杂原子掺杂富勒烯片段的合成

曲面结构的多碳材料（如富勒烯和碳纳米管）在许多领域表现出特殊的性能和广阔的应用前景，因而受到广泛的关注和研究。另一类有趣的曲面分子为碗状多环芳香烃（Buckybowl），常被称为富勒烯片段（图1）。该分子独特的“开口”结构决定了其异乎寻常的性质，成为近年来的研究热点之一。

在刚性的π共轭多环芳香烃中适当引入五元环可以制备出具有独特曲面结构的分子。1966年，Lawton和Barth利用17步反应首次合成了碗状多环芳香烃心环烯（Corannulene），正式开启了人们对碗状多环芳香烃研究的大门。碗状多环芳香烃的研究具有重要意义：具有特殊的开口曲面结构，可以与富勒烯形成超分子以实现富勒烯的识别和分离；可作为模板或前体从头合成富勒烯或碳纳米管；可以与过渡金属形成endo 或exo 的配合物；有些分子具有特殊的碗手性，在不对称催化领域和手性药物合成方面也具有一定的应用前景。另外，碗状多环芳香烃在光电材料领域甚至药物化学中均具有潜在的用途。然而，由于分子具有较大张力，在合成中一直存在较大的瓶颈，比较常用的方法包括瞬间真空热裂解法（FVP, flash vacuum pyrolysis），但反应的产率低、条件苛刻（需要高温、高真空）、官能团的兼容性差。

花烯（Sumanene，又称素馨烯）具有比荧蒽更深的碗状结构，合成极具挑战性，直到2003年，日本化学家Sakurai教授才实现其首次合成（Science, 2003, 301, 1878）。此后，该化合物及其衍生物受到了广泛的关注，在配位化学、不对称合成、光电材料等方面得到了深入的研究，它们可以作为前体合成其他更深更大的碗状多环芳香烃。花烯研究的另外一个重要方面是在其核心骨架中引入不同杂原子调节其结构和性质。例如，苄基或芳香环的碳原子可以被其他杂原子取代得到多种掺杂的花烯结构（图1）。目前，很多原子半径比碳大的原子如P、Si、Ge、Sn、S、Se、Te等成功引入花烯骨架中，这些原子的引入导致其碗的深度下降或平面化。2012年，本文作者之一谭启涛等人将原子半径比碳小的氮原子成功引入芳香结构中，氮的引入导致碗的深度增加，阻止了碗的翻转，因而可以得到两种稳定的对映异构体（Nat. Commun., 2012, 3, 891），性质与全碳的Sumanene相比有非常大的变化。

图1. 花烯、杂原子掺杂的花烯及富勒烯。图片来源：Chem. Commun.

到目前为止，在花烯骨架中引入卤素原子的工作尚无报道。上海大学理学院的谭启涛副教授（点击查看介绍）、许斌教授（点击查看介绍）等人成功地在花烯骨架中嵌入高价碘原子，合成了首例卤素掺杂的碗状多环芳香烃。它们从易得的已知原料出发，仅需两步反应，便可得到数克的碘掺杂花烯。相关成果发表在Chemical Communications 上¹。

图2. 碘掺杂花烯的合成及其表征。图片来源：Chem. Commun.

他们还发现碘代花烯经过两步反应可以制备得到颇具挑战性的S、Se和Si杂花烯。其中硫代的花烯母体分子此前需通过七步反应（其中包括一步瞬间真空热裂解法，Flash Vacuum Pyrolysis, 1000 ℃ and 0.005 Torr, total yield < 5%），而无取代基的硒掺杂花烯分子此前并无报道。该方法证明高碘化合物在曲面多环芳香烃的合成中具有重要潜力。

图3. 从碘掺杂花烯出发模块化合成氧系原子掺杂花烯和硅掺杂花烯。图片来源：Chem. Commun.

作者还通过X射线单晶衍射证实了硫代花烯具有碗状结构（碗深为0.77 Å），而硅取代的花烯具有平面的结构。硫代花烯的晶体采用独特的柱（convex-to-concave）堆积方式，具有较强的S-S作用力。而硅杂花烯则采用平面多环芳香烃中常见的鱼骨排（herringbone）堆积方式。

图4. 硫杂花烯和硅杂花烯的晶体结构。图片来源：Chem. Commun.

几乎同时，该团队还报道了一种全新的策略合成硅杂和锗杂花烯的方法。该方法关键的一步是铑催化的Si/Ge-H和C-H键脱氢环化反应。此前合成该类化合物是从三亚苯（或烷氧基取代的三亚苯）出发，通过反复的锂化/硅化（锗化）/环化反应实现，具有步骤长、操作复杂、总收率低等缺点，而且易发生烷基和丁基（来自丁基锂试剂）的交换，反应只能制备含有丁基的硅杂/锗杂花烯。该团队采取新的脱氢环化策略，反应仅需三步，操作简便，产率较高，更重要的是可以制备出多种均一烷基取代的硅杂或锗杂花烯，而这些取代基对花烯的光电性质具有重要影响。研究人员还报道了首例锗杂花烯的X射线单晶衍射结构，并通过实验和理论计算研究了硅和锗原子的引入对其性质的影响。相关成果发表在Organic Letters 上²。

图5. 脱氢环化反应构建硅杂和锗杂花烯。图片来源：Org. Lett.

──总结──

上海大学的谭启涛等人从简单易得的原料出发，通过新的合成策略首次将高价碘原子嵌入碗状多环芳香烃分子中，合成了杂原子掺杂的富勒烯片段三碘杂花烯。他们又从碘杂花烯出发，通过两步反应即可高效地合成具有挑战性的硫杂、硒杂和硅杂花烯分子。他们还以Si-H或Ge-H和C-H键的三重脱氢环化反应合成了硅杂和锗杂的花烯分子，并通过X射线单晶衍射确定了这些分子独特的结构，还以理论计算和吸收发射光谱、电化学测试对这些化合物的性质进行研究，为该类分子进一步的性质探究和应用打下了坚实的基础。

该研究另外一个重要的贡献是首次利用高价碘化合物构建了具有较大张力的曲面多环芳香烃分子，该策略将在从头合成其他平面或曲面的有机功能材料（如富勒烯片段、纳米石墨烯、纳米环等）方面得到应用。

1. 该论文作者为：Qitao Tan, Dandan Zhou, Tao Zhang, Bingxin Liu and Bin Xu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Iodine-doped sumanene and its application for the synthesis of chalcogenasumanenes and silasumanenes

Chem. Commun., 2017, DOI: 10.1039/C7CC05885C

2. 该论文作者为：Dandan Zhou, Ya Gao, Bingxin Liu, Qitao Tan and Bin Xu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis of Silicon and Germanium-Containing Heterosumanenes via Rhodium-Catalyzed Cyclodehydrogenation of Silicon/Germanium–Hydrogen and Carbon–Hydrogen Bonds

Org. Lett., 2017, 19, 4628, DOI: 10.1021/acs.orglett.7b02254

导师介绍

谭启涛

http://www.x-mol.com/university/faculty/45850

许斌

http://www.x-mol.com/university/faculty/12455