亲核取代反应实现碳硼烷的选择性B-H键官能化

碳硼烷是一类由碳、硼和氢原子组成的多面体簇合物，由于分子内存在σ键共轭作用，能够形成独特的三维立体结构。该类簇合物具有良好的热稳定性、化学稳定性及强缺电子性等，可用作癌症治疗时硼中子捕获化疗药物、金属及配位化学领域中的多功能配体，也可作为功能砌块应用于有机光电功能材料与超分子材料。传统方法中碳硼烷的B-H键官能化通过亲电取代反应来实现，远离笼碳原子的B-H键优先被亲电试剂取代并遵循如下规律：B (9,12) > B (8,10) > B (4,5,7,11) > B (3,6)，但反应位点多、选择性较差，常产生多取代的混合物，难以分离。

近年来，香港中文大学的谢作伟教授（点击查看介绍）课题组系统地发展了过渡金属催化碳硼烷的选择性B-H键官能化的合成方法学，包括氟化、烯基化、芳基化、炔基化、羟基化、卤化以及胺化，为选择性合成硼取代的碳硼烷衍生物提供了十分有效的途径（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 12192; J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 15513; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 10623; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 1295; Chem. Sci., 2016, 7, 5838; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 11840; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12727; Nat. Commun., 2017, 8, 14827）。

最近，该课题组发展了无过渡金属参与的碳硼烷直接亲核取代反应来实现B-H键的选择性官能化。反应中笼碳位点的芳基作为吸电子基团降低了碳硼烷的电子云密度，同时阻止亲核试剂进攻B (3,6)的氢，实现了反应选择性的调控，4位发生烷基化。机理研究表明该反应并非经历自由基过程，且伴随着镁的氢化物产生。作者认为格氏试剂参与笼硼位点氢的直接亲核取代反应。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是香港中文大学的博士研究生唐岑。

该论文作者为：Cen Tang, Dr. Jiji Zhang, Prof. Dr. Zuowei Xie

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Direct Nucleophilic Substitution Reaction of Cage B−H Bonds by Grignard Reagents: A Route to Regioselective B₄-Alkylation of o-Carboranes

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8642, DOI: 10.1002/anie.201702347

导师介绍

谢作伟

http://www.x-mol.com/university/faculty/26788

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