理论研究揭示化学气相沉积法生长石墨烯的微观机理

表面生长有望实现大规模制备高质量的石墨烯。为了更好地优化生长方案,研究者需要对生长机理进行深入地了解。石墨烯生长通常在很高的温度下进行,目前实验上很难通过各种原位表征技术对生长的微观机理开展研究。近日,中国科学技术大学的李震宇(点击查看介绍)研究组通过多尺度模拟完整地揭示了铜表面石墨烯化学气相沉积(CVD)生长的微观机理。石墨烯CVD生长的主流方案是用铜作为衬底、甲烷作为碳源,同时通入氢气。显然,人们很容易写出整个生长过程对应的化学反应方程式:CH4 → C + 2H2,但是对包含在这样一个总反应里的微观过程目前还知之甚少。一个明显令人困惑的问题是,既然氢气是石墨烯生长的副产物,为何需要在生长过程中额外添加氢气。这一问题至今仍没有合理的解释,因此了解氢气在石墨烯生长过程中所扮演的角色是理解整个CVD生长机理的关键所在。中国科学技术大学的理论研究表明,在通常的实验条件下,表面氢原子的浓度远高于含碳物种的浓度。气相氢分压决定了石墨烯边缘主要是与表面金属原子成键还是被氢原子饱和。石墨烯边缘是否被氢原子饱和对含碳物种在边缘的吸附-脱附动力学具有显著的影响。由于各表面物种浓度的绝对值非常低,在下一个含碳物种到来前,吸附到石墨烯边缘的含碳物种必须在足够长的时间里不发生脱附才能对石墨烯生长具有真正的贡献。在氢饱和的边缘位点,含碳物种的脱附更加困难。因此,氢饱和在生长过程中稳定了石墨烯边缘。这就是实验上观察到加氢促进石墨烯生长的原因。当所有石墨烯边缘被氢饱和以后,继续增加氢分压时,这种促进效应会趋于饱和。同时,一个与之竞争的因素是氢分压增高时表面含碳物种更容易氢化后脱附到气相中,从而抑制石墨烯的生长。这两种效应的竞争很好地解释了实验上观察到石墨烯生长速率随氢分压增加先增加后降低,以及在停止甲烷供应后氢气刻蚀石墨烯等的现象。对生长过程的直接模拟理论上还确定了在不同的实验条件下石墨烯生长的主要微观反应路径。在低氢分压下,碳二聚体的吸附对生长起主要作用,而在高氢分压下CH•自由基成为石墨烯生长的主要供给物种。这一研究首次阐明了石墨烯CVD生长过程中氢气所起的作用,对石墨烯以及其他二维晶体材料的生长具有重要的理论指导意义。李震宇研究组近年来一直致力于石墨烯生长机理的研究,这一工作是该研究组又一个重要的阶段性成果,近期已发表在J. Phys. Chem. C 上,论文的第一作者是博士研究生李湃。该论文作者为:Pai Li, Zhenyu Li and Jinlong Yang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Dominant Kinetic Pathways of Graphene Growth in Chemical Vapor Deposition: The Role of HydrogenJ. Phys. Chem. C, 2017, DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b09622导师介绍李震宇http://www.x-mol.com/university/faculty/14840

来源: X-MOL 2017-12-07

双层电子传输层,平面钙钛矿太阳能电池效率达21.1%

典型的n-i-p结构平面钙钛矿太阳能电池由阳极/空穴传输层/钙钛矿/电子传输层构成。由于钙钛矿层的空穴及电子传输的迁移率非常高,所以电子/空穴传输层将其电子/空穴快速抽取传输到阴极/阳极对电池性能的提高至关重要。SnO2作为一类高效的电子传输材料,应用已经较为广泛。由于其电子迁移率较高且能级匹配较好,所以其相应的太阳能电池器件的光电转换效率(PCE)可以达到17%。不过,这个成绩还远远落后于介孔结构TiO2作为电子传输层的器件。由于介孔结构的TiO2与钙钛矿层的接触面积较大,所以基于这种材料的电池器件具有非常有效的电子抽取。要实现与介孔结构钙钛矿太阳能电池相似的高效率,理解平面异质结器件中影响电荷抽取、传输以及收集的因素就变得至关重要。近日,韩国浦项工科大学(POSTECH)Taiho Park和加拿大多伦多大学Jongmin Choi等研究者通过测试不同电子传输层对于平面钙钛矿太阳能电池中电子抽取的影响,发现电子传输层与钙钛矿之间的自由能差(ΔG)、电子传输层的电子迁移率(μe)以及电子传输层与掺氟氧化锡层(FTO)的物理接触质量是关键参数。双层结构的电子传输层SnO2@a-TiO2的ΔG较大,物理接触无缺陷,基于它的平面钙钛矿太阳能电池PCE高达21.1%,稳定效率可达20.2%,迟滞效应较小。图1. n-i-p型平面钙钛矿太阳能电池的电荷注入、传输以及收集示意图。图片来源:ACS Energy Lett.电子的抽取过程可以分为三步:(1)电子从钙钛矿到电子传输层的注入,(2)电子在电子传输层中的传输,(3)电子从电子传输层收集到FTO(图1)。电子传输层的导带与钙钛矿层导带之间的自由能差(ΔG)、电子传输层的电子迁移率(μe)以及电子传输层与FTO的物理接触质量,这些参数都会影响这些过程。作者使用的不同电子传输层包括旋涂的SnO2和TiO2、阳极氧化TiO2(a-TiO2)、SnO2@a-TiO2双层结构(图2a)。可以看出,双层结构的电子传输层会与钙钛矿层具有更大的接触面积,自由能差较大,电子迁移率合适(图2b)。旋涂了前驱体之后的SnO2表面热处理后会变得更加平整,但是由于其较好的润湿性仍然具有一定粗糙度(图2c)。高分辨率投射电镜(HR-TEM)结合电子能量损失谱(EELS)可以证实,双层结构的电子传输层与FTO的物理接触质量很好,没有发现缺陷(图2d)。图2. a)SnO2@a-TiO2双层结构电子传输层示意图;b)双层结构电子传输层具有较大自由能差、合适电子迁移率;c)上表面的SEM图;d)横截面的SEM图。图片来源:ACS Energy Lett.为了研究这些电子传输层的电子抽取能力,作者使用不同电子传输层制备了平面钙钛矿太阳能电池器件。测试数据表明,双层结构电子传输层的器件效率明显优于单层电子传输层。其中,最优器件的PCE高达22.1%,而稳定效率也达到20.2%(图3 a-c)。另外,双层结构电子传输层的器件具有较小的迟滞效应(图3 d-f)。图3. a)不同电子传输层器件效率分布图;b)不同电子传输层器件的电流-电压曲线;c)最大功率随时间的稳定功率输出及电流输出;(d-f)不同电子传输层器件的正反扫曲线。图片来源:ACS Energy Lett.作者还研究了不同电子传输层的湮灭。从图4a可以看出,钙钛矿/SnO2@a-TiO2/FTO以及钙钛矿/SnO2/FTO的湮灭比钙钛矿/a-TiO2/FTO更快,这也表明SnO2与钙钛矿直接接触导致的较大自由能差可以导致有效的电子抽取。而双层结构电子传输层SnO2@a-TiO2比单层SnO2的湮灭更快(图4b),表明有更多的电子经过电子传输层被抽取到FTO。这些结果与光伏性能的测试结果非常一致。瞬态光电流实验表明物理接触质量及自由能差对于n-i-p型钙钛矿中电子抽取的影响(图4 c-d)。图4. a)不同电子传输层的时间分辨荧光光谱;b)从0 ns到150 ns放大的时间分辨荧光光谱;c)电流产生时的瞬态光电流测试;d)电流湮灭时的瞬态光电流测试。图片来源:ACS Energy Lett.本文系统研究了双层结构电子传输层在平面异质结钙钛矿太阳能电池中的应用,验证了物理接触、自由能差以及电子迁移率对于电子抽取的重要性。这为今后设计以及加工制备钙钛矿太阳能电池的电子传输材料提供了重要的指导。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Systematically Optimized Bilayered Electron Transport Layer for Highly Efficient Planar Perovskite Solar Cells (η = 21.1%)ACS Energy Lett., 2017, 2, 2667-2673, DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00888

来源: X-MOL 2017-12-04

晶体生长中的恒稳态实现量子点尺寸的精确控制

基于量子点材料的显示和照明产品具有更真实的色彩还原能力,但高昂的成本成为阻碍其市场推广的关键。合成过程中量子点发光波长的可控性是影响其生产成本的一个主要因素。河北工业大学的徐庶(点击查看介绍)团队通过控制量子点合成过程中的强弱配体原位转换,实现了量子点发光波长的精准控制,有望降低量子点的生产成本。近年来,随着人们对显示和照明品质要求的不断提升,量子点作为新一代半导体纳米发光材料受到越来越多的重视。量子点具有独特的量子尺寸效应,发光波长随尺寸可调,而在高品质显示和照明等应用中,为了达到对产品色彩精确度的要求,人们需要严格控制波长误差在±1纳米以内,对应量子点尺寸的控制更是在亚原子尺度,这对量子点合成中的尺寸可控性提出了极大的要求。在传统的合成方法中,恒温下量子点尺寸随时间呈现复杂的非线性关系,因此尺寸具有不可预测性。河北工业大学团队开发的恒稳态生长控制方法解决了这一问题,他们通过研究量子点合成中的反应机理,提出利用反应过程中的强弱配体实时转换机制来控制量子点的生长,并通过形成尺寸恒稳态来实现发光波长的精准控制。论文中以合成CdSe和CdS量子点为例,指出严格调控前体溶液中硬脂酸镉(CdSt2)和三辛基膦(TOP)配体的比例可以使量子点在短时间生长后进入尺寸恒稳态。这种尺寸恒稳态仅和反应温度相关,所获得的发光波长和反应温度呈近似线性关系,因此可以通过改变反应温度实现亚纳米量级的波长控制。通过进一步的机理研究,他们发现在量子点晶体生长的过程中,部分TOP在反应中原位生成三辛基氧膦(TOPO)。反应前期TOP作为弱配体起到加速量子点生长的作用,后期TOPO作为强配体起到限制量子点生长的作用。由TOP转化的TOPO结合在量子点表面,并与过量的CdSt2 共同作用压制了量子点纳米晶的连续生长过程,从而使量子点的生长处于“尺寸恒稳”状态。该方法使大规模合成的量子点具有最小的尺寸波动,满足基于量子点的光电应用对量子点发光波长精度的要求,并可有效降低生产成本,对照明、显示和传感等光电器件领域的发展均具有积极的推动作用。该工作于近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上,文章的主要作者是河北工业大学的硕士研究生刘欣悦和刘懿萱,指导教师为徐庶教授和毕文刚教授。该工作得到国家科技部重点研发项目(2016YFB0400600, 2016YFB0400605)和国家自然科学基金(No.51672068)的资助。该论文作者为:Xinyue Liu, Yixuan Liu, Shu Xu, Chong Geng, Yangyang Xie, Zi-Hui Zhang, Yonghui Zhang, Wengang Bi原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Formation of “Steady Size” State for Accurate Size Control of CdSe and CdS Quantum DotsJ. Phys. Chem. Lett., 2017, 8, 3576, DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b01238导师介绍徐庶http://www.x-mol.com/university/faculty/46704

来源: X-MOL 2017-11-30

可见光调控质子的浓度及质子化

质子化或质子转移是自然界中最常见的过程之一。许多化学反应、材料性质和生物过程都对质子浓度敏感,在光照下可逆地经历质子解离的光酸可以对质子敏感过程进行远程、空间和时间控制,并且可能提供将光能转换成其他类型能量的方式。相比之下,常用于聚合反应的光产酸剂(photoacid generator, PAG)不具有可逆性,所以只能用于引发一个酸敏过程。激发态光酸酸态寿命短,不能有效提高质子的浓度。近年来发现的亚稳态光酸可以在溶液和高分子材料中以高效率和良好的可逆性产生大质子浓度。此外,这种类型的光酸可以用来自LED和太阳光的中等强度可见光激活。因此,亚稳态光酸可以方便地应用于不同体系中,用来控制各种质子转移过程。亚稳态光酸的结构中具有电子受体部分和弱酸性亲核部分,两部分通过双键连接。在光照下,双键的顺反异构化使两部分互相接近,从而发生亲核环化反应。反应产生高度酸性的亚稳态结构可以释放质子,在黑暗状态下,亚稳态形式恢复至更稳定的基态形式并收回质子。具有不同性质的亚稳态光酸可以通过不同的电子受体和亲核部分来构建。亚稳态光酸可用于控制共价键离子键和氢键的形成及断裂,通过质子化改变分子的电子结构以调控其电子和光学性质,并控制离子交换过程。许多亚稳态光酸的应用,如体积变化水凝胶、杀菌、气味释放、光致变色、纳米颗粒形成和聚集、超分子组装、分子开关、微生物燃料电池、阳离子传感器和高分子合成等均已报道。佛罗里达理工学院的廖毅教授(点击查看介绍)近来在Accounts of Chemical Research 上发表了有关亚稳态光酸设计和应用的综述。文章还讨论了现有光酸在光酸度、暗酸性、可逆性、稳定性等方面的优缺点以及该研究领域的未来前景。该论文作者为:Yi Liao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Design and Applications of Metastable-State PhotoacidsAcc. Chem. Res., 2017, 50, 1956, DOI: 10.1021/acs.accounts.7b00190导师介绍廖毅http://www.x-mol.com/university/faculty/46698

来源: X-MOL 2017-11-24

反萤石Cu2S系列拓扑材料中的正负自旋轨道耦合、左右自旋手征、Nodal box和杂化表面态

自旋轨道耦合(spin-orbit coupling,SOC)是一个非常重要的概念,在材料的电子结构中扮演着极其重要的性质。那么什么是SOC呢?直观地说,就是电子在绕原子核转动的时候,站在电子的角度看,它感受到的电场一直在发生变化,变化的电场产生磁场,磁场与电子的自旋相互作用,这就是SOC。取球对称近似,SOC可以写成λl•s的形式,其中l 是轨道角动量,s 是自旋角动量,λ 是相互作用强度。什么是负SOC?SOC的符号又是怎么回事呢?首先说一下通常的SOC,也就是正SOC。以p轨道为例,p轨道有px、py和pz三个轨道,假设晶体场环境对它们的影响一样,不考虑SOC时,这三个态构成的能带在Γ点一般是简并的。考虑SOC后,能带劈裂为两组,一组是j = 1/2的二重态,一组是j = 3/2的四重态,前者比后者的能量低,这就是正SOC的情况。当j = 1/2的能量高于j = 3/2的能量时,这时SOC引起的能级分裂次序是相反的,科学家们就把这种SOC称之为负SOC。据介绍,负SOC早在几十年前就被科学家们在ZnO材料中发现了,只是由于负SOC对ZnO的电子结构的影响远低于材料的化学势,其作用不太明显,因此鲜为人知。直到近几年在拓扑绝缘体和拓扑半金属的研究中,科学家们才注意到负SOC的重要性。据他们介绍,负SOC来源于d轨道的t2g(dxy,dyz,dxz) 成份,其有效SOC是负的。在正八面体或正四面体晶体场中,d轨道劈裂为两组,一组是t2g(dxy,dyz,dxz),另一组是eg(dx2-y2,dz2),这种劈裂是由对称性决定的。把t2g(dxy,dyz,dxz)单拿出来,其有效角动量为1,与p轨道类似,考虑SOC后与p轨道有相似的劈裂方式,唯一的差别是系数多了一个负号,其后果是j = 1/2的态高于j = 3/2的态(如图1所示)。在实际材料中,会发生p-d轨道杂化:如果p轨道占主导,SOC就是正的;如果t2g(dxy,dyz,dxz) 轨道占主导,SOC就是负的。图1. p轨道的SOC是正的,如黄色区域所示;d-t2g的SOC是负的,如蓝色区域所示。图片来源:J. Phys. Chem. Lett.这样以来,如果我们能够找到一类材料,调节其SOC的符号,就可以实现体系从拓扑半金属到拓扑绝缘体的拓扑相变。既然负SOC如此奇妙,存在这样的候选材料吗?尽管这样的材料的确很少,但仍然是存在的。由北京航空航天大学、中科院物理所和新加坡科技设计大学组成的联合研究团队发现,反萤石结构的Cu2S系列材料就具有这样的属性:Cu2S是负SOC拓扑绝缘体,Cu2Se是正SOC的拓扑半金属,破缺空间反演对称性的CuAgSe是Nodal box拓扑半金属,单向拉伸的CuAgSe是Weyl半金属(J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8, 3506-3511)。首先讨论拓扑绝缘体Cu2S。我们知道HgTe是正SOC的拓扑半金属,要想打开能隙,使之变成真正的拓扑绝缘体,有三种办法:(1)截取薄膜,形成二维量子阱,体系由于量子受限效应打开能隙;(2)单轴压缩,破坏j = 3/2的四重简并态,从而打开能隙;(3)改变SOC的符号,使得j = 1/2的能量高于j = 3/2的能量,电子数就刚好填充在二者之间。这三种方法都可以使HgTe变成拓扑绝缘体,但前两个办法需要破坏体系的晶体对称性,而第三个办法对不需要破坏晶体对称性。Cu2S材料就是由于第三个原因打开能隙的负SOC拓扑绝缘体,其费米面附近主要是Cu的t2g轨道贡献的,这时,其表面态也与正SOC拓扑绝缘体有很大不同,狄拉克锥上半部的自旋-动量锁定(spin-momentum locking)是右手螺旋的(如图2所示),而正SOC的情况是左手螺旋的,刚好相反。图2. 负SOC材料TlN的表面态与自旋结构,其手性与正SOC的拓扑材料的自旋结构指向相反(如图3中Cu2Se)。图片来源:J. Phys. Chem. Lett.接下来讨论拓扑半金属Cu2Se。把S替换成Se后,一方面Se的p轨道SOC比S的大,另一方面Cu2Se材料中的p-d杂化也更强,p轨道的SOC就占主导地位,符号为正,体系就是拓扑半金属。表面态形成的狄拉克锥埋在费米面下面,其自旋结构为左手螺旋的,与负SOC的情况相反(图3)。图3. 正SOC拓扑半金属Cu2Se,能带、表面态与自旋结构(手性与负SOC相反)。图片来源:J. Phys. Chem. Lett.最后讨论CuAgSe中的Nodal box和Weyl半金属态。CuAgSe与Cu2Se相比,破坏了空间反演对称,能带的两重简并解除,在Γ点附近的能带有一些起伏,从而形成了一些能带交叉。取一个镜像面,这些能带交叉点连线成蝴蝶型;在整个第一布里渊区,这些能带交叉点形成Nodal box型,如图4所示。尽管这是考虑SOC后的结论,这里的Nodal line不需要非简单(nonsymmorphic)对称性的保护,这也是这篇文章的一个新颖点。图4. CuAgSe材料的(a)晶体结构,(b)Γ点附近的能带,导带和价带在(c)[110]镜像面上的交叉点,(d)形成蝴蝶型,(e)在整个第一布里渊区形成Nodal box型。图片来源:J. Phys. Chem. Lett.有趣的是,如果把CuAgSe单向拉伸,Nodal box解除,但形成了Weyl半金属态,Weyl点的分布和费米弧,如图5所示。需要说明的是,关于在这类材料中形成Weyl半金属的情形,南京大学的张海军教授团队有两篇文章对此做了详细的介绍,他们研究的是HgTe材料和黄铜矿材料(Nat. Commun., 2016, 7, 11136; Phys. Rev. Lett., 2016, 116, 226801)。尽管材料不同,Weyl点的形成机制是一样的。图5. CuAgSe受到3%的单向拉伸:(a)Γ点附近能带,在Γ-Z沿线上有能隙打开;(b)Weyl点在第一布里渊区的分布;(c)[001]表面的费米弧;(d)[010]表面的费米弧和表面态,(e)[010]表面在-5meV处的等能面,费米弧和杂化表面态区分的更清晰。图片来源:J. Phys. Chem. Lett.除此之外,还有一类Wurzite结构的TlN系列材料也具有上述特性(Phys. Rev. B, 2014, 90, 245308)。TlN是负SOC的拓扑半金属,TlAs是正SOC的狄拉克半金属,TlP基本位于二者的分界线上。值得注意的是,在这类材料的拓扑相变中,晶体的对称性无需改变,这不同于朗道的相变理论,属于拓扑相变。上述两篇文章主要是北京航空航天大学的胜献雷博士先后在中科院物理所(合作导师:翁红明、方忠、戴希)和新加坡科技设计大学(合作导师:杨声远)做博士后期间的完成的。感兴趣的读者可以进一步阅读原文,两篇文章通过对两类不同材料的研究,对SOC符号变化引起的拓扑物态给予了系统的讨论,内容互有补充。1. 该论文作者为:X.-L. Sheng, Z.-M. Yu, R.Yu, H. Weng, and S. A. Yang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):d Orbital Topological Insulator and Semimetal in the Antifluorite Cu2S Family: Contrasting Spin Helicities, Nodal Box, and Hybrid Surface States J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8, 3506-3511, DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b013902. 该论文作者为: X.-L. Sheng, Z. Wang, R.Yu, H. Weng, Z. Fang, and X. Dai原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Topological insulator to Dirac semimetal transition driven by sign change of spin-orbit coupling in thallium nitridePhys. Rev. B, 2014, 90, 245308, DOI:https://doi.org/10.1103/PhysRevB.90.245308官网报道http://datastorage.buaa.edu.cn/info/1043/1370.htm

来源: X-MOL 2017-11-23

无机结晶过程对氨基酸的手性识别:非平衡态下的动力学手性

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析矿物往往被赋予神秘的色彩和神奇的功能,也被认为是地球生命起源的重要因素。最近,浙江大学化学系的唐睿康教授(点击查看介绍)课题组提出,自然界中一种非手性矿物可以通过结晶或溶解动力学过程实现对手性氨基酸的识别和分离。这一发现颠覆了化学家对于手性现象的传统认识,提出了非平衡态下动力学手性的新概念,为地球生命演变过程中氨基酸单一手性的形成提出了新假说。氨基酸的形成被认为是生命起源最重要的起点。氨基酸是手性分子,每一种氨基酸都存在左旋(L)和右旋(D)两种结构,然而在自然界中却只能产生和存在L-氨基酸。著名的“米勒实验”虽然成功模拟原始地球环境获得了氨基酸,但所得到的氨基酸拥有等量的L和D结构,未能反映地球生物化学单一手性这一基本现象。如何获得单一手性的氨基酸始终是生命起源研究的难点,手性的起源更是美国Science 杂志公布的125个重大科学问题之一。过去,人们发现手性矿物可以对氨基酸进行手性分离,但由于这些手性矿物在地球中以L与D等量共存,因此这一假说仍然无法解释地球中生物化学单一手性现象的产生。浙江大学唐睿康教授课题组发现,手性特征与行为不仅来源于材料的自身结构,而且还可以来源于材料在非平衡状态下的动力学过程。实验结果表明,作为非手性矿物的透磷酸钙(CaHPO4·2H2O)在其溶液生长和溶解过程中能够分别表现出对D-和L-天冬氨酸的选择性结合:(1)在过饱和溶液中处于生长状态的透磷酸钙会在其晶体优先富集D-天冬氨酸;(2)在不饱和溶液中处于溶解状态的透磷酸钙则在晶体表面优先富集L-天冬氨酸;(3)在饱和溶液中处于平衡状态的透磷酸钙则不能区分D-和L-天冬氨酸。他们通过原位原子力显微镜观测在纳米尺度证实了透磷酸钙晶体表面在其生长和溶解这两个不同阶段中原有结构对称性出现破损,能够出现相反的手性特征,原因是透磷酸钙在非平衡状态下晶体动力学台阶在前进(生长)或后退(溶解)中会交替出现两种中间态结构(Step-A和Step-B),这两种台阶拥有不同的迟豫寿命,这样在时间维度造成了它们出现几率不对称,诱发形成基于动力学的手性行为。由于这两种中间态分别倾向与D-或L-天冬氨酸优先结合,因此在宏观现象上体现出透磷酸钙晶体在动力学过程中对天冬氨酸具有选择性手性识别与吸附的能力。研究还证实了通过改变晶体动力学状态(溶液的饱和度)就可以在同一透磷酸钙晶体上实现对不同手性选择的切换。该课题组通过大量的重复及对照实验证实了这一现象的可靠性,先后排除了透磷酸钙晶体、氨基酸自身组成以及可能的外部因素等干扰,还基于上述模型体系通过计算模拟成功拟合了实验结果,证实了动力学手性。巧合的是,透磷酸钙被认为是地球原始海洋环境中最早形成的矿物,曾经大量存在于原始地球环境。但随着原始海洋从酸性向弱碱性的转化,地球上的透磷酸钙在43亿年前到38亿年前一直处于脱矿溶解状态。一般认为,地球上的氨基酸也正是在这一时期开始出现。因此该课题组提出假说,认为处于溶解状态的透磷酸钙矿通过漫长的地质演变过程选择了L-氨基酸,进而可能诱发地球上氨基酸的单一手性现象。该工作第一次大胆提出了动力学手性的概念,发现非手性晶体材料在动力学过程中会出现对称性破损,促进人们对非平衡态下的手性研究进行重新认识与思考,也为手性分离提供了基于动力学手段的新策略。相关成果发表于Journal of the American Chemical Society,论文的第一作者是浙江大学的江文革博士和潘海华副教授。来自美国Lawrence Livermore国家实验室及Rutgers大学的研究者参与了部分研究。该工作得到国家自然科学基金委的资助(1625105)。该论文作者为:Wenge Jiang, Haihua Pan, Zhisen Zhang, S. Roger Qiu, J. Dongun Kim, Xurong Xu and Ruikang Tang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Switchable Chiral Selection of Aspartic Acids by Dynamic States of BrushiteJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8562, DOI: 10.1021/jacs.7b03116唐睿康教授简介唐睿康,浙江大学化学系教授、教育部长江学者奖励计划特聘教授、国家杰出青年科学基金获得者、中国青年科技奖获得者;1995年获得南京大学基础学科教学强化部学士学位,1998年在南京大学化学化工学院取得博士学位,随后在美国纽约州立大学布法罗分校化学系工作,2005年起就职于浙江大学。研究领域为生物矿化与生物材料,研究工作强调了无机材料体系对有机生命体系的调控作用,代表研究成果有:构建矿化调控体系实现功能材料的仿生制备、基于仿生矿化利用材料开展对生物的功能改进以及利用仿生矿化为肿瘤治疗及传染性疾病防治提供新策略,为生物矿化研究开拓全新的领域;目前在PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 和Nat. Commun. 等SCI学术刊物上发表论文近150篇,研究成果多次被学术机构及媒体作为研究亮点报道。http://www.x-mol.com/university/faculty/14397 科研思路分析Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?A:在最初的实验观察中,我们通过原子力显微镜发现透磷酸钙作为一种非手性晶体,其表面的台阶会出现单一取向且在生长和溶解过程中完全相反。我们认为其表面结构可能出现了意外的对称性破损。通过用手性氨基酸对透磷酸钙结晶和溶解进行研究,我们发现D-天冬氨酸对透磷酸钙晶体生长能产生明显的影响,但对其溶解过程的影响可以忽略。相反,L-天冬氨酸在透磷酸钙的溶解过程中起到了主导调控作用,而对其生长却不产生影响。上述实验现象从生物矿化研究角度很好地体现了有机体系对无机结晶的调控,但是逆向思维告诉我们,对无机结晶动力学状态的调控反过来也可以让手性现象“无中生有”,让晶体去区分识别手性氨基酸。其实,我们从一开始就意识到这个课题将是违背化学界传统认识并具有挑战性的,过程会很艰苦,但是我们愿意去接受挑战。Q:研究过程中遇到哪些挑战?A:这项研究的最大挑战就是创新,创新给我们的工作带来了巨大的困难。一个大胆的发现和新概念在最初的提出阶段很难被大家接受或认可。同样地,当我们提出手性行为可通过动力学而不是结构产生时,这一观点在很长时间内被认为是天方夜谭。正如地球上的矿物及生命演变都经历了极其漫长的过程,该论文从最初的投稿到最终发表也经历了长达六年的时间。评审意见从六年前全面质疑,到三年前认为实验结果基本可信,直至最终一致认为实验及分析合理可靠。期间作者、评审人和编辑都经历过反复与漫长的交流讨论乃至激烈的争论。为了排除可能的外来因素干扰,我们还组建国际团队开展了大量的重复和验证实验。从第一次投稿开始,这一工作就在手性研究界内部引发了很大争论,很多领域专家先后参与,有批判也有支持。但也正是通过争论,我们的工作得到了不断的完善和提升。虽然遇到太多困难与挫折,但我们一直秉承着不放弃的精神,坚信实验结果。正是由于这种坚持,我们最终迎来了大家对新概念的认可,实现了科学上的突破。Q:该研究成果可能有哪些重要应用?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助?A:我们所提出的动力学手性的概念将会颠覆传统化学对手性的认识,对于理解手性起源具有十分重要的科学价值。特别是我们的研究展示了在非平衡状态下非手性材料有可能会出现对称性破损现象引发的动力学手性,这一发现不仅可以帮助人们更好地探索和理解生命演变过程中的单一手性特征,更能为今后的分子手性分离提供全新的策略和手段。

来源: X-MOL 2017-11-10

“分子天平”量化考察溶液中的OH-π作用

实际操作中绝大多数的物理化学反应都是在溶液环境下进行,溶剂效应(solvent effects)研究因此成为备受化学工作者关注的热点。其中量化特殊溶质-溶剂作用(specific solvent-solute interactions)是溶剂效应研究以及溶剂化能模拟的焦点之一。近日,南卡罗莱纳大学的Ken Shimizu教授(点击查看介绍)课题组利用阻转异构的“分子天平”(molecular balance)模型对具有芳香结构的溶质在极性质子型溶液中的OH-π作用进行量化考察。图1. 通过监测阻转异构“分子天平”模型中分子内的CH-π作用力变化来间接量化考察质子型溶液中的OH-π作用。近年来,随着理论化学计算和分析测试技术的进展,芳香结构及其参与的弱非共价键作用在生物、化学和材料领域的研究中受到越来越多的重视,尤其是极性及水溶液中芳香结构的溶剂化作用在调控生物大分子和自组装体系的结构、功能以及稳定性方面起到了重要作用。通常情况下,疏水和疏溶剂效应对极性溶剂中非极性芳香溶质分子间的非共价键作用具有决定性影响。然而,相关研究指出羟基化合物可与芳香体系间形成弱稳定性的OH-π作用,从而干扰或削弱芳香结构在极性质子型溶剂中的疏溶剂效应。但由于溶液体系中弱非共价键作用难以测量,关于极性质子型溶剂以及水溶液中芳香结构OH-π作用力的量化研究鲜有报道。 Ken Shimizu教授课题组凭借多年来对溶液体系中芳香结构非共价键量化研究的经验,巧妙地通过监测小分子模型中CH-π的作用力变化来间接量化质子型溶液与芳香分子溶质间的OH-π作用力。该工作中报道的新一代“分子天平”(molecular balance)模型在多种非极性和极性溶剂,甚至水中均具有良好的溶解性,并可以简单地以19F NMR在非氘代溶剂体系中进行跟踪测量。作者通过对20余种非质子型和质子型溶剂中CH-π作用的变化与溶剂内聚能密度(cohesive energy density)进行系统关联分析,发现质子型溶剂与芳香结构间的OH-π作用对疏溶剂效应削弱更为明显。经过进一步的线性自由能分析,该研究团队发现质子型溶液中OH-π作用可以通过经典的溶剂Kamlet-Taft氢键供体指数(αM)进行量化关联。该工作成果对修正现有溶剂效应理论以及预测芳香结构在极性溶剂以及水溶液中的理化性质具有重要的指导意义。图2. 该工作中报道的新一代“分子天平”(左)和溶液中的CH-π作用与溶剂内聚能的关联分析(右):芳香体系的OH-π作用导致非质子型溶剂和质子型溶剂呈现出明显不同的线性关联。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章的第一作者是南卡罗来纳大学的博士研究生Josef M. Maier,通讯作者是李平博士和Ken Shimizu教授该论文作者为:Josef M. Maier, Ping Li, Erik C. Vik, Christopher J. Yehl, Sharon M. S. Strickland and Ken D. Shimizu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Measurement of Solvent OH−π Interactions Using a Molecular BalanceJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 6550, DOI: 10.1021/jacs.7b02349Ken D. Shimizu教授简介Dr. Ken D. Shimizu,南卡罗来纳大学化学系教授、主任;1990年于康奈尔大学取得学士学位,1995年于麻省理工学院师从Julius Rebek, Jr.教授取得博士学位;1995至1997年获得美国国家健康研究院博士后基金,在波士顿学院化学系Amir H. Hoveyda教授研究组工作,1997年加入南卡罗来纳大学化学系。研究领域涉及非共价键的研究、分子印迹功能材料以及阻转异构分子模型的开发。近期代表性论文:1. J.M. Maier, P. Li, E.C. Vik, C.J. Yehl, S.M.S. Strickland, K.D. Shimizu. Measurement of Solvent OH−π Interactions Using a Molecular Balance, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 6550–6553.2. J. Hwang, P. Li, K.D. Shimizu. Synergy between experimental and computational studies of aromatic stacking interactions, Org. Biomol. Chem., 2017, 15, 1554–1564.3. J. Hwang, P. Li, M.D. Smith, K.D. Shimizu. Distance-Dependent Attractive and Repulsive Interactions of Bulky Alkyl Groups, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 8086–8089.4. P. Li, J. Hwang, J.M. Maier, C. Zhao, D.V. Kaborda, M.D. Smith, P.J. Pellechia, K.D. Shimizu. Correlation between Solid-State and Solution Conformational Ratios in a Series of N-(o-Tolyl)Succinimide Molecular Rotors., Cryst. Growth Des., 2015, 15, 3561–3564.Ken D. Shimizuhttp://www.x-mol.com/university/faculty/6433

来源: X-MOL 2017-10-04

Chem封面:溶液中阴离子识别主要依靠静电作用?

想必大家对主客体化学的概念并不陌生。主体最初是指人工合成的有机大环分子,客体往往是体积较小的离子或者分子,主客体之间依赖非共价的弱相互作用力进行可逆的识别。主客体化学在现代化学中又称为超分子化学,这门学科虽仍处于发展期,但其潜在的应用前景涵盖了其他化学学科不曾涉及的领域。其中一个著名的例子是分子机器,Sir J. Fraser Stoddart、Jean P. Sauvage以及Ben L. Feringa因为在分子机器领域的贡献而获得了2016年的诺贝尔化学奖。笔者要跟大家探讨的是以阴离子为客体的超分子化学。阴离子较阳离子在以往很长一段时间被忽略。随着社会对可持续发展的需求日渐增加,阴离子的重要性得到超分子化学家们越来越多的认识和重视。阴离子广泛参与清洁能源、环境整治、农业和水资源生产,又与基础化学学科息息相关,例如有机分子催化、材料科学以及药物化学。目前在主体的设计上化学家们大多采用尝试法。利用电脑辅助分子设计(Computer-Aided Design, CAD)虽然可以大大提高候选主体的数量从而提高理想主体的发现概率,但是目前化学家们还无法准确预测主客体在溶液中的结合自由能,这使得CAD这一现代技术不能在该领域发挥作用。今天给大家带来的故事可以说为CAD的应用打开了一扇大门,更是对阴离子主体投入实际应用提供了更多的可能。故事的分子主角,Triazolophane,是时任美国印第安纳大学布鲁明顿分校(Indiana University Bloomington)化学系助理教授的Amar H. Flood(图1)课题组在2008年发现合成的化合物。图1. Amar H. Flood教授(右)获Cram Lehn Petersen奖。图片来源:Chem. Commun.Triazolophane仅凭八个C–H键作为氢键给体(Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 2649,图2),其中四个被三唑极化,就可以对氯离子(Cl–)实现高强度(108 M–1)结合。这个强度相当于在1升的溶液里若存在2毫克以上的Triazolophane,它就可以与同浓度的Cl–离子达到90%以上的结合效率。图2. Triazolophane对Cl–离子可以进行选择性高强度的识别。图片来源:Chem2008年起,基于C–H氢键给体的阴离子识别成为这一领域的热门主体设计元素。Flood教授在该领域更是持续地做出重要发现(例如J. Am. Chem. Soc., 2013, 136, 14401; Nat. Chem., 2013, 5, 704; J. Am. Chem. Soc., 2014, 137, 5078; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 14057)。Flood教授现任印第安纳大学化学系的研究生教学主管,同时也是James F. Jackson 和Luther Dana Waterman 双重名誉教授。Flood教授课题组近期对溶液中阴离子识别的驱动机理做出了重要突破。这个突破不仅为溶液中主客体结合能预测提供重要实验和理论双重依据,更是为主体分子设计过程中溶剂效应的考量提供了基础。该成果以封面文章的形式发表在最新一期Chem 杂志上。图3. Flood教授课题组的封面文章。图片来源:Chem溶剂效应对于任何化学过程都十分重要。由于主客体依赖弱相互作用,这更是凸显了溶剂对最终结合效率和选择性的影响。传统上,这类研究依赖于线性自由能关系。如果溶液中结合自由能与溶剂的某个或某些个物化性质呈线性关系,那么该物化性质被认为参与影响了溶液中主客体的结合。对阴离子识别来说,溶剂受体数(Acceptor Number, AN)衡量了溶剂的亲电性并在传统上被广泛认为是描述溶液中阴离子识别的良好物化性质。可是事实上此类研究受限于主体分子的构象可随溶剂变化而变化,阴离子结合自由能测量过程中没有考虑所有存在的化学平衡,以及被研究溶剂物化性质范围有限等等。因此人们无法仅仅依赖AN对溶液中阴离子结合能进行准确的预测。对Triazolophane的详细研究打破了以上局限。Flood课题组已发表了诸多文章表征了溶液中Triazolophane识别Cl–离子的所有化学平衡。同时Flood教授与同校的理论化学家Krishnan Raghavachari教授早已阐述了Triazolophane的完整构象分析。这些科研基础奠定了在任意溶剂中研究并定量Triazolophane•Cl–结合能的可靠性,并使理论-实验定量关联成为了可能。与预期的AN简单关联相悖,Flood课题组发现排除一切干扰因素并在尽可能大的溶剂物化参数范围内进行测量之后,溶液中阴离子结合能在非质子溶剂中与溶剂介电常数的倒数(1/εr)呈现线性关系(图4);在质子溶剂中,在考虑介电常数之后,还与溶剂氢键给体酸性(α)有关。这后一种关联与Chris A. Hunter教授对中性分子间氢键作用的研究成果是一致的;可想而知,像水这样的氢键给体对阴离子可以更有效的溶剂化,减弱主客体结合能。但是前一种关联在中性主体分子中未见报道。图4. 溶液中阴离子结合能的分解及其与溶剂介电常数的关系。图片来源:Chem为了进一步阐明介电常数的影响,Flood教授与Raghavachari教授合作使用电子密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)配合内隐溶剂化模型尝试计算溶液中Triazolophane•Cl–的结合能。在5个纯溶剂中计算结果与实验几乎达到了1:1的线性关联(图5)。其中,内隐溶剂化模型将溶剂描述为一个连续介质,其物化性质主要由介电常数表征。图5. 理论计算与实验测量的溶液中阴离子结合能呈线性相关。图片来源:Chem计算与实验的1:1相关为简化溶剂效应提供了理论基础。文章通过几步公式推导,发现自由能中依赖于介电常数的部分可以由理论或者实验数据拟合而出(图6)。这部分能量即是阴离子与主体结合过程中静电相互作用产生的自由能。文章还将由连续介质假设下推导出的静电作用能与更为严格的对称性匹配微扰理论(Symmetry-Adapted Perturbation Theory, SAPT)计算出的静电作用能进行对比,发现二者高度相关:前者是结合能的76%,后者是82%。图6. Triazolophane•Cl–结合能中静电作用能的拟合。纵轴是去溶剂化能,横轴是介电常数。假设连续介质,静电作用能数值上等于无穷大介电常数时的去溶剂化能。图片来源:Chem实验测定、量化计算与理论推导三者一致阐明了溶液中阴离子识别的驱动力分配。静电作用虽然主导了结合能,但是因为介电屏蔽其在实际溶液中的贡献随介电常数增大而越来越小。拿Triazolophane•Cl–举个例子,在非极性的氯仿中,静电作用的实际贡献已经降到了50%(图4)。其他作用,例如诱导,色散及排斥等短程作用在实际中的贡献与溶剂相对无关。要指出,因为Triazolophane几乎不带偶极矩,否则诱导作用也可与溶剂相关。这些重要发现可以归纳在一个简单的关系式中(图7):溶液中阴离子结合能由气相结合能、静电作用能、介电常数、氢键给体溶剂的摩尔比和氢键给予强度决定。这个关系式不仅适用于之前表征过的溶剂,它还可以用于结合能的快速预测。文章中选用了1,2-二氯乙烷和硝基苯两种溶剂作为预测对象,因这二者在工业界液液萃取中被广泛应用。实验结果发现预测与实验值相比误差仅有0.6 kcal mol–1。图7. Triazolophane•Cl–溶液中结合能的预测:红点表示公式拟合使用的7种溶剂,蓝点表示应用公式进行预测的两种溶剂。图片来源:Chem笔者认为这项研究成果可以促使化学家在设计主体时引入溶剂效应。通过合理设计主体分子以改变其对客体结合时静电作用能的大小,人们可以调控溶液中结合能在不同溶剂中的大小。简单地说,人们可以通过减少结合能中静电作用的部分来增加极性溶剂中的结合能,而这又可以通过选用不同的弱相互作用得以实现。当然该文章还指出了进一步推广该研究成果必要的其他步骤,比如考虑柔性分子的构象,推广现有理论到其他混合溶剂,以及主客体不匹配时的情况。在同期杂志上,爱丁堡大学化学院的Scott L. Cockroft教授为本文撰写评述(Chem, 2017, 3, 383),高度评价了该文章对溶液中阴离子识别机理研究的贡献。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Anion Binding in Solution: Beyond the Electrostatic RegimeChem, 2017, 3, 411-427, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.08.003导师介绍Amar H. Floodhttp://www.x-mol.com/university/faculty/1167

来源: X-MOL 2017-09-17

单分子荧光技术揭示聚噻吩骨架氟化对光物理的影响

共轭高分子光电材料由于具有光电性能易调控、质轻性柔、可溶液加工等优点,是未来柔性电子学的关键材料。窄能隙高分子是目前高分子太阳能电池的主导材料,对材料的骨架或支链进行氟化是目前制备窄能隙高分子的热点技术。深入了解材料结构与光物理的关系是开发高性能高分子光电材料和器件的关键。然而,高分子材料具有非常复杂的分子链构象及分子链间结构,使对于光物理特征与结构在不同尺度下的确定性关联研究非常困难。单分子光谱学在光电材料的显微结构与光物理的研究中具有其独特的优势。该技术的研究对象集中在离散的单分子或单纳米结构,消除了复杂宏观结构中的平均效应,进而提供了更明确和直接的结构与性能的关系以及相关物理量的统计分布。图1. 单分子荧光显微技术结合溶剂蒸汽退火方法组装具有可控分子数目的纳米聚集体近日,洛斯阿拉莫斯国家实验室的胡中建博士和德州大学奥斯汀分校的David A. Vanden Bout课题组利用单分子荧光技术在分子水平揭示了骨架氟化对典型聚噻吩高分子材料的形貌和激子耦合的影响。作者利用单分子技术,结合溶剂蒸汽退火的方法,实时了可视化地将未氟化(P3EHT)和氟化(F-P3EHT)的两种材料分别从单分子组装成具有可控分子数目的纳米聚集体(技术手段详情见前期工作:J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 16023和Nat. Mater., 2011, 10, 942)。依据单分子荧光偏振实验及理论模拟,作者发现聚噻吩骨架的氟化使单分子链的构象和分子聚集体的结构更加规则有序化。通常情况下,人们认为有序的单分子构象促进了聚集状态下分子间的有序排列,因而会提高分子间的激子耦合和能量迁移。然而,单纳米聚集体结构的光子相关光谱、荧光闪烁、荧光光谱的数据揭示出骨架氟化后高度有序的单分子构象,促进分子链内的激子离域,却抑制了分子之间的激子耦合与迁移,进而影响到这类高分子材料在太阳能电池应用中有效的电荷分离。这一研究明确揭示了分子水平上分子构象和形貌对分子内及分子间具有竞争性激子物理过程的影响,同时也展示了单分子荧光和单分子操控在深入研究光电材料的微观结构及光物理的独特优势及必要性。这一成果近期发表在Proceedings of the National Academy of Sciences 上,该工作与伦敦帝国学院的Martin Heeney课题组和莱斯大学的Peter Rossky课题组合作完成。图2. (A)F-P3EHT的聚集体呈现出比P3EHT聚集体更有序的形貌特征;(B)F-P3EHT单聚集体的荧光强度时间轨迹;(C)光子相关函数数据;(B)(C)揭示了F-P3EHT分子间不存在有效的激子耦合该论文作者为:Zhongjian Hu, Ryan T. Haws , Zhuping Fei, Pierre Boufflet, Martin Heeney, Peter J. Rossky, David A. Vanden Bout原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Impact of backbone fluorination on nanoscale morphology and excitonic coupling in polythiophenesPNAS, 2017, 114, 5113-5118, DOI: 10.1073/pnas.1620722114

来源: X-MOL 2017-09-07

纳米异相结界面的电荷转移

从网球场边线绘制的涂料到我们日常使用的牙膏和防晒霜,二氧化钛有着非常广泛的用途。二氧化钛作为一种最常见的光催化半导体存在着多晶相。早在2008年,大连化物所的研究人员发现,不同物相的二氧化钛形成异相结时,可以大幅度提高光催化的反应活性(Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 1766-1769)。近年来,这种结构成功应用到光伏器件组装(Nano Energy, 2015, 15, 406–412)以及光电极构筑(Chem. Sci., 2016, 7, 6076-6082)等研究中。探测“结”结构界面电荷转移对材料的设计、反应机理的研究有很重要的指导意义。然而,异相结是在微纳米尺度构筑,并且其界面包埋于表面之下,人们对异相结增强光生电荷分离的机理尚不十分清楚。这个问题成为近年来该领域的研究热点和难点。目前为止,实验中缺乏对相结界面的能带结构、内建电场以及光生电荷流动方向的直接测量研究。近日,大连化学物理研究所的李灿院士(点击查看介绍)、范峰滔研究员(点击查看介绍)团队利用自主研发的空间分辨表面光电压谱和开尔文探针成像显微镜研究了二氧化钛异相结界面光生电荷的转移,通过扫描锐钛矿/金红石相结的截面电势,发现两相之间能级差异很小,但可以在纳米尺度的界面形成高达1kV/cm的内建电场,该内建电场的方向对光生电子由金红石转移到锐钛矿起到决定性作用。空间分辨的表面光电压谱表明在紫外光激发的条件下光生电子从金红石相转移到锐钛矿相。此外,研究发现锐钛矿颗粒的尺寸对界面空间电荷层的厚度以及内建电场的形成起到了重要作用,直接影响光生电荷的分离效率。因此,这种测量方法可以为异质结、异相结等界面光生电荷分离提供一种有效、直接的检测方法。相关结果发表在Journal of Physical Chemistry Letters 上,并作为当期的Spotlights进行推荐。该论文作者为:Yuying Gao, Jian Zhu, Hongyu An, Pengli Yan, Baokun Huang, Ruotian Chen, Fengtao Fan, and Can Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Directly Probing Charge Separation at Interface of TiO2 Phase JunctionJ. Phys. Chem. Lett., 2017, 8, 1419, DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b00285导师介绍李灿http://www.x-mol.com/university/faculty/26747 范峰滔http://www.x-mol.com/university/faculty/44786

来源: X-MOL 2017-08-30

石墨烯量子点至TiO2光诱导电子注入机理研究

界面电子转移是太阳能转换为电能的关键步骤。通常认为电荷给体-受体间的强共价键作用使绝热电子转移起到支配作用(J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 19240–19249),避免能量损失。而弱范德华力促使非绝热电子转移成为主导作用(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14238-14248; J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4343-4354)。非绝热电子转移的导带边缘转移效率十分低,晶格振动接受了电子损失的部分能量。为了提高光电转换效率,提高绝热电子的绝热转移成分十分必要。最近,北京师范大学龙闰教授(点击查看介绍)与Prezhdo教授(点击查看介绍)研究了分子/石墨烯量子点和TiO2组成的界面体系,它们之间通过C-O共价键平行或者垂直地连接。计算表明垂直体系中非绝热机制主导电子转移,而平行体系中绝热电子转移机制占主导作用。为了解释这一与直观认识相违背的结果,他们计算了石墨烯量子点和TiO2间的结合能,当没有包含范德华相互作用时,垂直体系的结合能比平行体系大很多;包含范德华力后,结合能在垂直体系中增加很小,在平行体系中增加显著。原因是平行的石墨烯量子点π电子与TiO2经由空间传递相互作用,增强给体-受体相互作用和非绝热耦合,绝热电子转移起支配作用。在垂直体系中,给体-受体经由共价键作用,但吸电子基团COO-使电子远离界面区,削弱非绝热耦合,致使非绝热电子转移机制占主要作用。这一发现表明,人们可以通过化学方法修饰调节给体-受体相互作用强度,提高绝热电子转移的贡献,优化光电太阳能电池的性能。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. 上。该论文作者为:Run Long, David Casanova, Wei-Hai Fang and Oleg V. Prezhdo原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Donor–Acceptor Interaction Determines the Mechanism of Photoinduced Electron Injection from Graphene Quantum Dots into TiO2: π-Stacking Supersedes Covalent BondingJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 2619, DOI: 10.1021/jacs.6b09598导师介绍龙闰http://www.x-mol.com/university/faculty/43006 Prezhdohttp://www.x-mol.com/university/faculty/1895

来源: X-MOL 2017-07-04

微纳光伏器件光电热耦合仿真技术新突破

近年来,新结构、新机制和新材料体系在微纳光伏领域不断涌现。为提高研究效率,快速锁定高效、稳定的光电转换设计方案,指导器件的制备和开发,基于多物理场耦合的光伏器件仿真与性能预测技术正发挥着越来越重要的作用。然而,当前光伏器件的设计大多仍停留在基于陷光理论的纯光学预测或低维载流子动力学分析层面,难以用于分析具备三维强空间特征和多物理场耦合的新型微纳光伏器件。此外,光伏器件涉及的不仅仅是单纯的光学吸收或光电耦合问题,而是光学、电学和热力学三个物理场强耦合的问题。只有彻底的在光学、电学和热力学层面把握光伏器件的内在光电转换、光热转换、热电转换机理,才能更深入了解光伏器件能量转换与守恒的本质,从而更为有效地设计高转化效率光伏器件。最近,苏州大学光电信息科学与工程学院李孝峰教授(点击查看介绍)带领博士生尚爱雪深入研究了光伏器件中的光电热转换问题,利用有限元方法成功实现了光伏器件的光电热多物理耦合仿真。在光伏系统中,除了光学反射、透射和光功率转换成电能以外,绝大部分能量通过不同的物理过程转化成热(如高能光子注入引起的热化、载流子在光伏器件中的输运、体载流子复合、界面/表面载流子复合、Peltier热等),并以热的形式进行传导和扩散。李孝峰团队以砷化镓太阳电池为例,全面分析了太阳能电池工作的整个光学、电学和热力学过程,该成果发表在材料领域顶级期刊Advanced Materials 上。图1为普通GaAs太阳电池系统中的能量密度详细量化分布图。在总功率密度为1 kW/m2的AM1.5太阳光照下,器件的热化、表面反射、光学透射、减反射层吸收、焦耳热、非辐射复合、辐射复合、Peltier热以及电学输出对应的功率分布均被详细算出。除此之外,经光电热耦合仿真,不同物理过程分配的功率密度之和与输入功率严格匹配,印证了计算的守恒性。这是首次关于光伏系统中能量密度详细分布的理论报道。图1.砷化镓太阳电池中的能量密度分布。图片来源:Advanced Materials图2是器件光电流密度和上下表面复合、体复合损失等效的电流密度随正向偏置电压的变化曲线。在增加偏置电压的过程中,可以观测到不同复合对暗电流的贡献,进而帮助科学家们有针对地进行器件优化,抑制暗电流并提高开路电压和光电转换效率。图2.砷化镓太阳电池中不同成分的电流和偏置电压的关系。图片来源:Advanced Materials作者通过对光伏器件的光电热分析,得到光伏系统中的热源分布,并将热源耦合到热传导方程,得到对流、辐射降温功率密度以及电池温度变化与偏置电压的关系。在光电热耦合仿真下,热对流和热辐射消耗的功率以及器件的稳态温度随正向偏置电压的变化曲线分别如图3a和3b。可以看到,在最佳工作电压(最大输出功率)下,器件通过热辐射和热对流造成的功率损失最低,以电的形式输出功率最高,因而器件温度处于最低值。图3. 砷化镓太阳电池中热力学问题分析。(a)对流降温、辐射降温与偏置电以及(b)电池温度变化与偏置电压的关系。图片来源:Advanced Materials光伏器件光电热仿真的意义在于:1)揭示了光伏器件中光电、光热和热电物理问题;2)量化了光伏器件中各种成分的电流和能量损耗,为光伏器件设计提供指导;3)模型可用于分析光伏器件热力学平衡、温度分布等系列问题;4)可对范围更广的光电热器件进行基础研究和器件设计。该论文作者为:Aixue Shang and Xiaofeng Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Photovoltaic Devices: Opto-Electro-Thermal Physics and ModelingAdv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201603492李孝峰教授简介李孝峰,男,教授,博士生导师,苏州大学光电信息科学与工程学院副院长,中组部第三批青年千人、江苏省双创、江苏省333等高层次人才计划入选者。曾获四川省优秀博士论文和全国百篇优秀博士论文提名,在新加坡南洋理工大学和伦敦帝国理工学院工作5年,2012年1月入职苏州大学,已累计发表SCI期刊论文98篇。现担任OSA Applied Optics 和IEEE Photonics Journal的期刊Associate Editor,Scientific Reports期刊编委。研究方向:1)微纳光伏器件陷光与光电转换、2)热电子光电转换、3)微纳光学。http://www.x-mol.com/university/faculty/38323X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

来源: X-MOL 2017-03-29

磷烯中超高载流子迁移率及自旋选择性量子输运

注:文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析自英国科学家海姆和诺奥肖洛夫因对二维材料石墨烯的研究获得诺贝尔奖以来,二维材料(包括石墨烯、过渡金属氧硫族化合物等)以其独特的物理性质和潜在的应用价值引起了世界范围内人们的广泛关注。磷烯作为一种新型的二维材料,因为兼有石墨烯的高迁移率和过渡金属氧硫族化合物的高开关比特性正越来越多地引起人们的研究兴趣。近日香港科技大学物理系王宁教授(点击查看介绍)课题组在提高磷烯迁移率的研究上取得突破性进展。图 1. 磷烯的晶体结构  从图中可以看出和石墨烯一样,磷烯也是二维层状晶体,并且具有很明显的结构各向异性由于磷烯在空气中易与氧气、水等成分发生化学反应,制备高质量磷烯器件首先需要解决的就是如何在空气中保护磷烯的问题。其次在磷烯样品与衬底之间的带电杂质缺陷等对载流子的散射作用严重制约了磷烯样品中迁移率的提升。为了解决前面提到的两个关键问题,龙根等在王宁教授的指导下采取了将磷烯样品夹在两层氮化硼薄片之间的方案。另一方面,他们的氮化硼/磷烯/氮化硼异质结构是在真空中形成的,这样就最大限度地减少了空气在磷烯样品表面的残留,从而提高了磷烯器件的性能。通过采取以上措施,他们很好地解决了前面提到的两个关键问题,在磷烯中实现了低温载流子迁移率45000 cm2/Vs 的突破。即使在常温环境中,载流子迁移率也可以达到5000 cm2/Vs。该数值比现在广泛应用的硅半导体的载流子迁移率高一个数量级,为磷烯器件的实际应用打下了坚实的基础。图2. 基于氮化硼/磷烯/氮化硼三层结构的场效应晶体管照片高迁移率的样品同时也使得他们可以在实验室磁场中观测并研究量子震荡、量子霍尔效应等现象,并测定磷烯样品中的一些重要参数。通过测量并拟合量子震荡振幅随温度的变化规律,磷烯中空穴的回旋质量确定为0.26倍的电子静止质量。此外作者又根据量子霍尔效应区域载流子的回旋能量以及Zeeman 分裂能量对与磁场的垂直分量和水平分量不同的依赖关系,通过旋转磁场角度来独立调节回旋能量以及Zeeman 分裂能量的大小,从而精确测量出 Zeeman 分裂中朗徳g 因子的大小为2.47。最后通过对磷烯样品量子震荡过程中不同自旋组分的震荡幅度的分析,创造性地提出了自旋选择性的量子输运过程。将人们对同类样品中量子输运的理解向前推进一大步。该论文作者为:Gen Long, Denis Maryenko, Junying Shen, Shuigang Xu, Jianqiang Hou, Zefei Wu, Wing Ki Wong, Tianyi Han, Jiangxiazi Lin, Yuan Cai, Rolf Lortz, and Ning Wang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Achieving Ultrahigh Carrier Mobility in Two-Dimensional Hole Gas of Black PhosphorusNano Lett., 2016, 16, 7768–7773, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b03951研究团队简介王宁,香港科技大学物理系讲座教授(图左侧),量子材料中心主任及材料测制实验所主任。从事物理及材料学研究三十余年,主要科研领域包括低维度材料结构与量子输运、纳米材料及合成技术、高分辨电子显微学等领域。王宁教授在国际学术刊物发表论文200余篇。 曾获吴健雄物理奖,国家自然科学奖和亚洲杰出成就奖。http://www.x-mol.com/university/faculty/38304龙根,香港科技大学物理系在读博士(图右侧)。2014年于南京大学取得理学学士学位,2014年至今在香港科技大学攻读博士学位。ORCID: http://orcid.org/0000-0002-2004-5455科研思路分析Q: 这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎样产生的?A: 正如文中开始所讲述的那样,我们最开始是看中了磷烯这种材料与大家研究的比较多的两类材料石墨烯和过渡金属氧硫族化合物相比具有优势。第一,它和石墨烯一样,理论上具有很高的迁移率。而石墨烯由于缺乏禁带,很难做到很高的开关比。第二,它和过渡金属氧硫族化合物一样有很高的开关比。而过渡金属氧硫族化合物的迁移率和磷烯相比又要低很多。Q: 在研究过程中遇到的最大挑战在哪里?A: 最大的挑战还是要应对磷烯在空气环境下不稳定的问题。在这方面我们采取的氮化硼/磷烯/氮化硼的三明治结构是解决这一问题的关键。Q: 本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或者研究机构最有可能从本项研究成果中获得帮助?A: 在过去的几十年中,集成电路的发展一直在遵循摩尔定律。然而由于量子效应在小尺度晶体管中的作用,摩尔定律即将走到尽头。本项研究成果最重要的应用是为后摩尔定律时代的大规模集成电路的发展提供了一种可能的材料选择方向。

来源: X-MOL 2017-03-15

单分子原子力显微镜揭示沥青质分子的真实结构

石油工业的发展经历了短短几百年,但对提高人们的生活质量发挥了重要作用。石油制品不但可以作为运输行业的燃料、机器运转的润滑剂,还为日常化工用品如塑料、人造纤维、药品等提供不可或缺的原料。石油分子极其复杂,尤其是其中的沥青质(asphaltenes,重油及沥青的主要成份),因为密度大、分子量和沸点高的特点,对其化学结构的鉴定仍然是石油工业的一个巨大挑战。沥青质分子在石油开采和管线运输时会导致沉积和堵塞管道,因此是流动保障(flow assurance)的主要问题所在。另外重油以及沥青质等石油大分子也会对石油冶炼及催化剂性能等造成主要影响。因此了解沥青质的分子结构对解决各类石油工业问题非常重要。沥青质的复杂不在于其分子结构的高难度,而是在于其分子结构的多样性。现代超高分辨率的质谱技术已经探测到沥青是由数十万甚至上百万种分子组成的复杂体系,以至于目前广泛应用的色谱手段无法对某一分子进行分离和精确结构鉴定,所以目前研究中大部分都采用假定的平均分子模型。虽然已经知道沥青质主要由芳香烃、烷烃、各种氮氧硫杂原子以及金属原子组成,但是对这些部分具体是怎样组成沥青质分子的仍然存在巨大争议。目前主要有两个假说,一种是单岛论(Island),另一种是群岛论(Archipelago)。两个假说之间的争论主要集中在每个分子的构成是由单个还是多个芳香体系(一个岛是一个芳香体系)组成的。另外还有一种折中理论认为两类分子都存在,但是关于哪种为主要成分仍旧仁者见仁,智者见智。目前已有大量的分析手段来研究这个问题,但是每个理论都有各自支持的实验证据。虽然已有质谱及其它实验支持群岛论,但此前的单分子成像技术并没有探测到此类分子,因此争议仍然不能得到解决。尤其是这项技术在样品制备中使用了超快加热(近似升华)的方法以实现超低真空和接近绝对零度的低温实验条件,有人认为这类分子有可能由于某些原因被选择性的滞留或因为不稳定而加热分解。最近埃克森美孚石油公司(ExxonMobil)、IBM研究中心以及西班牙的学者共同合作研究,通过使用非接触式原子力显微镜(Non-Contact AFM)的单分子成像技术进行了一项关键实验,有望彻底解决对沥青质分子结构的争议。这篇文章使用证伪(Falsification)的逻辑思路,通过合理的推断和实验数据得出结论不符合实际,从而证明该假说的不合理性。这篇文章的作者设计了一系列新型模型化合物来模拟符合沥青质群岛论(Archipelago)的化合物。这些分子由脂肪链连接两个芳香烃的芘(Pyrene)组成,芘代表芳香中心,中间的脂肪链碳原子数从0到20不等。这些分子不但符合沥青质质谱分析的高分子量(300-700)和高不饱和度的特征,也具备重油的超高沸点(超过550摄氏度,接近有机分子热稳定极限)。另外这些分子由于电子作用具有不同的碳-碳键强度(~65-120 kcal/mol),以此可以研究不同的热稳定性。总之,这类分子不仅符合沥青质的特征,也包含了这类碳氢化合物大部分或几乎所有的可能。实验结果毫无争议的观测到了所有的模型化合物,即使是最高分子量和高沸点的BPI(20个碳的脂肪链)也被完整探测到,并没有在实验条件下选择性滞留。另外,模型化合物的杂质含量也符合样品的组成,证明了单分子镜像实验结果有足够的代表性。此外,最不稳定的化合物BPE(2个碳的脂肪链)也没有在样品制备条件下热解,而是通过对CO探针施加微弱脉冲,促使其C-C键断裂,以此证实即使分子结构中含有最弱的C-C键也能被完整观测到。此外,这项研究也涉及环烷烃的分子,用以证实此前对石油分子中含有五元或六元饱和环烷烃结构的猜想。实验结果有力的回击了这类分子在实验条件下选择性滞留或者发生热分解的质疑,而是沥青质中并不存在这类分子或类似物,证明了群岛论(Archipelago)的错误。有人可能仍然认为单分子成像技术观测到的仅是石油中部分分子结构,而不具有代表性。但是结构连续(continuity)假说(即石油分子是如此多样以至于分子是渐变的)有理由证明石油沥青质中大部分分子都是不符合群岛论的。文章表明单岛论(Island)无疑是目前最符合沥青质的真实分子结构的理论。这一结果近期发表在Chemical Science上。该论文作者为:Bruno Schuler, Yunlong Zhang, Sara Collazos, Shadi Fatayer, Gerhard Meyer, Dolores Pérez, Enrique Guitián, Michael R. Harper, J. Douglas Kushnerick, Diego Peña, Leo Grossa原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Characterizing aliphatic moieties in hydrocarbons with atomic force microscopyChem. Sci., 2017, 8, 2315-2320, DOI: 10.1039/C6SC04698C

来源: X-MOL 2017-03-12

铁弹性硼炔:新奇的负泊松二维材料及其应变导致的迪拉克锥方向转换

近年来,石墨烯的发现和研究激发了科学家对于寻找优异性能二维材料的广泛兴趣。这些材料具有多种不同的结构,同时具有电学、力学以及催化方面的性能,可以用于下一代电子器件的设计和制造。作为元素周期表中靠近C的元素,B被预测可以形成各种晶体结构,例如零维硼富勒烯、一维硼纳米管、三维超硬硼相,以及最近实验合成的二维硼烯。但二维硼烯是否也可以像石墨烯一样表现出优异的电学、力学性质,从而用于未来电子器件生物开发应用尚无报道。近日,澳大利亚昆士兰科技大学(Queensland University of Technology)的寇良志(点击查看介绍)团队通过第一原理计算,预测了表面氢化的硼烯同时具有负泊松比、铁弹性以及迪拉克方向转向的优异性质。虽然单层石墨烯早在2004年就有报道通过机械剥离的方式制备出来,但单层或多层硼烯的实验室制备进展非常缓慢。直到2015年原子尺度的硼烯由阿贡国家实验室的Mannix等人在高真空的Ag基底上合成出来 (Science, 2015, 350, 1513−1516)。不同于石墨烯,硼烯表面翘曲,化学性质十分活泼。寇良志研究团队通过对硼烯表面氢化的方法,成功了解决了硼烯的稳定性问题,使其在不依赖基底的情况下不产生虚频。另一方面,通过电子补偿,氢化的硼烯表现出与石墨烯相似的性质,B的px 和 py轨道在费米能附近线性交叉,形成完美的迪拉克锥。计算结果表明其费米速度比石墨烯的还要高出4倍。该结果发表在Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 27284-27289.随后进一步的研究发现,氢化的硼烯不仅具有优异的电子性质,还具有独特的力学性质。由于硼烯表面翘曲,单胞类似于铰链结构,在沿着armchair方向拉伸时,铰链角度变小从而导致高度增加,即拉伸导致厚度膨胀,出现了新奇的负泊松现象。负泊松材料在很多方面具有应用前景,比如防弹衣。当拉伸应变进一步增大时,沿armchair方向成键较弱的B-B键断裂,并在zigzag方向重新成键,从而可以实现应变导致的晶格转向,原本位于armchair方向的迪拉克锥转换到zigzag方向。应变导致铁弹性方向的变换有望实现各向异性电子输运通道方向的旋转,从而为新型电子器件的设计提供有益的思路。这一成果近期发表在《Nano Letters》上,文章的第一作者是昆士兰科技大学的寇良志。该论文作者为:Liangzhi Kou, Yandong Ma, Chun Tang, Ziqi Sun, Aijun Du, and Changfeng Chen 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Auxetic and Ferroelastic Borophane: A Novel 2D Material with Negative Possion’s Ratio and Switchable Dirac Transport ChannelsNano Lett., 2016, 16, 7910−7914,  DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b04180寇良志博士简介寇良志,昆士兰科技大学讲师,新南威尔士大学联合讲师。2011年于南京航空航天大学取得博士学位,2012-2014年德国不莱梅计算材料中心洪堡学者,2014-2015年在澳大利亚新南威尔士大学从事博士后研究,2015年7月于昆士兰科技大学工作。主要研究领域包括,利用第一性原理模拟低维纳米材料(二维石墨烯、硼烯、一维纳米线、纳米条带等)的独特力电磁性质研究,气体吸附和氢存储,二维拓扑绝缘体的寻找以及在电子器件方面的应用。目前在物理化学杂志上发表论文60多篇,包括Nano Lett. ACS Nano, Adv. Mater., J. Phys. Chem. Lett., Carbon, Nanoscale等。http://www.x-mol.com/university/faculty/38299 X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

来源: X-MOL 2017-03-11
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