相中CH2OO与水分子反应不同,在逐步反应机理中,环状结构并不是必须的。水分子首先会与CH2OO分子发生反应产生(H3O)+和(OH)CH2(OO)-。进一步的,(H3O)+和(OH)CH2(OO)-末端的氧原子之间会形成氢键,从而促使质子的转移进而形成HOCH2OOH分子。发现水分子与CH2OO在气液界面的快速反应表明云层以及大气中的气溶胶会对大气中CH2OO的反应起着重要的作用。特别地,该研究提出在气液界面的新型逐步反应机制有望为研究大气云层中CI的化学反应提供新的理论模型和指导。图2、CH2OO在气液界面与水反应的反应路径(a)以及相应路径的比例分析(b)。这一成果近期发表在《Journal of the American Chemical Society》上,文章的第一作者是内布拉斯加大学林肯分校的朱重钦博士。该论文作者为:Chongqin Zhu, Manoj Kumar, Jie Zhong, Lei Li, Joseph S. Francisco*, and Xiao Cheng Zeng*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b04338New Mechanistic Pathways for Criegee-Water Chemistry at the Air/Water InterfaceJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11164-11169, DOI: 10.1021/jacs.6b04338曾晓成教授简介曾晓成,美国内布拉斯加州立大学林肯分校Chancellor′s University 大学校长讲席教授以及中国科技大学千人计划B教授。1984年毕业于北京大学物理系。1983年考入李政道先生主持的CUSPEA留美项目,并于1989年获得美国俄亥俄州立大学博士学位。研究领域主要集中在三个方向:(1)水及大气科学,(2)能源材料及(3)纳米材料科学。在相关领域发表SCI论文459篇。其中在下面12种高影响杂志上(包括Nature, Science, Science Advances, Nature Communications, PNAS, JACS, PRL, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Nano Letters, ACS Nano, Chemical Science )总共发表了120篇文章。文章总引用数超过13500次,H-index 62 (Web of Science)。曾获得中国自然科学基金会杰出青年基金(B类)、美国科学促进会会士、美国物理学会会士、英国皇家化学会会士、美国John Simon Guggenheim Fellow,及美国化学学会中西部奖(ACS Midwest Award) (第一位华人获此奖)。导师介绍曾晓成教授http://www.x-mol.com/university/faculty/26818http://chem.unl.edu/xiao-cheng-zeng

Acc. Chem. Res.:基于约束化学刻蚀原理的电化学微纳制造技术

微型化和集成化是当代高科技制造产业的基本要求,已经深入到国计民生的诸多领域。作为一种特种加工技术,电化学微纳制造技术具有其独特的优势:高去除速率、适合于加工复杂面型的三维结构、适用于难加工材料等。同时,由于工具电极和工件材料之间没有直接接触,电化学微纳制造技术克服了其他微纳加工技术中刀具损伤、工件表面损伤、热效应和残余应力等技术难题。因此,在过去的几十年中,电化学微纳制造技术被广泛的应用于超大集成电路、微/纳机电系统、精密光学器件和微全分析系统的工业生产中,在半导体工业、国防军工、航空航天等高科技制造领域具有不可取代的地位。图1. 电化学微纳制造仪器平台示意图及约束刻蚀的基本原理:将电极表面生成的刻蚀剂的扩散距离压缩到微纳米尺度,实现微纳米精度的电化学加工。由厦门大学田昭武院士(点击查看介绍)提出的约束刻蚀剂层技术(CELT)是我国具有完全自主知识产权的电化学微纳制造技术。CELT通过光/电化学方法在工具电极表面生成刻蚀剂,通过刻蚀剂与溶液中的约束剂发生均相化学反应,将刻蚀剂的扩散距离“约束”在电极表面微纳米尺度的范围以内,从而实现纳米精度的电化学加工。近年来,厦门大学詹东平教授(点击查看介绍)从仪器、原理和方法三个方面入手,在继承和发扬传统CELT技术的基础之上,引入光场、力场、流场等物理外场调制技术,跳出传统电化学加工2-电极和3-电极的单一调制模式,克服了CELT技术中超薄约束刻蚀剂层内部的电势分布和物质传递等难题,实现了一维铣削、二维表面抛光和三维微纳结构模板成型等全方位的纳米精度加工。图2. 力场调控下CELT方法制备的具有菲涅尔同轴纳米环结构的微凹面镜,纳米环的最小特征尺寸达到50 nm以下。这种具有连续面型的微纳多级结构在微纳加工中极具挑战性,课题组首次以低成本、高效率的电化学方法实现。厦门大学詹东平教授课题组面向国家重大产业需求,针对电化学微纳制造中的表界面问题,开展微纳尺度电极过程反应动力学的基础研究,并发展了一系列原创性的电化学微纳制造技术,在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等发表了一系列研究成果,引起了国内外学术界的广泛关注。詹东平教授应邀撰写的综述性论文“Confined Chemical Etching for Electrochemical Machining with Nanoscale Accuracy”发表于美国化学会旗下刊物Accounts of Chemical Research (Acc. Chem. Res., 2016, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00336),系统介绍了课题组在基于约束化学刻蚀理论的电化学微纳制造方面取得的阶段性进展,提出了未来的发展方向。该工作得到国家自然科学基金委“科学仪器基础研究专款”项目(批准号:21327002)和“纳米制造的基础研究”重大研究计划集成项目(批准号:91323303)的资助。该论文作者为:Dongping Zhan, Lianhuan Han, Jie Zhang, Kang Shi, Jian-Zhang Zhou, Zhao-Wu Tian, Zhong-Qun Tian原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.6b00336Confined Chemical Etching for Electrochemical Machining with Nanoscale AccuracyAcc. Chem. Res., 2016, 49, 2596-2604, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00336导师介绍田昭武院士http://www.x-mol.com/university/faculty/14071詹东平教授http://www.x-mol.com/university/faculty/14075

《Science》子刊:北京大学在单分子检测领域取得重要进展

2014年诺贝尔化学奖颁给了三个物理学家:艾力克·贝齐格(Eric Betzig)、斯特凡·W·赫尔(Stefan W. Hell)和W·E·莫纳(W. E. Moerner),以表彰他们对于发展超分辨率荧光显微镜做出的卓越贡献。他们的突破性工作使光学显微技术进入了纳米尺度,从而使科学家们能够观察到活细胞中不同分子在纳米尺度上的运动。事实上,超分辨率的荧光技术由于能够满足人们在单分子层次上揭示组装基元/生物分子间相互作用的需求,能够提供隐藏在系综实验中的分子结构与功能之间的丰富信息,因而被广泛应用于单个相互作用事件的动力学研究。然而,传统的单分子荧光检测手段可能会遇到如下问题,如需要荧光标记、具有光漂白效应以及时间分辨率不足等。针对这些问题,最近北京大学化学与分子工程学院郭雪峰(Xuefeng Guo)教授(点击查看介绍)课题组、美国西北大学J. Fraser Stoddart教授(2016年诺贝尔化学奖获得者,点击查看介绍)课题组和天津大学苏纪豪(Andrew C.-H. Sue)教授(点击查看介绍)课题组合作在《Science》子刊《Science Advances》上发表了题为《Complex formation dynamics in a single-molecule electronic device》的研究成果。他们以石墨烯基单分子器件为测试平台,将“分子机器”中最常见的轮烷分子连接在石墨烯电极之间,研究了轮烷与甲基紫精的主客体分子间的反应动力学。相比传统的研究主客体分子相互作用的研究手段如质谱和核磁技术等,石墨烯基分子器件具有无标记,实时监测的优点且不依赖大型测试仪器,该方法开启了单分子器件在分子反应动力学/单分子生物物理研究的新篇章,未来在揭示有机反应机理、发展精准分子诊断技术等方面具有潜在的应用。此外,郭雪峰教授课题组在基于硅纳米线器件的单分子检测研究方向也取得重要进展,最近在《德国应用化学》杂志上发表了题为《Direct measurement of single-molecule DNA hybridization dynamics with single-base resolution》的研究工作。他们已在前期工作中通过结合微纳加工技术和界面化学修饰成功地构建了单分子生物传感器(Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 5038),希望能将该单分子检测技术延伸到单个生物分子间相互作用的研究中。为此目的,他们结合具有超快采样率和超高信噪比的锁相放大器,搭建出时间分辨率达到亚微秒级别的单分子电学测试平台。利用该平台进行测试,他们捕获到了用单个发卡状DNA分子修饰的硅纳米线生物传感器在PBS溶液中呈现出的双稳态震荡信号。通过一系列的温度梯度电学测试获得了单个DNA分子折叠与展开过程的热力学和动力学详细信息,这些信息与传统的光学手段测得的结果完全吻合,验证了该单分子电学检测平台的可靠性。更重要的是,依赖于该测试平台的高灵敏度和高时间分辨率,他们从实验上直接观察到了具有单个碱基对分辨率的杂交动力学过程,并提出动态拉链式模型来解释单碱基对逐一的杂交过程。该工作被审稿人称为是“Pioneering”的研究工作。参考文献:1. 该论文作者为:Huimin Wen, Wengang Li, Jiewei Chen, Gen He, Longhua Li, Mark A. Olson, Andrew C.-H. Sue, J. Fraser Stoddart, Xuefeng Guo原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): http://advances.sciencemag.org/content/2/11/e1601113Complex formation dynamics in a single-molecule electronic deviceSci. Adv., 2016, 2, e1601113, DOI: 10.1126/sciadv.16011132. 该论文作者为:Gen He, Jie Li, Haina Ci, Chuanmin Qi, Xuefeng Guo原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201603038/fullDirect measurement of single-molecule DNA hybridization dynamics with single-base resolutionAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 9035-9040, DOI: 10.1002/anie.201603038导师介绍郭雪峰教授http://www.x-mol.com/university/faculty/8666J. Fraser Stoddart教授http://www.x-mol.com/university/faculty/412苏纪豪教授http://www.x-mol.com/university/faculty/26794

电化学基础研究的重要进展:纳米电极伏安法实现吸附物种的表面迁移性和反应性的定量测定

纳米科技是当今科学研究的主旋律之一。纳米材料制备技术日新月异,促进了纳米电化学的迅猛发展。尽管纳米材料在电化学能源体系和分析检测中都得到了广泛研究,但似乎并未完全达到人们的预期。究其原因,是由于对电化学体系的传荷、传质、吸附等电极过程之间的偶联关系在微纳米尺度下所发生的变化缺乏足够的重视所造成的。因此,开展微纳尺度电化学基础研究,有助于发现、理解过去曾经“忽略”的反应动力学性质,优化电化学表界面设计,充分发挥纳米电极材料的优越性,提升各类电化学器件的性能。图1 纳米铂电极上,由于电极/溶液界面的尺寸小于吸附物种的扩散距离,吸脱附电流和电量均表现出显著的扩散特征。例如,硫酸介质中铂电极表面水的解离吸附是电化学的经典课题。在宏观尺度的铂电极上,氢、氧吸附物种在铂表面的吸脱附电流与循环伏安法的扫描速率成正比。然而,厦门大学詹东平教授(点击查看介绍)课题组的研究表明,在纳米铂电极上,氢、氧吸附物种在铂表面的吸脱附电流不再与循环伏安法的扫描速率成正比,而是与扫描速率的平方根成正比,表现出显著的扩散特征。如图1所示,由于吸附物种浓度的差异,在电极/溶液界面毗邻的铂表面上会存在一个扩散区。由于吸附物种的扩散程很短,在宏尺度电极上由扩散引起的电量几乎可以忽略不计;然而在纳米电极上,吸附物种的表面扩散就会成为主导因素。根据吸附电量和扫描速率平方根的倒数关系就可以得到铂表面氧吸附物种的扩散系数((5.61 ± 0.84) × 10−10 cm2/s at 25 °C):进一步由表面扩散系数和温度之间的Arrhenius关系获得氧吸附物种的表面扩散自由能(13.67 kJ/mol):在此基础之上,作者论证了氧吸附物种的表面扩散是铂表面去CO毒化的控制步骤,而不是氧吸附物种和CO之间的表面化学反应。催化剂表面吸附物种迁移性和反应性的定量测定是多相催化和表面科学的技术难题。目前主要采用场发射显微镜、场离子显微镜、激光诱导热脱附、扫描隧道显微镜技术(STM)等技术研究真空或者固/气环境下的表面扩散行为。STM虽然可以通过快速扫描成像的方法“捕捉”吸附物种的布朗运动,采用统计分析方法导出固/液环境下吸附物种的表面扩散,但STM本身就具有搬运功能,很难排除隧道电流对表面扩散的干扰。詹东平教授课题组提出的纳米电极方法定量研究电催化表面吸附物种的迁移性和反应性质,为研究电催化和电沉积机理提供了新的技术途径。相关论文发表于美国化学会旗下刊物J. Am. Chem. Soc.该工作得到国家自然科学基金委“科学仪器基础研究专款”项目(批准号:21327002)和“纳米制造的基础研究”重大研究计划集成项目(批准号:91323303)的资助。该论文作者为:Wei Wang, Jie Zhang, Fangfang Wang, Bing-Wei Mao, Dongping Zhan, Zhong-Qun Tian原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b05259Mobility and Reactivity of Oxygen Adspecies on Platinum SurfaceJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9057-9060, DOI: 10.1021/jacs.6b05259导师介绍詹东平教授:http://www.x-mol.com/university/faculty/14075

利用Au(001)重构研究一维周期势场对石墨烯能带结构的调控作用

注:文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析石墨烯是一种单原子层的二维材料,自被发现至今一直受到科学界和产业界的广泛关注。不仅因为它突破了传统观念,是第一个真正意义上的二维材料,更在于它拥有许多奇特的物理化学性质。例如,石墨烯属于零带隙的半金属材料,在费米面附近具有狄拉克锥状能带结构,因而拥有超高室温载流子迁移率(15000 cm2v-1s-1)。但成也萧何败也萧何,零带隙狄拉克锥能带结构带来的超高载流子迁移率使它在光电器件领域大放异彩,也正因为缺少一个带隙使石墨烯在场效应晶体管领域很难有大的作为。所以,如何精确调制石墨烯的能带结构成为科研工作者孜孜不倦探求的目标。调制石墨烯能带结构的方法已有不少报道,例如通过化学氮掺杂的方式来调控石墨烯的费米能级,或是将石墨烯加工成纳米带,使之成为全新的有带隙的纳米结构。近日,北京大学工学院张艳锋(点击查看介绍)研究组发现了一种新的调制石墨烯能带结构的方法。其原理是在石墨烯上施加一维周期性势场,使石墨烯中自由电子的集体运动状态受到一维势场的调制,从而改变石墨烯的能带结构。他们利用Au(001)表面特殊的、纳米尺度的一维条带重构(周期~1.44 nm)作为一维周期性势场,仅仅需要利用化学气相沉积 (CVD)的方法将石墨烯生长在其表面,就能达到精确调控石墨烯能带结构的效果。经扫描隧道显微镜/谱(STM/STS)的研究证实,被调制后的石墨烯能带中会产生两个新的狄拉克点 (分别位于-1.73 eV和1.12 eV),然而其费米能级处仍保留本征的狄拉克锥状结构。这一结果在实验上证实了理论预言的一维周期势场对石墨烯能带结构的调控作用,对后续相关研究具有非常重要的参考价值。此外,由于金是和石墨烯相互作用较弱一个基底,该生长体系的发掘对于研究相对弱相互作用金属基底表面石墨烯的生长和相关器件研究具有非常重要的意义。该研究成果最近发表在《ACS Nano》杂志上,第一作者是博士生周协波。相关器件测试的工作和北京大学物理学院吴孝松(点击查看介绍)课题组合作完成。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部和北京市科委项目的大力支持。该论文作者为:Xiebo Zhou, Yue Qi, Jianping Shi, Jingjing Niu, Mengxi Liu, Guanhua Zhang, Qiucheng Li, Zhepeng Zhang, Min Hong, Qingqing Ji, Yu Zhang, Zhongfan Liu, Xiaosong Wu*, Yanfeng Zhang*http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.6b02548Modulating the Electronic Properties of Monolayer Graphene Using a Periodic Quasi-One-Dimensional Potential Generated by Hex-Reconstructed Au(001)ACS Nano, 2016, 10, 7550-7557, DOI: 10.1021/acsnano.6b02548张艳锋研究员简介张艳锋研究员于2005年7月于中国科学院物理研究所凝聚态物理专业获博士学位。2006年10月至2009年09月在日本东北大学多元物质科学研究所做博士后,其间获得日本学术振兴会(JSPS)外国人特别研究员项目的资助。2010年4月受聘北京大学优秀青年人才计划(“百人计划”),加入北京大学工学院材料科学与工程系,任职研究员,博士生导师。张艳锋研究员主要从事二维层状材料(金属量子薄膜、石墨烯、单原子层硫属化合物及其异质结构等)的可控制备、精密表征、量子效应以及其诱导的新奇物理化学特性的研究。在Science, Phys. Rev. Lett., Nat. Commun., Nano Lett., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.等杂志共发表学术论文110余篇。相关工作也获得了2005年度中国科学院杰出科技成就奖“薄膜/纳米结构的控制生长和量子操纵”集体(完成人之一),2007年全国百篇优秀博士论文等奖励。2012年获得国家优秀青年科学基金的资助。2016年入选教育部长江学者奖励计划“青年项目”。http://www.x-mol.com/university/faculty/18964本文科研思路分析Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?A:在2013年看到了理论物理学界国际知名的S. G. Louie教授于2008年在Nature Physics上发表的一篇理论文章,预言了一维周期势场调制下的石墨烯会呈现非常有趣的能带结构。由于在实验上非常难对石墨烯施加这种一维的周期性势场,因此相关的实验研究鲜有报道。我们课题组在前期的研究中发现Au(001)上天然存在的一维周期性重构对于单层二硫化钼的电子结构有明显的调制作用。后来我们就想利用这种周期性重构构建的一维周期性势场来调控石墨烯的电子结构,从而证明S. G. Louie的理论预言。Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里?A:最大的挑战在于新出现的狄拉克点的严格确认。我们的样品是利用常压化学气相沉积(CVD)方法在管式炉中制备的,之后再送进超高真空扫描隧道显微镜/隧道谱(UHV-STM/STS)系统进行表征。石墨烯表面不可避免地存在很多吸附杂质,这些杂质经常会吸附在针尖上,对于获得可靠的STS数据来讲是一个很大的挑战。我们经过严格的打磨针尖和很多次重复试验来验证这个实验结果。Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?A:这个工作偏基础研究,对于石墨烯的生长机理研究和能带调控具有很重要的意义。对于未来石墨烯的批量制备和器件应用具有一定的参考价值。Q:其他您想和读者们分享的A:分享一句我最近读到的一句话:“新观点总是被怀疑,经常被反对,不是因为别的,只是因为还没有变得稀松平常”——约翰·卢克

铁酞菁催化氧还原反应过程的单分子成像

催化氧还原反应的电催化剂是燃料电池的一个重要组成部分。过渡金属卟啉(MPs)与过渡金属酞菁(MPcs)基分子材料作为一类非贵金属电催化剂,由于其本身低成本、易于制备等特点,吸引了人们的广泛关注。探索这类电催化剂表面发生的催化氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR),深入理解电催化剂的催化活性位点、与氧气结合的具体过程等催化机制,完整地理解催化剂的作用机理,对开发新型高效的电催化剂材料有着非常重要的意义。目前已有一些课题组报道了大气、或者真空环境下MPs/MPcs类化合物发生表面氧化反应的反应中间体与反应产物,但对于这类电催化剂在电化学环境下催化ORR反应过程的原位研究还未有报道。近日,中国科学院化学研究所万立骏(点击查看介绍)、王栋(点击查看介绍)研究组首次报道了过渡金属酞菁类分子材料催化ORR反应过程的单分子变化。他们采用了铁酞菁(iron(II) phthalocyanine, FePc)作为电催化剂,以Au(111)单晶表面作为基底,在固液界面下通过电化学扫描隧道显微镜(electrochemical scanning tunneling microscope, ECSTM)对FePc分子催化ORR反应的过程进行原位观测。研究发现,在催化ORR反应发生的起始阶段,FePc分子会与O2分子结合,形成高对比度的FePc-O2复合物。这种高对比度的FePc-O2复合物的数量会随着溶液相中氧气含量的增加而增加。通过电位开启ORR反应后,高对比度的FePc-O2复合物会立刻转变为低对比度的FePc分子。理论模拟结果证实了这一过程中对比度的转变的发生。这一研究结果也为MPs/MPcs类分子材料催化ORR过程催化反应机理以及催化活性位点的研究提供了原位的实验结果,这对新型高效的分子催化剂材料的开发提供了基础。该研究工作得到了国家自然科学基金委和中国科学院战略先导研究项目的大力支持。该论文作者为:Jing-Ying Gu, Zhen-Feng Cai, Dong Wang*, Li-Jun Wan*http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.6b04281Single-Molecule Imaging of Iron-Phthalocyanine-Catalyzed Oxygen Reduction Reaction by in Situ Scanning Tunneling MicroscopyACS Nano, 2016, 10, 8746-875, DOI: 10.1021/acsnano.6b04281导师介绍万立骏研究员:http://www.x-mol.com/university/faculty/15504 王栋研究员:http://www.x-mol.com/university/faculty/15506

固体表面微液滴动态行为调控

近年来,微米尺度的微小液滴在固体表面的动态行为引起了广泛的关注,表面能-动能转化驱动的微液滴运动在防雾、防结冰/霜、传热、集水、微流体以及喷墨打印等领域具有重要的应用意义。一般认为,材料表面的微纳米结构是实现微液滴聚并-自发运动的关键。然而,并非所有的微纳复合结构表面或纳米表面都能实现微液滴的自运动。究竟什么样的表面结构才能操控液滴行为呢?在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的支持下,中国科学院化学研究所绿色印刷重点实验室宋延林(点击查看介绍)研究组针对表面微液滴浸润行为进行了系统和深入的研究。他们研究了表面微观特性与浸润性对微液滴的形成、合并的影响(Langmuir, 2012, 28, 10749-10754; Soft Matter, 2012, 8, 8285-8288),设计出超疏微水滴的材料,赋予表面优秀的防结冰性能(Soft Matter, 2012, 8, 6680-6683; Chem. Commun., 2013, 49, 4516-4518),通过调控表面化学组成与微结构,制备了一种具有微纳复合多级结构的多孔表面实现了可控的冷凝与微液滴运动(Adv. Mater., 2013, 25, 2291-2295)。在这些研究工作基础上,他们进一步研究了微液滴在固体表面上自发的浸润性转变—这是微液滴在表面能-动能转化机制驱动下自发运动的前提,也是设计制备功能表面实现微液滴自发运动的关键。他们以简单的水热反应在金属铝表面构筑了阵列结构,以聚二甲基硅氧烷对表面进行修饰得到两种不同的结构—塔状阵列和锥状阵列。在界面Laplace压力驱动下,微水滴在这两种表面上表现出“向左走和向右走”动态行为:在塔状阵列表面,微水滴一步一步爬上塔顶,处于低粘附态(Cassie态),容易跳离表面;而在锥状阵列表面,微水滴渐渐滑向锥底,处于高粘态(Wenzel态),不能跳离表面。进一步的理论分析表明,塔状结构上微水滴受到的Laplace压是锥状结构上的约30倍。这一结果为设计表面结构实现微水滴的自发浸润性转变与自驱动运动提供了新思路。宋延林研究员该研究工作得到了国家自然科学基金委、国家重点基础研究发展计划、中国科学院先导计划的大力支持。该论文作者为:Min He, Yue Ding, Jing Chen, Yanlin Songhttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.6b04525Spontaneous Uphill Movement and Self-Removal of Condensates on Hierarchical Tower-like ArraysACS Nano, 2016, 10, 9456-9462, DOI: 10.1021/acsnano.6b04525导师介绍宋延林研究员:http://www.x-mol.com/university/faculty/26752

仿生纳米孔道用于可控水输运

2003年度的诺贝尔化学奖被瑞典皇家科学院授予美国科学家彼得·阿格雷(Peter Agre)和罗德里克·麦金农(Roderick MacKinnon),以表彰他们发现细胞膜水通道,以及对离子通道结构和机理研究做出的开创性贡献。而所谓的水通道,就是一种细胞膜蛋白,可以有效的控制生物体内水的输运。近年来,仿生水通道的研究受到广泛关注,但是绝大多数是对纳米孔道进行疏水化修饰来实现水的可控输运。近日,中国科学院理化技术研究所的江雷院士(点击查看介绍)和闻利平研究员(点击查看介绍)团队首次报道了基于纳米孔道表面电荷和外部电压调控的可控水输运。他们通过化学刻蚀的方法构筑了尺寸小于10 nm的仿生纳米孔道,通过调控孔道表面的电荷性质及分布,直接实现水传输的智能开关。通过研究发现,限域孔道物质传输主要有三个影响因素:孔道尺寸、孔道表面电荷分布和外部电压。其中,孔道尺寸起到了最主要作用。水通道智能开关体系只在孔径尺寸小于10 nm的时候才能通过调节孔道表面电荷密度来实现。当孔道表面电荷密度一定的时候,又可以调控外接电压的大小实现开关的通导和非通导状态。该工作为海水淡化、纳米门控和药物输运提供了一种新的策略并奠定了良好的应用基础。该研究成果发表在ACS Nano上 (ACS Nano, 2016, 10, 9703-9709)。第一作者是中科院化学所博士生肖凯。该研究工作得到了国家自然科学基金委重点项目、面上项目和中国科学院重点布署项目的大力支持。该论文作者为:Kai Xiao, Yahong Zhou, Xiang-Yu Kong, Ganhua Xie, Pei Li, Zhen Zhang, Liping Wen, Lei Jianghttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.6b05682Electrostatic-Charge- and Electric-Field-Induced Smart Gating for Water TransportationACS Nano, 2016, 10, 9703-9709, DOI: 10.1021/acsnano.6b05682导师介绍江雷院士:http://www.x-mol.com/university/faculty/26748闻利平研究员:http://www.x-mol.com/university/faculty/26749

最新研究揭示油中聚电解质与水存在长程相互作用

液体与固体表面的相互作用一直是表面物理化学领域的关键科学问题。聚电解质材料的浸润性是该领域的研究热点之一。一方面,聚电解质类型的大分子广泛的存在于生物体内,理解其与水分子的相互作用有助于揭示其在生物体内的作用机理;另一方面,聚电解质材料也被广泛的应用于表面化学的各个领域如抗污染表面的构建,因此对其与水相互作用的研究能够帮助我们更好的理解它的工作原理。最近,来自加拿大阿尔伯塔大学的Hongbo Zeng教授课题组在Angew. Chem. Int. Ed.发表论文,通过AFM(原子力显微镜)技术研究了带有不同电荷的聚电解质(聚阴离子、聚阳离子以及聚两性离子)表面在油中与水滴的相互作用,并证实了聚电解质与水滴间存在的长程“亲水”相互作用。(Long-Range Hydrophilic Attraction between Water and Polyelectrolyte Surfaces in Oil. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201608219)图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.在介绍这份工作之前,我们需要先简单的解释一下长程相互作用与短程相互作用的区别。一般来说,长程相互作用是指能分子间或表面间在较长的范围内依旧能产生的相互作用,其作用范围通常在100 nm以内;而短程力是指分子相互接触或近似接触时产生的相互作用,一般作用距离小于1 nm。事实上,大部分的长程作用力都是库仑力,因为库仑力是以1/r的速度衰减,因此在长程范围内仍然有效。也就是说,区分长程和短程的一个关键依据就是其随距离的衰减程度。言归正传,这篇论文做了这样两组简单的实验:第一组是在AFM探针头部悬挂了一个油滴,然后在水中测试了油滴靠近不同聚电解质表面时的受力变化;第二组则是悬挂水滴,然后在油中测试了油滴靠近时与聚电解质表面的相互作用。笔者推测作者的原意是想比较不同聚电解质材料在水中对油滴的阻抗力,以及在油中对水的亲和力,从而为抗污染表面的构建提供指导。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.在测量水下油滴的实验中,研究者不出意外的获得了相应的结果:由于聚电解质分子链强的离子水合能力(特别是聚两性离子),其在完全接触时均表现出较强的斥力。有趣的是,在测试油下的水滴与表面的相互作用时,他们发现不同聚电解质均与表面存在长程的相互作用!图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.事实上,在传统的认知里是不存在“亲水”的长程相互作用的,范德华力或氢键的作用距离都非常短,一般是短程力。他们的研究也发现,如果是亲水的硅片表面,就不会存在这样的长程相互作用;另一方面,这种相互作用对接枝层的厚度与密度似乎并不敏感。不同聚电解质对水的相互作用强度也似乎有所差别。对于聚阴离子或聚阳离子来说,他们与水滴之间在小于200 nm范围内具有较弱的吸引作用;对于聚两性离子,两者之间在500 nm以下就能够表现出较强的吸引作用。这种作用的本质显然不是范德华作用力,而是一种库伦作用。对于聚电解质来说,其偶极矩远远大于小分子的偶极矩,比如对于论文中的聚两性离子,偶极矩大约为25迪拜,是小的极性分子的10倍以上,因此在非极性的油中其相互作用可比一般的范德华作用力大100倍。可见,离子-偶极相互作用是这一过程中最主要的长程相互作用。值得一提的是,在水下油实验中,聚两性离子与聚阴离子的斥油性较好而聚阳离子则变现出对有的黏附,这主要是由于表面荷电性的差异所导致的。油滴在水下表面荷负电,因此与正电表面有一定的静电吸引力。总之,上述研究为我们揭示出了一个有趣的表面相互作用模型,其对抗污染表面的设计及理解聚电解质与水的相互作用具有重大意义。http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201608219/full (本文由YHC供稿)问题讨论这种长程作用力在空气中是否还存在?下方留言评论,参加讨论

国际物理有机化学及NMR一代大师John D. Roberts辞世

(John D. Roberts  图片来源:LindaWang/C&EN) 国际物理有机化学及核磁共振(NMR)研究领域一代大师、加州理工学院荣誉教授John D. Roberts于美国当地时间10月29日逝世,享年98岁。John D. Roberts生于1918年,在加州大学洛杉矶分校先后攻读本科、硕士、博士学位。毕业后,他在加州大学洛杉矶分校、哈佛大学、麻省理工学院分别工作了一段时间,自1953年开始,他一直在加州理工学院工作,曾担任该校化学与化学工程部主席等职。John D. Roberts是利用NMR技术研究化学结构及机制的先驱之一,对推动现代物理有机化学的发展做出了卓越贡献。在John D.Roberts的科研生涯中,曾获得过诸多荣誉,其中包括美国化学会普里斯特利奖章和美国国家科学奖章。http://cen.acs.org/articles/94/web/2016/10/John-D-Roberts-dies-age.html

铁磁极化:过渡金属多核单分子磁体内自旋载体间的耦合方式

注:文末有研究团队简介及作者科研思路分析由12个Mn离子通过氧桥联形成的[Mn12]簇合物自上个世纪90年代初就被证实为单分子磁体,但时至今日,因分子结构的复杂性和每个Mn离子高的自旋值导致内部的耦合方式未被准确地确定。传统上认为组成[Mn12]的所有内部四个Mn4+离子和外部八个Mn3+离子之间为反铁磁性耦合,而Mn4+和Mn3+离子各自之间为铁磁性耦合,这样自旋的线性排列正好和实验测得的基态自旋ST=10相吻合。但国际上一些课题组利用多种方法基于其结构对内部耦合进行计算,得到了几乎不同的耦合结果。1. V. V. Mazurenko, et al. Phys. Rev. B, 2014, 89, 214422; 2. D. W. Boukhvalov, et al. Phys. Rev. B, 2002, 65, 184435; 3. G. Chaboussant, et al. Phys. Rev. B, 2004, 70, 104422; 4. Proceedings of 7th International Conferences on Megagauss, Magnetic Field Generation and Related Topics, 1997, P853; 5. N. Regnault, et al. Phys. Rev. B, 2002, 66, 054409.根据结构可以看出,构成[Mn12]分子的基本单元都可以看成是共边或共顶点的三角形,当这些三角形内离子间都是反铁磁性耦合或部分铁磁性耦合非常强且符合一定的竞争条件时,自旋的排布方式可能不遵从内部耦合规律,即在耦合强度竞争的作用下,反铁磁性耦合的自旋并不是反方向平行排列。比如上图的[Mn12]中,如果J1,J2和J3产生的作用足够强,即使Mn4+和Mn3+离子各自之间均为反铁磁性耦合,自旋排布也将受J1,J2和J3主导,无法形成反方向平行排列。这种想象就是饭铁磁耦合的自旋被铁磁极化,其普遍存在于具有几何阻挫的自旋体系中,如众所周知的[V15]、[Fe8]等多核磁性簇合物。基于上述情况,为了揭示多核簇合物内部自旋间的耦合现象,南京大学配位化学国家重点实验室宋友(点击查看介绍)课题组利用12-MC-4四核[Mn4]金属冠醚作为构筑单元,引入一个八氰金属配离子[W(CN)8]形成四方锥结构,W离子和每两个相邻的Mn离子组成三角形的几何阻挫结构,因W离子与Mn离子间的反铁磁耦合作用J'远强于[Mn4]金属冠醚内Mn离子间的反铁磁耦合作用J,从而导致整个簇合物的磁性受J'的控制,使[Mn4]内Mn离子上的自旋由原来的反方向平行排列铁磁极化为同方向平行排列,所以[Mn4]总的表观自旋值不再是零而远远大于零,这个五核簇合物的基态自旋也不应该是0+1/2,而是11/2,在增大总的基态自旋的同时该化合物表现出单分子磁体的行为。到目前为止,该簇合物是第五个被报导也是磁结构最复杂的具有自旋极化行为的分子基磁性化合物,其他化合物均为三角形或蝴蝶型结构。该工作解释了H. Oshio等在J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 4568上发表的工作中遇到拟合得到的耦合常数都为负值的疑惑,同时,这种建立几何阻挫结构,然后从磁结构上破坏其阻挫关系,为获得单分子磁体提供了一个新的思路。该工作发表在Inorganic Chemistry上(Inorg. Chem., 2016, 55, 5914),第一作者是博士生曹凡。该研究工作得到了国家自然科学基金委和国家重点基础研究发展计划的大力支持。该论文作者为:Fan Cao, Rong-Min Wei, Jing Li, Li Yang, Yuan Han, You Song, Jian-Min Douhttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.inorgchem.6b00255 Ferromagnetic Polarization: The Quantum Picture of Switching On/Off Single-Molecule MagnetismInorg. Chem., 2016, 55, 5914-5923, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b00255研究团队简介宋友,男,1967年3月生,河北省赤城县人,博士。从事的研究工作:分子基磁体,分子基铁电体,分子基多铁性材料。目前主要的课题方向分为三个方面:1)自旋阻挫:通过簇合物小分子的自旋阻挫行为理解量子自旋液体的作用机制;2)量子自旋霍尔效应:在二维量子拓扑态中负载单分子磁体以观察其霍尔效应;3)光诱导磁性:通过光激发使自旋发生跃迁或转移以实现磁性物质的光控性能。发表科研论文270篇,其中包括化学一流期刊JACS和Angew. Chem.15篇。简历:1984.09-1988.07:河北师范学院化学系,大本;1988.09-1991.07:东北师范大学化学系,硕士研究生;1988.09-2003:河北北方学院(原张家口农业高等专科学校)基础课部,教师,普化教研室主任,1993.06-2002.12讲师,2003.01聘为副教授;1997.09-2000.07:南京大学配位所无机化学,博士研究生。导师:游效曾院士;2000.11-2002.11:东京大学先端科学技术研究中心桥本(Hashimoto)研究室,神奈川科学院光机能变换材料设计室,STA资助博士后研究员(后为JSPS博士后研究员);2003.11-2005.10:南京大学物理系,从事博士后工作;2005.07-2005.09:受聘于台湾大学和中央研究院(台湾)为磁性研究客座专家;2005.10-2009.11:南京大学配位化学国家重点实验室,副教授。2009.12-至今:南京大学配位化学国家重点实验室,教授。科研思路分析自旋阻挫是凝聚态物理重要且普遍的现象之一,但因体系中复杂的磁结构相关性,从事分子磁体研究的化学工作者很难从理论上把这种现象深入地解释清楚,有时候甚至避开相关的讨论。2012年麻省理工学院(MIT) 物理学教授Young Lee发现,除了铁磁性和反铁磁性外,磁体中还有第三种磁性存在,即“量子自旋液体”(Nature, 2012, 492, 406)。作为这种磁性的载体,材料内部自旋在低温时并非象传统的铁磁体或反铁磁体那样有序地排列,而自旋象液体里的分子,完全呈无序状态,其突出特点是绝对零度时有非零熵。不同于传统磁体中只有相邻或次相邻的自旋间作用,量子自旋液体中自旋间在远距离产生强相互作用并产生强烈的量子互动,所以了解量子自旋液体的形成机制可以在量子计算机、信息传输(量子纠缠)和解释高温超导原理等方面有巨大的推动作用,而所有量子自旋液体中的这些性能都来源于材料中的自旋阻挫。为了理解量子自旋液体的作用机理并将其运用到未来的生活中,国际上一些课题组尝试着寻找或合成具有多维阻挫结构的化合物来证实自旋量子液体的存在及形成机制,本课题组则希望从小分子自旋阻挫体系出发,寻找和多维体系有类似性质的化合物,这样便于利用简单体系理解复杂的量子自旋液体体系中自旋间的作用机制。在研究过程中发现,分子基磁体中有许多和自旋阻挫相关的问题尚未完全解决,比如最近本课题组发表在Inorg. Chem., 2016, 55, 5914上的铁磁极化(ferromagnetic polarization)现象,是自旋阻挫化合物表现的普遍行为,但目前只有几个简单的化合物被详细报导。以往文献中报导的这类化合物也只能局限于三核或四核自旋体系,更多核数簇合物磁结构的复杂性阻碍了这种现象被清楚地诠释。本课题组想利用自旋阻挫体系中耦合作用的竞争关系先解释铁磁极化现象,然后设计合成能使这种竞争保留但不导致铁磁极化结果的簇合物,从而得到强耦合作用但在簇合物内不形成自旋的短程有序,那么就可能得到与多维体系中量子自旋液体类似的性质,然后利用多核簇合物相对简单的磁结构相关性去理解量子自旋液体的耦合作用机制。这类化合物在设计上最大的难题是如何降低簇合物分子的不对称性,因为对称性低的化合物容易导致耦合竞争不平衡,进而形成铁磁极化现象,而本研究需要的是在化合物中得到所有自旋载体间的反铁磁性耦合作用都相等,这样才能使所有自旋都处于阻挫状态,从而实现自旋象液体中分子那样在方向上做无序的动态变化。所以从科研发展的角度去看,最近关于铁磁极化的工作虽然只发表Inorg. Chem.上,但该工作在研究量子自旋液体和解释破坏阻挫体系中耦合作用竞争平衡方面奠定了重要的基础。

半导体界面电荷转移机理

与传统的太阳能电池相比,染料敏化太阳能电池具有原材料丰富、生产过程中无毒无污染、生产成本较低、结构简单、易于制造,生产工艺简单,易于大规模工业化生产等优势,在清洁能源领域具有重要的应用价值。在过去二十多年里,染料敏化太阳能电池吸引了世界各国众多科学家的研究,在染料、电极、电解质等各方面取得了很大进展。当前,染料敏化太阳电池的最高效率为13%,它由二氧化钛(TiO2)作为半导体电极和锌基卟啉和钴作为电解液组成。当前已经达成共识,电子从染料分子注入半导体的界面转移速率限定了染料敏化太阳电池效率的提升。相对于过渡金属氧化物TiO2,氧化锌(ZnO)的电子迁移率要高2个数量级,同时它并且拥有与TiO2相似的能级位置和禁带宽度,预期用ZnO替换TiO2可以显著提高染料敏化太阳电池的效率。然而,实验发现ZnO基染料敏化太阳能电池最高效率只有7.5%,这主要是由于ZnO基染料敏化太阳能电池中的界面电荷转移速率大概只有TiO2基的十分之一。迄今,电子在染料敏化与半导体电极间的转移机理还不十分清楚,这一难以理解的实验室结果成了世界难题,影响了染料敏化太阳电池效率的进一步提升。近日,中国科学院半导体研究所骆军委(点击查看介绍)课题组在Marcus电荷转移理论的基础上使用第一性原理计算方法对染料敏化太阳能电池中的界面电荷转移速度进行了抽丝剥茧式的研究,在比较了TiO2基和ZnO基染料敏化太阳能电池界面电荷转移过程后,他们发现,TiO2和ZnO等宽禁带半导体作为电荷转移的受主,带边的各个电子态分别各自提供了有效电荷转移通道,因此,带边电子态的密集程度对界面电荷转移速率起了决定性的作用。骆军委课题组与伯克利国家实验室的汪林望教授合作,在Marcus电荷转移理论的基础上发展了界面电荷转移速率第一性原理计算方法,利用半导体能带理论研究了界面处电荷转移的微观过程。他们发现染料分子与TiO2界面处的电荷转移速率是ZnO界面处的15倍,与实验结果符合的很好。经过分析后发现,相对于ZnO,TiO2在导带边拥有密集的电子态是导致它拥有更快电荷转移速率的主要原因,这些染料分子LUMO态和半导体LUMO态间的中间态提供了更加有效的界面电荷转移通道,而在ZnO界面处缺少这些中间态。他们的研究结果同时排除了以往文献中猜测的多种可能原因,如界面态的影响,染料分子和半导体间耦合系数的差别,抑或介电性质的差异等因素。并提出通过界面工程提高导带边态密度来进一步提高染料敏化太阳电池效率。骆军委研究员该研究工作最近发表在上Journal of the American Chemical Society上,这一工作对于实验设计高效率的染料敏化太阳能电池具有重要意义,该结论同样适用于其它半导体界面电荷转移问题。论文第一作者是博士后韦海。该研究工作得到了国家自然科学基金委、中组部青年千人计划的大力支持。该论文作者为:Hai Wei, Jun-Wei Luo, Shu-Shen Li, Lin-Wang Wanghttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b03524Revealing the Origin of Fast Electron Transfer in TiO2-Based Dye-Sensitized Solar CellsJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 8165-8174, DOI: 10.1021/jacs.6b03524

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