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多功能手性钯催化剂:C(sp2)-H键活化/不对称烯丙基化串联反应

基于C-H键活化的不对称串联反应,将简单原料的C-H键活化与不对称催化串联反应结合起来快速高效地构建复杂多样的手性化合物,非常符合理想合成原则的合成方法学。在这类反应中,催化剂往往需要具有多种功能,既要催化C-H键的活化过程,又要对后续的不对称串联反应进行有效的立体选择性控制。正是由于这些对催化剂的苛刻要求,C-H键活化的不对称串联反应的报道相对较少。


中国科学技术大学化学与材料科学学院韩志勇课题组最近报道了多功能手性钯配合物催化C(sp2)-H键活化/不对称烯丙基化的串联反应,能够将芳基脲与1,3-二烯高效转化为具有光学活性的手性吲哚啉化合物。


这一串联反应过程要求钯催化剂既能促进芳基脲的C-H键活化过程,又能控制烯丙基化反应的立体选择性。常用的配体/钯组合难以同时满足两种要求,反应在使用手性膦配体、双噁唑啉配体以及亚磷酰胺配体时,由于其给电子能力太强导致钯的活性降低,难以促进C-H键的活化过程,从而使整个反应无法发生。当使用氨基酸类配体时,反应虽可以顺利进行,但只能得到消旋的产物,由此说明这类配体难以控制烯丙基化反应的对映选择性。通过一系列筛选,作者发现手性亚砜-噁唑啉类双齿配体(SOX)既能够保持C-H键活化的活性,又能很好地控制烯丙基化反应的对映选择性,反应的收率最高可达99%,对映选择性最高为95:5。这一催化体系为手性吲哚啉的合成提供了一种简捷、高效的方法,同时为不对称C-H键活化串联反应的设计提供了新的思路。


相关成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是中国科学技术大学的博士研究生陈书森


该论文作者为:Shu-Sen Chen, Min-Song Wu and Zhi-Yong Han

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Palladium-Catalyzed Cascade sp2 C−H Functionalization/Intramolecular Asymmetric Allylation: From Aryl Ureas and 1,3-Dienes to Chiral Indolines

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 6641, DOI: 10.1002/anie.201702745


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