“分子天平”量化考察溶液中的OH-π作用

实际操作中绝大多数的物理化学反应都是在溶液环境下进行,溶剂效应(solvent effects)研究因此成为备受化学工作者关注的热点。其中量化特殊溶质-溶剂作用(specific solvent-solute interactions)是溶剂效应研究以及溶剂化能模拟的焦点之一。近日,南卡罗莱纳大学的Ken Shimizu教授(点击查看介绍)课题组利用阻转异构的“分子天平”(molecular balance)模型对具有芳香结构的溶质在极性质子型溶液中的OH-π作用进行量化考察。图1. 通过监测阻转异构“分子天平”模型中分子内的CH-π作用力变化来间接量化考察质子型溶液中的OH-π作用。近年来,随着理论化学计算和分析测试技术的进展,芳香结构及其参与的弱非共价键作用在生物、化学和材料领域的研究中受到越来越多的重视,尤其是极性及水溶液中芳香结构的溶剂化作用在调控生物大分子和自组装体系的结构、功能以及稳定性方面起到了重要作用。通常情况下,疏水和疏溶剂效应对极性溶剂中非极性芳香溶质分子间的非共价键作用具有决定性影响。然而,相关研究指出羟基化合物可与芳香体系间形成弱稳定性的OH-π作用,从而干扰或削弱芳香结构在极性质子型溶剂中的疏溶剂效应。但由于溶液体系中弱非共价键作用难以测量,关于极性质子型溶剂以及水溶液中芳香结构OH-π作用力的量化研究鲜有报道。 Ken Shimizu教授课题组凭借多年来对溶液体系中芳香结构非共价键量化研究的经验,巧妙地通过监测小分子模型中CH-π的作用力变化来间接量化质子型溶液与芳香分子溶质间的OH-π作用力。该工作中报道的新一代“分子天平”(molecular balance)模型在多种非极性和极性溶剂,甚至水中均具有良好的溶解性,并可以简单地以19F NMR在非氘代溶剂体系中进行跟踪测量。作者通过对20余种非质子型和质子型溶剂中CH-π作用的变化与溶剂内聚能密度(cohesive energy density)进行系统关联分析,发现质子型溶剂与芳香结构间的OH-π作用对疏溶剂效应削弱更为明显。经过进一步的线性自由能分析,该研究团队发现质子型溶液中OH-π作用可以通过经典的溶剂Kamlet-Taft氢键供体指数(αM)进行量化关联。该工作成果对修正现有溶剂效应理论以及预测芳香结构在极性溶剂以及水溶液中的理化性质具有重要的指导意义。图2. 该工作中报道的新一代“分子天平”(左)和溶液中的CH-π作用与溶剂内聚能的关联分析(右):芳香体系的OH-π作用导致非质子型溶剂和质子型溶剂呈现出明显不同的线性关联。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章的第一作者是南卡罗来纳大学的博士研究生Josef M. Maier,通讯作者是李平博士和Ken Shimizu教授该论文作者为:Josef M. Maier, Ping Li, Erik C. Vik, Christopher J. Yehl, Sharon M. S. Strickland and Ken D. Shimizu原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Measurement of Solvent OH−π Interactions Using a Molecular BalanceJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 6550, DOI: 10.1021/jacs.7b02349Ken D. Shimizu教授简介Dr. Ken D. Shimizu,南卡罗来纳大学化学系教授、主任;1990年于康奈尔大学取得学士学位,1995年于麻省理工学院师从Julius Rebek, Jr.教授取得博士学位;1995至1997年获得美国国家健康研究院博士后基金,在波士顿学院化学系Amir H. Hoveyda教授研究组工作,1997年加入南卡罗来纳大学化学系。研究领域涉及非共价键的研究、分子印迹功能材料以及阻转异构分子模型的开发。近期代表性论文:1. J.M. Maier, P. Li, E.C. Vik, C.J. Yehl, S.M.S. Strickland, K.D. Shimizu. Measurement of Solvent OH−π Interactions Using a Molecular Balance, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 6550–6553.2. J. Hwang, P. Li, K.D. Shimizu. Synergy between experimental and computational studies of aromatic stacking interactions, Org. Biomol. Chem., 2017, 15, 1554–1564.3. J. Hwang, P. Li, M.D. Smith, K.D. Shimizu. Distance-Dependent Attractive and Repulsive Interactions of Bulky Alkyl Groups, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 8086–8089.4. P. Li, J. Hwang, J.M. Maier, C. Zhao, D.V. Kaborda, M.D. Smith, P.J. Pellechia, K.D. Shimizu. Correlation between Solid-State and Solution Conformational Ratios in a Series of N-(o-Tolyl)Succinimide Molecular Rotors., Cryst. Growth Des., 2015, 15, 3561–3564.Ken D. Shimizuhttp://www.x-mol.com/university/faculty/6433

来源: X-MOL 2017-10-04

Chem封面:溶液中阴离子识别主要依靠静电作用?

想必大家对主客体化学的概念并不陌生。主体最初是指人工合成的有机大环分子,客体往往是体积较小的离子或者分子,主客体之间依赖非共价的弱相互作用力进行可逆的识别。主客体化学在现代化学中又称为超分子化学,这门学科虽仍处于发展期,但其潜在的应用前景涵盖了其他化学学科不曾涉及的领域。其中一个著名的例子是分子机器,Sir J. Fraser Stoddart、Jean P. Sauvage以及Ben L. Feringa因为在分子机器领域的贡献而获得了2016年的诺贝尔化学奖。笔者要跟大家探讨的是以阴离子为客体的超分子化学。阴离子较阳离子在以往很长一段时间被忽略。随着社会对可持续发展的需求日渐增加,阴离子的重要性得到超分子化学家们越来越多的认识和重视。阴离子广泛参与清洁能源、环境整治、农业和水资源生产,又与基础化学学科息息相关,例如有机分子催化、材料科学以及药物化学。目前在主体的设计上化学家们大多采用尝试法。利用电脑辅助分子设计(Computer-Aided Design, CAD)虽然可以大大提高候选主体的数量从而提高理想主体的发现概率,但是目前化学家们还无法准确预测主客体在溶液中的结合自由能,这使得CAD这一现代技术不能在该领域发挥作用。今天给大家带来的故事可以说为CAD的应用打开了一扇大门,更是对阴离子主体投入实际应用提供了更多的可能。故事的分子主角,Triazolophane,是时任美国印第安纳大学布鲁明顿分校(Indiana University Bloomington)化学系助理教授的Amar H. Flood(图1)课题组在2008年发现合成的化合物。图1. Amar H. Flood教授(右)获Cram Lehn Petersen奖。图片来源:Chem. Commun.Triazolophane仅凭八个C–H键作为氢键给体(Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 2649,图2),其中四个被三唑极化,就可以对氯离子(Cl–)实现高强度(108 M–1)结合。这个强度相当于在1升的溶液里若存在2毫克以上的Triazolophane,它就可以与同浓度的Cl–离子达到90%以上的结合效率。图2. Triazolophane对Cl–离子可以进行选择性高强度的识别。图片来源:Chem2008年起,基于C–H氢键给体的阴离子识别成为这一领域的热门主体设计元素。Flood教授在该领域更是持续地做出重要发现(例如J. Am. Chem. Soc., 2013, 136, 14401; Nat. Chem., 2013, 5, 704; J. Am. Chem. Soc., 2014, 137, 5078; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 14057)。Flood教授现任印第安纳大学化学系的研究生教学主管,同时也是James F. Jackson 和Luther Dana Waterman 双重名誉教授。Flood教授课题组近期对溶液中阴离子识别的驱动机理做出了重要突破。这个突破不仅为溶液中主客体结合能预测提供重要实验和理论双重依据,更是为主体分子设计过程中溶剂效应的考量提供了基础。该成果以封面文章的形式发表在最新一期Chem 杂志上。图3. Flood教授课题组的封面文章。图片来源:Chem溶剂效应对于任何化学过程都十分重要。由于主客体依赖弱相互作用,这更是凸显了溶剂对最终结合效率和选择性的影响。传统上,这类研究依赖于线性自由能关系。如果溶液中结合自由能与溶剂的某个或某些个物化性质呈线性关系,那么该物化性质被认为参与影响了溶液中主客体的结合。对阴离子识别来说,溶剂受体数(Acceptor Number, AN)衡量了溶剂的亲电性并在传统上被广泛认为是描述溶液中阴离子识别的良好物化性质。可是事实上此类研究受限于主体分子的构象可随溶剂变化而变化,阴离子结合自由能测量过程中没有考虑所有存在的化学平衡,以及被研究溶剂物化性质范围有限等等。因此人们无法仅仅依赖AN对溶液中阴离子结合能进行准确的预测。对Triazolophane的详细研究打破了以上局限。Flood课题组已发表了诸多文章表征了溶液中Triazolophane识别Cl–离子的所有化学平衡。同时Flood教授与同校的理论化学家Krishnan Raghavachari教授早已阐述了Triazolophane的完整构象分析。这些科研基础奠定了在任意溶剂中研究并定量Triazolophane•Cl–结合能的可靠性,并使理论-实验定量关联成为了可能。与预期的AN简单关联相悖,Flood课题组发现排除一切干扰因素并在尽可能大的溶剂物化参数范围内进行测量之后,溶液中阴离子结合能在非质子溶剂中与溶剂介电常数的倒数(1/εr)呈现线性关系(图4);在质子溶剂中,在考虑介电常数之后,还与溶剂氢键给体酸性(α)有关。这后一种关联与Chris A. Hunter教授对中性分子间氢键作用的研究成果是一致的;可想而知,像水这样的氢键给体对阴离子可以更有效的溶剂化,减弱主客体结合能。但是前一种关联在中性主体分子中未见报道。图4. 溶液中阴离子结合能的分解及其与溶剂介电常数的关系。图片来源:Chem为了进一步阐明介电常数的影响,Flood教授与Raghavachari教授合作使用电子密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)配合内隐溶剂化模型尝试计算溶液中Triazolophane•Cl–的结合能。在5个纯溶剂中计算结果与实验几乎达到了1:1的线性关联(图5)。其中,内隐溶剂化模型将溶剂描述为一个连续介质,其物化性质主要由介电常数表征。图5. 理论计算与实验测量的溶液中阴离子结合能呈线性相关。图片来源:Chem计算与实验的1:1相关为简化溶剂效应提供了理论基础。文章通过几步公式推导,发现自由能中依赖于介电常数的部分可以由理论或者实验数据拟合而出(图6)。这部分能量即是阴离子与主体结合过程中静电相互作用产生的自由能。文章还将由连续介质假设下推导出的静电作用能与更为严格的对称性匹配微扰理论(Symmetry-Adapted Perturbation Theory, SAPT)计算出的静电作用能进行对比,发现二者高度相关:前者是结合能的76%,后者是82%。图6. Triazolophane•Cl–结合能中静电作用能的拟合。纵轴是去溶剂化能,横轴是介电常数。假设连续介质,静电作用能数值上等于无穷大介电常数时的去溶剂化能。图片来源:Chem实验测定、量化计算与理论推导三者一致阐明了溶液中阴离子识别的驱动力分配。静电作用虽然主导了结合能,但是因为介电屏蔽其在实际溶液中的贡献随介电常数增大而越来越小。拿Triazolophane•Cl–举个例子,在非极性的氯仿中,静电作用的实际贡献已经降到了50%(图4)。其他作用,例如诱导,色散及排斥等短程作用在实际中的贡献与溶剂相对无关。要指出,因为Triazolophane几乎不带偶极矩,否则诱导作用也可与溶剂相关。这些重要发现可以归纳在一个简单的关系式中(图7):溶液中阴离子结合能由气相结合能、静电作用能、介电常数、氢键给体溶剂的摩尔比和氢键给予强度决定。这个关系式不仅适用于之前表征过的溶剂,它还可以用于结合能的快速预测。文章中选用了1,2-二氯乙烷和硝基苯两种溶剂作为预测对象,因这二者在工业界液液萃取中被广泛应用。实验结果发现预测与实验值相比误差仅有0.6 kcal mol–1。图7. Triazolophane•Cl–溶液中结合能的预测:红点表示公式拟合使用的7种溶剂,蓝点表示应用公式进行预测的两种溶剂。图片来源:Chem笔者认为这项研究成果可以促使化学家在设计主体时引入溶剂效应。通过合理设计主体分子以改变其对客体结合时静电作用能的大小,人们可以调控溶液中结合能在不同溶剂中的大小。简单地说,人们可以通过减少结合能中静电作用的部分来增加极性溶剂中的结合能,而这又可以通过选用不同的弱相互作用得以实现。当然该文章还指出了进一步推广该研究成果必要的其他步骤,比如考虑柔性分子的构象,推广现有理论到其他混合溶剂,以及主客体不匹配时的情况。在同期杂志上,爱丁堡大学化学院的Scott L. Cockroft教授为本文撰写评述(Chem, 2017, 3, 383),高度评价了该文章对溶液中阴离子识别机理研究的贡献。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Anion Binding in Solution: Beyond the Electrostatic RegimeChem, 2017, 3, 411-427, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.08.003导师介绍Amar H. Floodhttp://www.x-mol.com/university/faculty/1167

来源: X-MOL 2017-09-17

单分子荧光技术揭示聚噻吩骨架氟化对光物理的影响

共轭高分子光电材料由于具有光电性能易调控、质轻性柔、可溶液加工等优点,是未来柔性电子学的关键材料。窄能隙高分子是目前高分子太阳能电池的主导材料,对材料的骨架或支链进行氟化是目前制备窄能隙高分子的热点技术。深入了解材料结构与光物理的关系是开发高性能高分子光电材料和器件的关键。然而,高分子材料具有非常复杂的分子链构象及分子链间结构,使对于光物理特征与结构在不同尺度下的确定性关联研究非常困难。单分子光谱学在光电材料的显微结构与光物理的研究中具有其独特的优势。该技术的研究对象集中在离散的单分子或单纳米结构,消除了复杂宏观结构中的平均效应,进而提供了更明确和直接的结构与性能的关系以及相关物理量的统计分布。图1. 单分子荧光显微技术结合溶剂蒸汽退火方法组装具有可控分子数目的纳米聚集体近日,洛斯阿拉莫斯国家实验室的胡中建博士和德州大学奥斯汀分校的David A. Vanden Bout课题组利用单分子荧光技术在分子水平揭示了骨架氟化对典型聚噻吩高分子材料的形貌和激子耦合的影响。作者利用单分子技术,结合溶剂蒸汽退火的方法,实时了可视化地将未氟化(P3EHT)和氟化(F-P3EHT)的两种材料分别从单分子组装成具有可控分子数目的纳米聚集体(技术手段详情见前期工作:J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 16023和Nat. Mater., 2011, 10, 942)。依据单分子荧光偏振实验及理论模拟,作者发现聚噻吩骨架的氟化使单分子链的构象和分子聚集体的结构更加规则有序化。通常情况下,人们认为有序的单分子构象促进了聚集状态下分子间的有序排列,因而会提高分子间的激子耦合和能量迁移。然而,单纳米聚集体结构的光子相关光谱、荧光闪烁、荧光光谱的数据揭示出骨架氟化后高度有序的单分子构象,促进分子链内的激子离域,却抑制了分子之间的激子耦合与迁移,进而影响到这类高分子材料在太阳能电池应用中有效的电荷分离。这一研究明确揭示了分子水平上分子构象和形貌对分子内及分子间具有竞争性激子物理过程的影响,同时也展示了单分子荧光和单分子操控在深入研究光电材料的微观结构及光物理的独特优势及必要性。这一成果近期发表在Proceedings of the National Academy of Sciences 上,该工作与伦敦帝国学院的Martin Heeney课题组和莱斯大学的Peter Rossky课题组合作完成。图2. (A)F-P3EHT的聚集体呈现出比P3EHT聚集体更有序的形貌特征;(B)F-P3EHT单聚集体的荧光强度时间轨迹;(C)光子相关函数数据;(B)(C)揭示了F-P3EHT分子间不存在有效的激子耦合该论文作者为:Zhongjian Hu, Ryan T. Haws , Zhuping Fei, Pierre Boufflet, Martin Heeney, Peter J. Rossky, David A. Vanden Bout原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Impact of backbone fluorination on nanoscale morphology and excitonic coupling in polythiophenesPNAS, 2017, 114, 5113-5118, DOI: 10.1073/pnas.1620722114

来源: X-MOL 2017-09-07

纳米异相结界面的电荷转移

从网球场边线绘制的涂料到我们日常使用的牙膏和防晒霜,二氧化钛有着非常广泛的用途。二氧化钛作为一种最常见的光催化半导体存在着多晶相。早在2008年,大连化物所的研究人员发现,不同物相的二氧化钛形成异相结时,可以大幅度提高光催化的反应活性(Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 1766-1769)。近年来,这种结构成功应用到光伏器件组装(Nano Energy, 2015, 15, 406–412)以及光电极构筑(Chem. Sci., 2016, 7, 6076-6082)等研究中。探测“结”结构界面电荷转移对材料的设计、反应机理的研究有很重要的指导意义。然而,异相结是在微纳米尺度构筑,并且其界面包埋于表面之下,人们对异相结增强光生电荷分离的机理尚不十分清楚。这个问题成为近年来该领域的研究热点和难点。目前为止,实验中缺乏对相结界面的能带结构、内建电场以及光生电荷流动方向的直接测量研究。近日,大连化学物理研究所的李灿院士(点击查看介绍)、范峰滔研究员(点击查看介绍)团队利用自主研发的空间分辨表面光电压谱和开尔文探针成像显微镜研究了二氧化钛异相结界面光生电荷的转移,通过扫描锐钛矿/金红石相结的截面电势,发现两相之间能级差异很小,但可以在纳米尺度的界面形成高达1kV/cm的内建电场,该内建电场的方向对光生电子由金红石转移到锐钛矿起到决定性作用。空间分辨的表面光电压谱表明在紫外光激发的条件下光生电子从金红石相转移到锐钛矿相。此外,研究发现锐钛矿颗粒的尺寸对界面空间电荷层的厚度以及内建电场的形成起到了重要作用,直接影响光生电荷的分离效率。因此,这种测量方法可以为异质结、异相结等界面光生电荷分离提供一种有效、直接的检测方法。相关结果发表在Journal of Physical Chemistry Letters 上,并作为当期的Spotlights进行推荐。该论文作者为:Yuying Gao, Jian Zhu, Hongyu An, Pengli Yan, Baokun Huang, Ruotian Chen, Fengtao Fan, and Can Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Directly Probing Charge Separation at Interface of TiO2 Phase JunctionJ. Phys. Chem. Lett., 2017, 8, 1419, DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b00285导师介绍李灿http://www.x-mol.com/university/faculty/26747 范峰滔http://www.x-mol.com/university/faculty/44786

来源: X-MOL 2017-08-30

石墨烯量子点至TiO2光诱导电子注入机理研究

界面电子转移是太阳能转换为电能的关键步骤。通常认为电荷给体-受体间的强共价键作用使绝热电子转移起到支配作用(J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 19240–19249),避免能量损失。而弱范德华力促使非绝热电子转移成为主导作用(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14238-14248; J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4343-4354)。非绝热电子转移的导带边缘转移效率十分低,晶格振动接受了电子损失的部分能量。为了提高光电转换效率,提高绝热电子的绝热转移成分十分必要。最近,北京师范大学龙闰教授(点击查看介绍)与Prezhdo教授(点击查看介绍)研究了分子/石墨烯量子点和TiO2组成的界面体系,它们之间通过C-O共价键平行或者垂直地连接。计算表明垂直体系中非绝热机制主导电子转移,而平行体系中绝热电子转移机制占主导作用。为了解释这一与直观认识相违背的结果,他们计算了石墨烯量子点和TiO2间的结合能,当没有包含范德华相互作用时,垂直体系的结合能比平行体系大很多;包含范德华力后,结合能在垂直体系中增加很小,在平行体系中增加显著。原因是平行的石墨烯量子点π电子与TiO2经由空间传递相互作用,增强给体-受体相互作用和非绝热耦合,绝热电子转移起支配作用。在垂直体系中,给体-受体经由共价键作用,但吸电子基团COO-使电子远离界面区,削弱非绝热耦合,致使非绝热电子转移机制占主要作用。这一发现表明,人们可以通过化学方法修饰调节给体-受体相互作用强度,提高绝热电子转移的贡献,优化光电太阳能电池的性能。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. 上。该论文作者为:Run Long, David Casanova, Wei-Hai Fang and Oleg V. Prezhdo原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Donor–Acceptor Interaction Determines the Mechanism of Photoinduced Electron Injection from Graphene Quantum Dots into TiO2: π-Stacking Supersedes Covalent BondingJ. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 2619, DOI: 10.1021/jacs.6b09598导师介绍龙闰http://www.x-mol.com/university/faculty/43006 Prezhdohttp://www.x-mol.com/university/faculty/1895

来源: X-MOL 2017-07-04

微纳光伏器件光电热耦合仿真技术新突破

近年来,新结构、新机制和新材料体系在微纳光伏领域不断涌现。为提高研究效率,快速锁定高效、稳定的光电转换设计方案,指导器件的制备和开发,基于多物理场耦合的光伏器件仿真与性能预测技术正发挥着越来越重要的作用。然而,当前光伏器件的设计大多仍停留在基于陷光理论的纯光学预测或低维载流子动力学分析层面,难以用于分析具备三维强空间特征和多物理场耦合的新型微纳光伏器件。此外,光伏器件涉及的不仅仅是单纯的光学吸收或光电耦合问题,而是光学、电学和热力学三个物理场强耦合的问题。只有彻底的在光学、电学和热力学层面把握光伏器件的内在光电转换、光热转换、热电转换机理,才能更深入了解光伏器件能量转换与守恒的本质,从而更为有效地设计高转化效率光伏器件。最近,苏州大学光电信息科学与工程学院李孝峰教授(点击查看介绍)带领博士生尚爱雪深入研究了光伏器件中的光电热转换问题,利用有限元方法成功实现了光伏器件的光电热多物理耦合仿真。在光伏系统中,除了光学反射、透射和光功率转换成电能以外,绝大部分能量通过不同的物理过程转化成热(如高能光子注入引起的热化、载流子在光伏器件中的输运、体载流子复合、界面/表面载流子复合、Peltier热等),并以热的形式进行传导和扩散。李孝峰团队以砷化镓太阳电池为例,全面分析了太阳能电池工作的整个光学、电学和热力学过程,该成果发表在材料领域顶级期刊Advanced Materials 上。图1为普通GaAs太阳电池系统中的能量密度详细量化分布图。在总功率密度为1 kW/m2的AM1.5太阳光照下,器件的热化、表面反射、光学透射、减反射层吸收、焦耳热、非辐射复合、辐射复合、Peltier热以及电学输出对应的功率分布均被详细算出。除此之外,经光电热耦合仿真,不同物理过程分配的功率密度之和与输入功率严格匹配,印证了计算的守恒性。这是首次关于光伏系统中能量密度详细分布的理论报道。图1.砷化镓太阳电池中的能量密度分布。图片来源:Advanced Materials图2是器件光电流密度和上下表面复合、体复合损失等效的电流密度随正向偏置电压的变化曲线。在增加偏置电压的过程中,可以观测到不同复合对暗电流的贡献,进而帮助科学家们有针对地进行器件优化,抑制暗电流并提高开路电压和光电转换效率。图2.砷化镓太阳电池中不同成分的电流和偏置电压的关系。图片来源:Advanced Materials作者通过对光伏器件的光电热分析,得到光伏系统中的热源分布,并将热源耦合到热传导方程,得到对流、辐射降温功率密度以及电池温度变化与偏置电压的关系。在光电热耦合仿真下,热对流和热辐射消耗的功率以及器件的稳态温度随正向偏置电压的变化曲线分别如图3a和3b。可以看到,在最佳工作电压(最大输出功率)下,器件通过热辐射和热对流造成的功率损失最低,以电的形式输出功率最高,因而器件温度处于最低值。图3. 砷化镓太阳电池中热力学问题分析。(a)对流降温、辐射降温与偏置电以及(b)电池温度变化与偏置电压的关系。图片来源:Advanced Materials光伏器件光电热仿真的意义在于:1)揭示了光伏器件中光电、光热和热电物理问题;2)量化了光伏器件中各种成分的电流和能量损耗,为光伏器件设计提供指导;3)模型可用于分析光伏器件热力学平衡、温度分布等系列问题;4)可对范围更广的光电热器件进行基础研究和器件设计。该论文作者为:Aixue Shang and Xiaofeng Li原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Photovoltaic Devices: Opto-Electro-Thermal Physics and ModelingAdv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201603492李孝峰教授简介李孝峰,男,教授,博士生导师,苏州大学光电信息科学与工程学院副院长,中组部第三批青年千人、江苏省双创、江苏省333等高层次人才计划入选者。曾获四川省优秀博士论文和全国百篇优秀博士论文提名,在新加坡南洋理工大学和伦敦帝国理工学院工作5年,2012年1月入职苏州大学,已累计发表SCI期刊论文98篇。现担任OSA Applied Optics 和IEEE Photonics Journal的期刊Associate Editor,Scientific Reports期刊编委。研究方向:1)微纳光伏器件陷光与光电转换、2)热电子光电转换、3)微纳光学。http://www.x-mol.com/university/faculty/38323X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

来源: X-MOL 2017-03-29

磷烯中超高载流子迁移率及自旋选择性量子输运

注:文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析自英国科学家海姆和诺奥肖洛夫因对二维材料石墨烯的研究获得诺贝尔奖以来,二维材料(包括石墨烯、过渡金属氧硫族化合物等)以其独特的物理性质和潜在的应用价值引起了世界范围内人们的广泛关注。磷烯作为一种新型的二维材料,因为兼有石墨烯的高迁移率和过渡金属氧硫族化合物的高开关比特性正越来越多地引起人们的研究兴趣。近日香港科技大学物理系王宁教授(点击查看介绍)课题组在提高磷烯迁移率的研究上取得突破性进展。图 1. 磷烯的晶体结构  从图中可以看出和石墨烯一样,磷烯也是二维层状晶体,并且具有很明显的结构各向异性由于磷烯在空气中易与氧气、水等成分发生化学反应,制备高质量磷烯器件首先需要解决的就是如何在空气中保护磷烯的问题。其次在磷烯样品与衬底之间的带电杂质缺陷等对载流子的散射作用严重制约了磷烯样品中迁移率的提升。为了解决前面提到的两个关键问题,龙根等在王宁教授的指导下采取了将磷烯样品夹在两层氮化硼薄片之间的方案。另一方面,他们的氮化硼/磷烯/氮化硼异质结构是在真空中形成的,这样就最大限度地减少了空气在磷烯样品表面的残留,从而提高了磷烯器件的性能。通过采取以上措施,他们很好地解决了前面提到的两个关键问题,在磷烯中实现了低温载流子迁移率45000 cm2/Vs 的突破。即使在常温环境中,载流子迁移率也可以达到5000 cm2/Vs。该数值比现在广泛应用的硅半导体的载流子迁移率高一个数量级,为磷烯器件的实际应用打下了坚实的基础。图2. 基于氮化硼/磷烯/氮化硼三层结构的场效应晶体管照片高迁移率的样品同时也使得他们可以在实验室磁场中观测并研究量子震荡、量子霍尔效应等现象,并测定磷烯样品中的一些重要参数。通过测量并拟合量子震荡振幅随温度的变化规律,磷烯中空穴的回旋质量确定为0.26倍的电子静止质量。此外作者又根据量子霍尔效应区域载流子的回旋能量以及Zeeman 分裂能量对与磁场的垂直分量和水平分量不同的依赖关系,通过旋转磁场角度来独立调节回旋能量以及Zeeman 分裂能量的大小,从而精确测量出 Zeeman 分裂中朗徳g 因子的大小为2.47。最后通过对磷烯样品量子震荡过程中不同自旋组分的震荡幅度的分析,创造性地提出了自旋选择性的量子输运过程。将人们对同类样品中量子输运的理解向前推进一大步。该论文作者为:Gen Long, Denis Maryenko, Junying Shen, Shuigang Xu, Jianqiang Hou, Zefei Wu, Wing Ki Wong, Tianyi Han, Jiangxiazi Lin, Yuan Cai, Rolf Lortz, and Ning Wang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Achieving Ultrahigh Carrier Mobility in Two-Dimensional Hole Gas of Black PhosphorusNano Lett., 2016, 16, 7768–7773, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b03951研究团队简介王宁,香港科技大学物理系讲座教授(图左侧),量子材料中心主任及材料测制实验所主任。从事物理及材料学研究三十余年,主要科研领域包括低维度材料结构与量子输运、纳米材料及合成技术、高分辨电子显微学等领域。王宁教授在国际学术刊物发表论文200余篇。 曾获吴健雄物理奖,国家自然科学奖和亚洲杰出成就奖。http://www.x-mol.com/university/faculty/38304龙根,香港科技大学物理系在读博士(图右侧)。2014年于南京大学取得理学学士学位,2014年至今在香港科技大学攻读博士学位。ORCID: http://orcid.org/0000-0002-2004-5455科研思路分析Q: 这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎样产生的?A: 正如文中开始所讲述的那样,我们最开始是看中了磷烯这种材料与大家研究的比较多的两类材料石墨烯和过渡金属氧硫族化合物相比具有优势。第一,它和石墨烯一样,理论上具有很高的迁移率。而石墨烯由于缺乏禁带,很难做到很高的开关比。第二,它和过渡金属氧硫族化合物一样有很高的开关比。而过渡金属氧硫族化合物的迁移率和磷烯相比又要低很多。Q: 在研究过程中遇到的最大挑战在哪里?A: 最大的挑战还是要应对磷烯在空气环境下不稳定的问题。在这方面我们采取的氮化硼/磷烯/氮化硼的三明治结构是解决这一问题的关键。Q: 本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或者研究机构最有可能从本项研究成果中获得帮助?A: 在过去的几十年中,集成电路的发展一直在遵循摩尔定律。然而由于量子效应在小尺度晶体管中的作用,摩尔定律即将走到尽头。本项研究成果最重要的应用是为后摩尔定律时代的大规模集成电路的发展提供了一种可能的材料选择方向。

来源: X-MOL 2017-03-15

单分子原子力显微镜揭示沥青质分子的真实结构

石油工业的发展经历了短短几百年,但对提高人们的生活质量发挥了重要作用。石油制品不但可以作为运输行业的燃料、机器运转的润滑剂,还为日常化工用品如塑料、人造纤维、药品等提供不可或缺的原料。石油分子极其复杂,尤其是其中的沥青质(asphaltenes,重油及沥青的主要成份),因为密度大、分子量和沸点高的特点,对其化学结构的鉴定仍然是石油工业的一个巨大挑战。沥青质分子在石油开采和管线运输时会导致沉积和堵塞管道,因此是流动保障(flow assurance)的主要问题所在。另外重油以及沥青质等石油大分子也会对石油冶炼及催化剂性能等造成主要影响。因此了解沥青质的分子结构对解决各类石油工业问题非常重要。沥青质的复杂不在于其分子结构的高难度,而是在于其分子结构的多样性。现代超高分辨率的质谱技术已经探测到沥青是由数十万甚至上百万种分子组成的复杂体系,以至于目前广泛应用的色谱手段无法对某一分子进行分离和精确结构鉴定,所以目前研究中大部分都采用假定的平均分子模型。虽然已经知道沥青质主要由芳香烃、烷烃、各种氮氧硫杂原子以及金属原子组成,但是对这些部分具体是怎样组成沥青质分子的仍然存在巨大争议。目前主要有两个假说,一种是单岛论(Island),另一种是群岛论(Archipelago)。两个假说之间的争论主要集中在每个分子的构成是由单个还是多个芳香体系(一个岛是一个芳香体系)组成的。另外还有一种折中理论认为两类分子都存在,但是关于哪种为主要成分仍旧仁者见仁,智者见智。目前已有大量的分析手段来研究这个问题,但是每个理论都有各自支持的实验证据。虽然已有质谱及其它实验支持群岛论,但此前的单分子成像技术并没有探测到此类分子,因此争议仍然不能得到解决。尤其是这项技术在样品制备中使用了超快加热(近似升华)的方法以实现超低真空和接近绝对零度的低温实验条件,有人认为这类分子有可能由于某些原因被选择性的滞留或因为不稳定而加热分解。最近埃克森美孚石油公司(ExxonMobil)、IBM研究中心以及西班牙的学者共同合作研究,通过使用非接触式原子力显微镜(Non-Contact AFM)的单分子成像技术进行了一项关键实验,有望彻底解决对沥青质分子结构的争议。这篇文章使用证伪(Falsification)的逻辑思路,通过合理的推断和实验数据得出结论不符合实际,从而证明该假说的不合理性。这篇文章的作者设计了一系列新型模型化合物来模拟符合沥青质群岛论(Archipelago)的化合物。这些分子由脂肪链连接两个芳香烃的芘(Pyrene)组成,芘代表芳香中心,中间的脂肪链碳原子数从0到20不等。这些分子不但符合沥青质质谱分析的高分子量(300-700)和高不饱和度的特征,也具备重油的超高沸点(超过550摄氏度,接近有机分子热稳定极限)。另外这些分子由于电子作用具有不同的碳-碳键强度(~65-120 kcal/mol),以此可以研究不同的热稳定性。总之,这类分子不仅符合沥青质的特征,也包含了这类碳氢化合物大部分或几乎所有的可能。实验结果毫无争议的观测到了所有的模型化合物,即使是最高分子量和高沸点的BPI(20个碳的脂肪链)也被完整探测到,并没有在实验条件下选择性滞留。另外,模型化合物的杂质含量也符合样品的组成,证明了单分子镜像实验结果有足够的代表性。此外,最不稳定的化合物BPE(2个碳的脂肪链)也没有在样品制备条件下热解,而是通过对CO探针施加微弱脉冲,促使其C-C键断裂,以此证实即使分子结构中含有最弱的C-C键也能被完整观测到。此外,这项研究也涉及环烷烃的分子,用以证实此前对石油分子中含有五元或六元饱和环烷烃结构的猜想。实验结果有力的回击了这类分子在实验条件下选择性滞留或者发生热分解的质疑,而是沥青质中并不存在这类分子或类似物,证明了群岛论(Archipelago)的错误。有人可能仍然认为单分子成像技术观测到的仅是石油中部分分子结构,而不具有代表性。但是结构连续(continuity)假说(即石油分子是如此多样以至于分子是渐变的)有理由证明石油沥青质中大部分分子都是不符合群岛论的。文章表明单岛论(Island)无疑是目前最符合沥青质的真实分子结构的理论。这一结果近期发表在Chemical Science上。该论文作者为:Bruno Schuler, Yunlong Zhang, Sara Collazos, Shadi Fatayer, Gerhard Meyer, Dolores Pérez, Enrique Guitián, Michael R. Harper, J. Douglas Kushnerick, Diego Peña, Leo Grossa原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Characterizing aliphatic moieties in hydrocarbons with atomic force microscopyChem. Sci., 2017, 8, 2315-2320, DOI: 10.1039/C6SC04698C

来源: X-MOL 2017-03-12

铁弹性硼炔:新奇的负泊松二维材料及其应变导致的迪拉克锥方向转换

近年来,石墨烯的发现和研究激发了科学家对于寻找优异性能二维材料的广泛兴趣。这些材料具有多种不同的结构,同时具有电学、力学以及催化方面的性能,可以用于下一代电子器件的设计和制造。作为元素周期表中靠近C的元素,B被预测可以形成各种晶体结构,例如零维硼富勒烯、一维硼纳米管、三维超硬硼相,以及最近实验合成的二维硼烯。但二维硼烯是否也可以像石墨烯一样表现出优异的电学、力学性质,从而用于未来电子器件生物开发应用尚无报道。近日,澳大利亚昆士兰科技大学(Queensland University of Technology)的寇良志(点击查看介绍)团队通过第一原理计算,预测了表面氢化的硼烯同时具有负泊松比、铁弹性以及迪拉克方向转向的优异性质。虽然单层石墨烯早在2004年就有报道通过机械剥离的方式制备出来,但单层或多层硼烯的实验室制备进展非常缓慢。直到2015年原子尺度的硼烯由阿贡国家实验室的Mannix等人在高真空的Ag基底上合成出来 (Science, 2015, 350, 1513−1516)。不同于石墨烯,硼烯表面翘曲,化学性质十分活泼。寇良志研究团队通过对硼烯表面氢化的方法,成功了解决了硼烯的稳定性问题,使其在不依赖基底的情况下不产生虚频。另一方面,通过电子补偿,氢化的硼烯表现出与石墨烯相似的性质,B的px 和 py轨道在费米能附近线性交叉,形成完美的迪拉克锥。计算结果表明其费米速度比石墨烯的还要高出4倍。该结果发表在Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 27284-27289.随后进一步的研究发现,氢化的硼烯不仅具有优异的电子性质,还具有独特的力学性质。由于硼烯表面翘曲,单胞类似于铰链结构,在沿着armchair方向拉伸时,铰链角度变小从而导致高度增加,即拉伸导致厚度膨胀,出现了新奇的负泊松现象。负泊松材料在很多方面具有应用前景,比如防弹衣。当拉伸应变进一步增大时,沿armchair方向成键较弱的B-B键断裂,并在zigzag方向重新成键,从而可以实现应变导致的晶格转向,原本位于armchair方向的迪拉克锥转换到zigzag方向。应变导致铁弹性方向的变换有望实现各向异性电子输运通道方向的旋转,从而为新型电子器件的设计提供有益的思路。这一成果近期发表在《Nano Letters》上,文章的第一作者是昆士兰科技大学的寇良志。该论文作者为:Liangzhi Kou, Yandong Ma, Chun Tang, Ziqi Sun, Aijun Du, and Changfeng Chen 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Auxetic and Ferroelastic Borophane: A Novel 2D Material with Negative Possion’s Ratio and Switchable Dirac Transport ChannelsNano Lett., 2016, 16, 7910−7914,  DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b04180寇良志博士简介寇良志,昆士兰科技大学讲师,新南威尔士大学联合讲师。2011年于南京航空航天大学取得博士学位,2012-2014年德国不莱梅计算材料中心洪堡学者,2014-2015年在澳大利亚新南威尔士大学从事博士后研究,2015年7月于昆士兰科技大学工作。主要研究领域包括,利用第一性原理模拟低维纳米材料(二维石墨烯、硼烯、一维纳米线、纳米条带等)的独特力电磁性质研究,气体吸附和氢存储,二维拓扑绝缘体的寻找以及在电子器件方面的应用。目前在物理化学杂志上发表论文60多篇,包括Nano Lett. ACS Nano, Adv. Mater., J. Phys. Chem. Lett., Carbon, Nanoscale等。http://www.x-mol.com/university/faculty/38299 X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

来源: X-MOL 2017-03-11

双掺杂策略提高氧化石墨烯二元复合材料的储锂性能

二元复合材料由于具有协同效应而受到广泛关注并被用作锂离子电池负极材料。然而,一部分复合材料,特别是石墨烯基类,其容量会随着电流密度增大而迅速衰减。为了解决这一问题,中山大学化学学院童叶翔教授(点击查看介绍)课题组利用最近利用SnO2@GO二元复合材料作为例子,运用硫-氟无机元素双掺杂的策略提高了这一复合材料的储锂性能。实验结果表明,与空白SnO2@GO相比,改性后的SnO2@GO的储锂性能有了显著提高,并且在1.6 Ag-1的电流密度下,经历500圈循环比容量依然保持在405 mAhg-1。材料性能得到显著提高的原因在于,(1)F掺杂部分取代了SnO2里的O2-,提高了SnO2的导电性与抗腐蚀性;(2)S掺杂改变了材料的表面环境,加快了锂离子和电子的传输;(3)在表面形成的SnSX层与C-F键有着保护层的作用,限制材料体积膨胀与电解液渗透,防止了容量损失。与其它有关SnO2@GO复合材料的研究相比,双掺杂这一策略具有实验条件简便,原料常见通用,针对性强等优点。复合材料集合了各组分的优点,但各组分本质的不足依然难以克服。而掺杂是一个有效改变材料特性的方法,双掺杂或是多掺杂则可以针对各个组分的不足而改变复合材料特性。改性前后的储锂性能对比双掺杂策略反应过程材料改性前后的充放电过程这一成果近期发表在《Journal of Materials Chemistry A》上,并被选作热点论文,同时课题组应邀设计当期期刊的封面,文章的第一作者是中山大学博士研究生骆阳。当期期刊的封面图片该论文作者为:Yang Luo, Dingding Yuan, Muhammad-Sadeeq Balogun, Hao Yang, Weitao Qiu, Jincheng Liu, Peng Liu, Yexiang Tong*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Dual doping strategy enhanced the lithium storage properties of graphene oxide binary compositeJ. Mater. Chem. A, 2016, 4, 13431-13438, DOI: 10.1039/C6TA05511G导师介绍童叶翔教授http://www.x-mol.com/university/faculty/15345

来源: X-MOL 2017-01-20

卤素钙钛矿的近红外响应及其电荷的收集

钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cell,PSC)是世界前沿研究课题,其超强的光电物理化学性质引起了广泛关注,在2013年被《科学》期刊纳入年度“十大科学突破”。这种材料为一类卤素钙钛矿构成ABX3的钙钛矿结构(A =Cs+, CH3NH3+(MA+) 或者 NH=HCNH3+(FA+); B = Pb, Sn; X = Cl¯, Br¯, 或者I¯),通过简单的溶液加工能都得到质量较好的薄膜,且其晶格缺陷对材料性质影响较小,目前来说对于其缺陷态研究偏少。众所周知,红外波段占据了太阳能光谱中近二分之一的能量,而MAPbI3钙钛矿材料的带边为800 nm左右,所以进一步发掘其近红外响应,研究其对光电转换以提高太阳能电池效率有着特别重要的意义。近日,香港中文大学的严克友教授(点击查看介绍)和许建斌教授、香港理工大学的柴扬教授和香港科技大学的杨世和教授等人系统研究了钙钛矿的缺陷,发现其较厚的薄膜(~1 μm)具有较强的近红外光电响应,并利用碳基无空穴PSC(C-PSC)结构,发现能够收集到比传统p-i-n PSC更大的光电流。研究团队表示,其实在之前的薄膜吸收光谱测试中,就发现了在红外光的微弱吸收现象。但相对于其可见光波段的强吸收,并没有关注到红外光响应及其对光电流的贡献。研究团队通过拓宽测试范围(300-3000 nm)(图A)并增加膜的厚度(~1 μm)以放大红外吸收,并制备导体模式的光探测器件,测试C-PSC中的红外光伏,确定了其对近红外光的响应(图A)。研究团队设计C-PSC的器件,由于钙钛矿本身带边有效态密度低(1018 cm-3),所以即使重掺杂其缺陷浓度低,故其充当弱P型材料(载流子浓度为p-<1016 cm−3),和N型纳米二氧化钛(载流子浓度N>1018 cm−3)组成器件后,形成了p-N单边结。根据载流子浓度与耗尽层宽度(xp, xn)的关系(p- xp=N xn),二氧化钛的耗尽区宽度xn<5 nm(图B)。该宽度为量子隧穿的临界范围,在弱P型钙钛矿中的缺陷态电子,可以部分通过隧穿的方式进入到TiO2中得到分离(图C)。而传统p-i-n器件中,钙钛矿充当本征半导体,p,n材料拥有接近的载流子浓度,决定了两边的耗尽区域的宽度都会远远大于10 nm,故缺陷电荷没法收集。而且研究团队发现,在C-PSC中,可见光照射后,其缺陷浓度会有增加,所以这时候,缺陷态电子对电流贡献会愈发明显(图D),其外量子效率(EQE)峰值可以达到100%(图E),从而得到很高的光电转换效率(图F),这和研究中发现光照可以提高C-PSC活性并得到更高的光电转换效率的相关研究结果是一致的(Science, 2014, 345, 295-298)。这一成果近期发表在《Advanced Functional Materials》上。该论文作者为:Keyou Yan, Zhanhua Wei, Tiankai Zhang, Xiaoli Zheng, Mingzhu Long, Zefeng Chen, Weiguang Xie, Teng Zhang, Yuda Zhao, Jianbin Xu, Yang Chai, Shihe Yang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201602736/fullNear-Infrared Photoresponse of One-Sided Abrupt MAPbI3/TiO2 Heterojunction through a Tunneling ProcessAdv. Funct. Mater., 2016, 26, 8545-8554, DOI: 10.1002/adfm.201602736研究团队介绍严克友博士,毕业于香港科技大学,目前为香港中文大学研究助理教授。已发表了超过50篇学术期刊论文,其中多篇在国际化学顶级期刊如Journal of the American Chemistry Society (JACS)、Nature Communications,纳米权威期刊如ACS Nano,能源环境高影响因子期刊如Energy & Environmental Science发表,文章他引2,000多次,其中2015年发表的2篇关于钙钛矿电池的文章被选为ESI高引论文。严克友博士为美国化学会(ACS)会员,并担任JACS、Nature Communications等权威期刊的审稿人,是材料物理与化学领域的青年专家,目前的研究兴趣为新型光伏光电器件。http://www.x-mol.com/university/faculty/31111许建斌教授为纳米技术和电子材料领域的资深专家,已发表论文超过350篇,包括Nature Photonics、Nature Nanotechnology等子刊。他积极参加各种专业活动,并担任多个重要国际电子材料会议的主席。他是香港工程师学会(HKIE)会员,美国电机及电子工程师学会(IEEE)高级会员、香港材料研究学会秘书长和理事等。许教授现为是中大材料科学技术研究中心主任。他也是国家教育部长江讲座教授。柴扬博士目前为香港理工大学应用物理系助理教授,是香港研究资助局 Early Career Award 获得者,IEEE Distinguished Lecturer。他目前发表了包括Nature Communications、Advanced Materials、ACS Nano在内的论文70多篇。目前研究兴趣包括低维材料与电子器件以及能源器件等。杨世和教授是知名物理化学和材料化学家,现任香港科技大学化学系教授、材料测试中心副主任。曾获得国家自然科学奖、国家自然科学基金杰出青年基金、教育部长江讲座教授。在国际权威期刊上发表论文450多篇(已被SCI库收录450篇),h-因子超过70,他引次数14000多次,其中单篇引用最高361次。研究工作多次被国际科学媒体亮点报道、多次被科学杂志选做封面论文。至今获得10项授权发明专利。

来源: X-MOL 2016-12-31

FeCx纳米颗粒的物相调控及其磁学性能

近年来,过渡金属碳化物纳米结构引起了研究人员的广泛关注,特别是碳化铁纳米材料,因其较高的饱和磁化强度、优异的稳定性、高效的催化活性以及良好的生物相容性等特点,在纳米磁学、费托合成(Fischer-Tropsch)催化、电化学能源存储与转换以及生物医学领域具有重要的应用潜力。然而,目前常用的制备方法如固相反应、超声化学方法以及溶胶-凝胶方法等,产物多存在团聚现象,且物相调控困难。近期,北京大学侯仰龙教授(点击查看介绍)课题组与北京大学特聘研究员王前(点击查看介绍)团队合作,通过对传统有机高温液相反应的改良,以bcc-Fe@Fe3O4为晶种,长链有机胺(十八胺、油胺)为碳源,引入选择性吸附的卤素离子Cl-,成功制备了具有不同晶体对称性的Fe2C、Fe5C2以及Fe3C高分散性纳米颗粒,并系统研究了其物相调控机理。基于密度泛函理论(DFT)的模拟方法,该工作对Fe(101)面C原子吸附能进行了评价,结果显示当卤素离子Cl-优先吸附于Fe(101)面时,C原子吸附能相比没有Cl-选择吸附下降低了0.20 eV,即Cl-的选择吸附削弱了Fe原子与C原子之间的键合作用。同时,比较Cl原子与C原子的部分密度占据数,发现在自旋向上与自旋向下两个自旋通道中,C的2p轨道能级能量比Cl的3p轨道能级更低。因此,卤素离子的引入可调控碳化铁纳米结构的物相。 磁性测量表明,所得四种物相的碳化铁纳米结构均为典型铁磁性物质,其中,Fe3C饱和磁化强度最高,约为101 emu/g,低于同尺寸单质bcc-Fe的饱和磁化强度,原因在于Fe-C之间的强耦合作用削弱了Fe原子的局域磁矩。六方相Fe2C居里温度最高,约为498.7 K。这一成果近期发表在《Chemical Science》上,文章前两位作者为北京大学博士研究生杨子煜和赵天山。该论文作者为:Ziyu Yang, Tianshan Zhao, Xiaoxiao Huang, Xin Chu, Tianyu Tang, Yanmin Ju, Qian Wang, Yanglong Hou, Song Gao原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2017/SC/C6SC01819J#!divAbstractModulating the phases of iron carbide nanoparticles: from a perspective of interfering with the carbon penetration of Fe@Fe3O4 by selectively adsorbed halide ionsChem. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C6SC01819J侯仰龙教授简介侯仰龙,教育部长江学者特聘教授,国家杰出青年基金获得者,万人计划科技创新领军人才,北京大学教授、博士生导师。主要从事多功能磁性材料、新能源材料的控制合成及其在纳米生物医学与能源领域的应用探索研究。发展了单分散磁性纳米材料的通用制备方法,提出了自下而上的纳米耦合磁体化学制备新策略、探索了磁性纳米颗粒在肿瘤等重大疾病的诊断与治疗的应用。正主持或参加国家自然科学基金委重大项目、重点项目等课题。迄今发表学术论文110余篇,申请专利10余项,为Wiley等出版社撰写中英文章节9篇,在国际和各类双边会议上作大会或分会邀请报告40余次,发起/组织国际学术会议/分会10余次。荣获北京市科技新星(2008)、教育部新世纪优秀人才(2009)、北京市优秀人才(2009)、霍英东优秀青年教师奖(2009)、青年科学之星新人奖(2010)、北京茅以升青年科技奖(2011)、绿叶生物医药杰出青年学者奖(2012)、中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖(2013)、科技部中青年科技创新领军人才(2014)、中国电子学会优秀科技工作者(2015)和全国优秀科技工作者(2016)。现任Advanced Science (Wiley)、Scientific Reports (NPG)、Science China Materials等期刊编委,中国材料研究会常务理事、中国化学会理事、中国生物材料学会理事、中国化学会青年化学工作者委员会副主任委员等。http://www.x-mol.com/university/faculty/18962

来源: X-MOL 2016-12-20

气液界面Criegee-水化学反应的机理研究

排放到大气对流层中的大部分人造和天然挥发性有机物是由烯烃构成的。当臭氧与这些烯烃反应时会产生一种反应活性非常高的分子即Criegee中间体(CIs)。CIs可以分解成OH自由基,也可以与大气中的很多物质发生反应,比如与SO2反应生成SO3,再比如与NO2反应产生NO3。由于SO3和NO3可以转化为H2SO4和HNO3,而H2SO4和HNO3是酸雨和气溶胶的重要组成部分,并且与PM2.5雾霾的形成有直接关系,因此CIs的这些氧化反应受到了广泛的关注。然而,考虑到大气中水分子的浓度很高(约1023 m-3),特别的要远远高于NO2和SO2的浓度(约1018 m-3),因此CIs在大气中的氧化反应会受到其与水分子反应的很大影响。另一方面,65%的地球表面是被云层覆盖的,并且大气中的气溶胶的浓度可以达到109 m-3,而气溶胶的表面积更是可以达到10-9 m2。这些数字表明气液界面对CIs-水的反应起到非常重要的作用。然而,直到目前为止还没有关于气液界面对于CI反应影响的研究。  近日,美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授(Chancellor′s University & Willa Cather大学讲席教授,点击查看介绍)和美国化学学会前主席Joesph S. Francisco院士研究团队通过量子/分子动力学(QM/MM)模拟研究了在气液界面,最小的CI分子,即CH2OO,与水的反应。他们在模拟中直接观测到了CH2OO和水在界面的反应。通过100次独立的量子/分子动力学模拟表明在气液界面,CH2OO和水分子发生反应的时间尺度在几个皮秒量级,这要比在气相中的反应小2~3个数量级。图1、(a)理论计算的CH2OO与水单体(黑色曲线)和水的二聚体(红色曲线)的气相反应能量分布示意图。(b)总共100个独立的混量子/分子动力学模拟中未反应的CH2OO部分随着时间的变化图。另外,在气相中,以往的研究表明在反应过程中,CH2OO会与水分子形成一种特殊的环状结构。该环状结构会促使水分子中氢原子向CH2OO分子的氧原子端转移,同时水中的OH基团向CH2OO分子的碳原子端转移,最后形成HOCH2OOH分子。然而在气液界面,曾晓成和Francisco团队首次发现水和CH2OO的反应会有多条反应路径:包括环状结构介导的反应机理以及逐步反应机理。与在气相中CH2OO与水分子反应不同,在逐步反应机理中,环状结构并不是必须的。水分子首先会与CH2OO分子发生反应产生(H3O)+和(OH)CH2(OO)-。进一步的,(H3O)+和(OH)CH2(OO)-末端的氧原子之间会形成氢键,从而促使质子的转移进而形成HOCH2OOH分子。发现水分子与CH2OO在气液界面的快速反应表明云层以及大气中的气溶胶会对大气中CH2OO的反应起着重要的作用。特别地,该研究提出在气液界面的新型逐步反应机制有望为研究大气云层中CI的化学反应提供新的理论模型和指导。图2、CH2OO在气液界面与水反应的反应路径(a)以及相应路径的比例分析(b)。这一成果近期发表在《Journal of the American Chemical Society》上,文章的第一作者是内布拉斯加大学林肯分校的朱重钦博士。该论文作者为:Chongqin Zhu, Manoj Kumar, Jie Zhong, Lei Li, Joseph S. Francisco*, and Xiao Cheng Zeng*原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b04338New Mechanistic Pathways for Criegee-Water Chemistry at the Air/Water InterfaceJ. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11164-11169, DOI: 10.1021/jacs.6b04338曾晓成教授简介曾晓成,美国内布拉斯加州立大学林肯分校Chancellor′s University 大学校长讲席教授以及中国科技大学千人计划B教授。1984年毕业于北京大学物理系。1983年考入李政道先生主持的CUSPEA留美项目,并于1989年获得美国俄亥俄州立大学博士学位。研究领域主要集中在三个方向:(1)水及大气科学,(2)能源材料及(3)纳米材料科学。在相关领域发表SCI论文459篇。其中在下面12种高影响杂志上(包括Nature, Science, Science Advances, Nature Communications, PNAS, JACS, PRL, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Nano Letters, ACS Nano, Chemical Science )总共发表了120篇文章。文章总引用数超过13500次,H-index 62 (Web of Science)。曾获得中国自然科学基金会杰出青年基金(B类)、美国科学促进会会士、美国物理学会会士、英国皇家化学会会士、美国John Simon Guggenheim Fellow,及美国化学学会中西部奖(ACS Midwest Award) (第一位华人获此奖)。导师介绍曾晓成教授http://www.x-mol.com/university/faculty/26818http://chem.unl.edu/xiao-cheng-zeng

来源: X-MOL 2016-12-16

Acc. Chem. Res.:基于约束化学刻蚀原理的电化学微纳制造技术

微型化和集成化是当代高科技制造产业的基本要求,已经深入到国计民生的诸多领域。作为一种特种加工技术,电化学微纳制造技术具有其独特的优势:高去除速率、适合于加工复杂面型的三维结构、适用于难加工材料等。同时,由于工具电极和工件材料之间没有直接接触,电化学微纳制造技术克服了其他微纳加工技术中刀具损伤、工件表面损伤、热效应和残余应力等技术难题。因此,在过去的几十年中,电化学微纳制造技术被广泛的应用于超大集成电路、微/纳机电系统、精密光学器件和微全分析系统的工业生产中,在半导体工业、国防军工、航空航天等高科技制造领域具有不可取代的地位。图1. 电化学微纳制造仪器平台示意图及约束刻蚀的基本原理:将电极表面生成的刻蚀剂的扩散距离压缩到微纳米尺度,实现微纳米精度的电化学加工。由厦门大学田昭武院士(点击查看介绍)提出的约束刻蚀剂层技术(CELT)是我国具有完全自主知识产权的电化学微纳制造技术。CELT通过光/电化学方法在工具电极表面生成刻蚀剂,通过刻蚀剂与溶液中的约束剂发生均相化学反应,将刻蚀剂的扩散距离“约束”在电极表面微纳米尺度的范围以内,从而实现纳米精度的电化学加工。近年来,厦门大学詹东平教授(点击查看介绍)从仪器、原理和方法三个方面入手,在继承和发扬传统CELT技术的基础之上,引入光场、力场、流场等物理外场调制技术,跳出传统电化学加工2-电极和3-电极的单一调制模式,克服了CELT技术中超薄约束刻蚀剂层内部的电势分布和物质传递等难题,实现了一维铣削、二维表面抛光和三维微纳结构模板成型等全方位的纳米精度加工。图2. 力场调控下CELT方法制备的具有菲涅尔同轴纳米环结构的微凹面镜,纳米环的最小特征尺寸达到50 nm以下。这种具有连续面型的微纳多级结构在微纳加工中极具挑战性,课题组首次以低成本、高效率的电化学方法实现。厦门大学詹东平教授课题组面向国家重大产业需求,针对电化学微纳制造中的表界面问题,开展微纳尺度电极过程反应动力学的基础研究,并发展了一系列原创性的电化学微纳制造技术,在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等发表了一系列研究成果,引起了国内外学术界的广泛关注。詹东平教授应邀撰写的综述性论文“Confined Chemical Etching for Electrochemical Machining with Nanoscale Accuracy”发表于美国化学会旗下刊物Accounts of Chemical Research (Acc. Chem. Res., 2016, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00336),系统介绍了课题组在基于约束化学刻蚀理论的电化学微纳制造方面取得的阶段性进展,提出了未来的发展方向。该工作得到国家自然科学基金委“科学仪器基础研究专款”项目(批准号:21327002)和“纳米制造的基础研究”重大研究计划集成项目(批准号:91323303)的资助。该论文作者为:Dongping Zhan, Lianhuan Han, Jie Zhang, Kang Shi, Jian-Zhang Zhou, Zhao-Wu Tian, Zhong-Qun Tian原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.6b00336Confined Chemical Etching for Electrochemical Machining with Nanoscale AccuracyAcc. Chem. Res., 2016, 49, 2596-2604, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00336导师介绍田昭武院士http://www.x-mol.com/university/faculty/14071詹东平教授http://www.x-mol.com/university/faculty/14075

来源: X-MOL 2016-12-08

《Science》子刊:北京大学在单分子检测领域取得重要进展

2014年诺贝尔化学奖颁给了三个物理学家:艾力克·贝齐格(Eric Betzig)、斯特凡·W·赫尔(Stefan W. Hell)和W·E·莫纳(W. E. Moerner),以表彰他们对于发展超分辨率荧光显微镜做出的卓越贡献。他们的突破性工作使光学显微技术进入了纳米尺度,从而使科学家们能够观察到活细胞中不同分子在纳米尺度上的运动。事实上,超分辨率的荧光技术由于能够满足人们在单分子层次上揭示组装基元/生物分子间相互作用的需求,能够提供隐藏在系综实验中的分子结构与功能之间的丰富信息,因而被广泛应用于单个相互作用事件的动力学研究。然而,传统的单分子荧光检测手段可能会遇到如下问题,如需要荧光标记、具有光漂白效应以及时间分辨率不足等。针对这些问题,最近北京大学化学与分子工程学院郭雪峰(Xuefeng Guo)教授(点击查看介绍)课题组、美国西北大学J. Fraser Stoddart教授(2016年诺贝尔化学奖获得者,点击查看介绍)课题组和天津大学苏纪豪(Andrew C.-H. Sue)教授(点击查看介绍)课题组合作在《Science》子刊《Science Advances》上发表了题为《Complex formation dynamics in a single-molecule electronic device》的研究成果。他们以石墨烯基单分子器件为测试平台,将“分子机器”中最常见的轮烷分子连接在石墨烯电极之间,研究了轮烷与甲基紫精的主客体分子间的反应动力学。相比传统的研究主客体分子相互作用的研究手段如质谱和核磁技术等,石墨烯基分子器件具有无标记,实时监测的优点且不依赖大型测试仪器,该方法开启了单分子器件在分子反应动力学/单分子生物物理研究的新篇章,未来在揭示有机反应机理、发展精准分子诊断技术等方面具有潜在的应用。此外,郭雪峰教授课题组在基于硅纳米线器件的单分子检测研究方向也取得重要进展,最近在《德国应用化学》杂志上发表了题为《Direct measurement of single-molecule DNA hybridization dynamics with single-base resolution》的研究工作。他们已在前期工作中通过结合微纳加工技术和界面化学修饰成功地构建了单分子生物传感器(Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 5038),希望能将该单分子检测技术延伸到单个生物分子间相互作用的研究中。为此目的,他们结合具有超快采样率和超高信噪比的锁相放大器,搭建出时间分辨率达到亚微秒级别的单分子电学测试平台。利用该平台进行测试,他们捕获到了用单个发卡状DNA分子修饰的硅纳米线生物传感器在PBS溶液中呈现出的双稳态震荡信号。通过一系列的温度梯度电学测试获得了单个DNA分子折叠与展开过程的热力学和动力学详细信息,这些信息与传统的光学手段测得的结果完全吻合,验证了该单分子电学检测平台的可靠性。更重要的是,依赖于该测试平台的高灵敏度和高时间分辨率,他们从实验上直接观察到了具有单个碱基对分辨率的杂交动力学过程,并提出动态拉链式模型来解释单碱基对逐一的杂交过程。该工作被审稿人称为是“Pioneering”的研究工作。参考文献:1. 该论文作者为:Huimin Wen, Wengang Li, Jiewei Chen, Gen He, Longhua Li, Mark A. Olson, Andrew C.-H. Sue, J. Fraser Stoddart, Xuefeng Guo原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): http://advances.sciencemag.org/content/2/11/e1601113Complex formation dynamics in a single-molecule electronic deviceSci. Adv., 2016, 2, e1601113, DOI: 10.1126/sciadv.16011132. 该论文作者为:Gen He, Jie Li, Haina Ci, Chuanmin Qi, Xuefeng Guo原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201603038/fullDirect measurement of single-molecule DNA hybridization dynamics with single-base resolutionAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 9035-9040, DOI: 10.1002/anie.201603038导师介绍郭雪峰教授http://www.x-mol.com/university/faculty/8666J. Fraser Stoddart教授http://www.x-mol.com/university/faculty/412苏纪豪教授http://www.x-mol.com/university/faculty/26794

来源: X-MOL 2016-12-05
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