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非掺杂空穴传输材料,助力稳定高效的钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池作为光伏界的新星发展速度颇为惊人,光电转换效率在几年内翻了好几番。目前钙钛矿太阳能电池的认证最高效率记录由韩国科学家保持,已经达到22.1%(点击阅读相关)。钙钛矿太阳能电池存在数种不同的器件结构,其中效率大于20%的器件多基于n-i-p结构。其中,Spiro-OMeTAD是当前应用最广泛的空穴传输材料(HTM),然而纯Spiro-OMeTAD膜的导电性较弱,因此需要掺杂剂改善性能,例如钴配合物、TBP以及LiTFSI。尽管钙钛矿太阳能电池的效率提高很明显,但是Spiro-OMeTAD的稳定性仍然受限于掺杂剂。因此,为了提高钙钛矿太阳能电池的稳定性,发展非掺杂的空穴传输材料就变得尤为重要。


近日,瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)的Mohammad Khaja Nazeeruddin教授(点击查看介绍)等人在Adv. Mater. 杂志报道了两种新型的星型D-π-A型分子(下图FA-CN与TPA-CN)。基于这两种空穴传输材料和混合钙钛矿(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15(MA: CH3NH3+、FA: NH=CHNH3+),太阳能电池的光电转换效率分别高达18.9%与17.5%,其未封装器件的稳定性也远远高于基于Spiro-OMeTAD的稳定性。

图1. 传统HTM Spiro-OMeTAD(上)以及本文两种新型的HTM。图片来源:Adv. Mater.


如图1所示,本文中两种新型HTM的区别是其核心单元不同,FA-CN的喹嗪并吖啶核心单元结构呈刚性,而TPA-CN的三苯胺核心单元结构具有柔性。这两种新型HTM在溶液中的紫外吸收与发射谱图如图2a所示,FA-CN展示出最大吸收在418 nm与527 nm,然而TPA-CN的吸收带却发生蓝移,强度也随之降低。对于FA-CN与TPA-CN,从吸收与发射峰的较差部分可以得知,0-0过渡能(E0-0)分别约为1.99 eV与2.03 eV。有无HTM的(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15薄膜与Spiro-OMeTAD数据对比如图2b所示。在新型HTM存在下,TiO2/钙钛矿/HTM薄膜在400 nm与560 nm之间表现出明显的提高,这归因于有色的FA-CN及TPA-CN分子。在TiO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD薄膜中,吸收略微提高,这是由于氧化的Spiro-OMeTAD在可见光区存在吸收。两种新型HTM的氧化还原特性可以利用循环伏安法确定,FA-CN与TPA-CN的HOMO能级分别为-5.30 eV与-5.38 eV,表明从钙钛矿到HTM的空穴注入是可行的。与FA-CN相比,由于TPA-CN的共电子性更弱,能级也较浅。

图2. a)两种HTM材料的紫外吸收与发射图谱;b)利用不同HTM的钙钛矿薄膜的吸收谱图;c)器件结构与能级图。图片来源:Adv. Mater.


作者使用两种HTM制备钙钛矿电池器件,图3a所示为它们的电流-电压曲线,利用Spiro-OMeTAD的参比器件作为对照。标准条件下,利用纯Spiro-OMeTAD膜作为HTM,器件效率为7.5%。经过钴配合物掺杂后,效率明显提高至19.2%。而利用非掺杂的FA-CN作为HTM,器件表现出18.9%的效率,这也是文献报道最高效率的非掺杂HTM器件。同样条件下,基于TPA-CN的器件效率为17.5%。从内量子效率图谱(图3b)可以发现,基于Spiro-OMeTAD器件的电流最大。器件效率分布图(图3c)表明,基于TPA-CN的器件有80%效率高于16%,一半高于17%;基于FA-CN大约65%的器件表现出高于17%的效率,三分之一的器件效率高于18%。

图3. a)最高效率器件的电流-电压曲线;b)内量子效率曲线;c)器件效率分布图。图片来源:Adv. Mater.


作者还对比了利用不同HTM的未包封电池器件的稳定性。结果表明,基于FA-CN的太阳能电池表现出较高的器件稳定性,在1300小时后最大功率输出(MPO)值还可以保持最初值的65%。这远远大于基于掺杂Spiro-OMeTAD器件的15%,以及基于TPA-CN器件的25%。

图4. 利用FA-CN(正方形)、TPA-CN(圆)、掺杂Spiro-OMeTAD(倒三角)作为HTM制备的钙钛矿太阳能电池的MPO曲线。图片来源:Adv. Mater.


——小结——


Mohammad Khaja Nazeeruddin教授等人设计了两种新型的非掺杂HTM,在钙钛矿太阳能电池中表现出优良的性能,而且器件也表现出较好的稳定性。可见,开发新型的非掺杂的HTM是钙钛矿电池发展的重要课题之一。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Dopant-Free Hole-Transporting Materials for Stable and Efficient Perovskite Solar Cells

Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201606555


导师介绍

Mohammad Khaja Nazeeruddin

http://www.x-mol.com/university/faculty/2752


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