又是石墨烯膜，还是Nat. Nanotech.？

石墨烯作为一种明星材料，在材料学的各个领域都受到了广泛关注。石墨烯分离膜一直是膜科学的一个重要研究方向，无论是直接将石墨烯作为膜的构建材料，抑或作为添加剂构建复合膜材料，用于微滤、超滤、纳滤、渗透汽化、气体分离等各个领域。然而，石墨烯材料本身用于膜结构存在不少局限。比如，层状堆砌的石墨烯膜相比于聚合物膜孔隙率低，同时堆砌结构使得孔道变长，增加了传质距离；除此之外，石墨烯膜还存在堆砌结构稳定性差、连续化规模化制备困难等问题。由于这些问题，石墨烯膜似乎正在逐渐变成一个食之无味弃之可惜的“鸡肋”课题。目前，对于石墨烯膜的研究工作除了对石墨烯膜渗透行为的基础研究之外，石墨烯膜制备与应用的研究已经较少出现在顶级期刊之上。

最近，日本信州大学的Morinobu Endo和Aaron Morelos-Gomez等人在Nature Nanotechnology 杂志上发表了一篇有关石墨烯分离膜用于染料与盐分离的论文，重新将这个课题带入人们的视野。这篇论文究竟有何特别之处？我们细细看来。

石墨烯膜的制备过程。图片来源：Nat. Nanotech.

这篇论文要解决的两个核心问题分别是如何简单及规模化制备具有高盐截留的膜，以及如何实现膜在错流过滤过程中的稳定。在制备过程中，研究者首先将聚乙烯醇（PVA）作为胶粘层涂附在聚砜膜表面，然后将氧化石墨烯（GO）与多层石墨烯（FLG）共同喷涂在支撑膜表面，再通过热处理与Ca²⁺交联。这里，PVA对提高石墨烯分离层与基底的稳定性起到了重要作用，在激烈的错流过滤（流速在40-100 mL/min）下120小时依然能保持良好性能。作者认为这种稳定性来自于石墨烯与PVA粘附层的共价键或氢键。

氧化石墨烯和多层石墨烯的表征。图片来源：Nat. Nanotech.

另一个受到关注也更为重要的是石墨烯膜的分离性能。事实上，上述分离膜是由两种材料共同组成，其中FLG对通量的提高起到主要作用，而GO的加入则在一定程度上提升了膜的分离性能。值得一提的是，用于帮助分散FLG的脱氧胆酸盐（DOC）以及交联所用的Ca²⁺也对膜的渗透行为有着重要影响。有趣的是，DOC会使得GO片层间距增大，提升其通量，但同时会提高其对NaCl的截留，Ca²⁺ 则是在提高通量的同时也会对截留造成损害，两者共同的结果使得膜的截留和通量都得到了显著的提高。而错流过滤导致浓差极化的减弱以及高的过滤压力提高了膜的致密性也是分离性能优异的重要原因。上述结果也得到了分子动力学模拟的验证。

这类膜的另一个显著特点就是优异的耐氯性。传统的聚合物纳滤、反渗透膜多是基于聚酰胺类聚合物，这类膜在处理污水时常常会受到预处理步骤中残余氯的影响。活性氯会导致共价键的断裂，最终引起膜性能的劣化。而石墨烯膜则具有较为优异的耐氯性能，这归因于石墨烯本身较好的耐氯性。

石墨烯膜分离性能与耐氯性。图片来源：Nat. Nanotech.

——简评——

这篇论文乍看之下并没有太多令人惊艳的idea，但是却解决了许多石墨烯膜在应用过程中的深层问题。譬如，层状堆砌的石墨烯往往难以抵抗住错流过滤中的剥离，以及大部分石墨烯膜较难达到较高的NaCl截留。而通过简单的交联以及两种不同类型的石墨烯材料的混合，就可以实现两个方面性能的提升。略有遗憾的是，论文中尽管涉及分子动力学模拟，但对于上述两个过程依旧缺乏更加细致的机理探讨及证据，以至于没有给出更为普适的设计原则。不管怎样，面向实际应用问题的研究依旧是未来的一个重要课题。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Effective NaCl and dye rejection of hybrid graphene oxide/graphene layered membranes

Nat. Nanotech., 2017, DOI: 10.1038/nnano.2017.160

（本文由YHC供稿）