上海科技大学李一凡/严佳骏Angew：氰基迁移辅助的1-烯烃的自由基均聚

在众多高分子合成技术中，自由基聚合凭借其出色的官能团耐受性、水分适应性以及温和的反应条件，成为了制备大宗高分子商品的关键技术。尤其是可控自由基聚合技术的出现，极大地推动了自由基聚合在合成高分子材料领域的应用。然而，尽管自由基聚合具有诸多优势，但在其发展过程中，仍有一些长期未解的挑战亟待解决：

1-烯烃，即α-烯烃或者端烯，作为石油化工中产量丰富且成本经济的重要原料，在化学工业中有着举足轻重的地位。但是1-烯烃的聚合通常是采用过渡金属催化的配位聚合方法。任何一本高分子化学教材都会告诉你，具有烯丙基单元的单体是不能自由基均聚的，这里主要的原因在于烯丙位的氢太活泼，增长链末端的高活性仲碳自由基非常容易去单体上拔走烯丙位氢，形成提个稳定的烯丙基自由基，此自由基再加成到单体上进行链传递在热力学上不利，所以聚合反应就无法继续进行下去，这个过程一般被称为退化链转移（degenerative transfer）。

还有一类单体——偕二取代烯烃的自由基聚合也比较困难，读者可能听过聚甲基丙烯酸甲酯或是聚（α-甲基苯乙烯），但是你听过聚乙基丙烯酸甲酯或是聚（α-乙基苯乙烯）吗？实际上即使是活化烯烃（有自由基稳定化基团取代的烯烃），在1-位上另一个取代基比甲基大时也是难以自由基均聚，这里主要原因是位阻，自由基向下一个单体加成时会受到明显的阻碍。

序列可控一直以来是高分子化学领域的“圣杯”，象征着精确控制分子链结构的至高境界。在自由基聚合领域，科学家利用烯烃的极性差异、位阻效应、模板调控等策略，有效获得了AB交替共聚的高分子，但是ABC交替共聚的高分子还鲜有报道。现在的可控自由基聚合策略主要是为了调节增长的碳自由基，除碳以外的链增长自由基还没有报道。

基于以上挑战，上海科技大学李一凡（点击查看介绍）课题组利用高烯丙位硫氰基团中氰基迁移，构筑了一条能量逐级下降的反应通路，巧妙地实现了1-烯烃衍生物的自由基均聚反应。这个聚合反应的单体基本结构单元具有4-硫氢基-1-丁烯的基本单元，链传递过程中活泼的仲碳自由基与硫氰基团通过一个五元环中间体，完成1,4-氰基迁移，得到能量更低的硫自由基，而硫自由基仍可以进行下一步链传递。如此原本不能进行自由基均聚的1-烯烃衍生物就可以聚合，同时还有一个额外收获，聚合反应产物实际上可以描述为一个具有ABC重复序列的聚合物，其中三个单元分别具有丙烯腈、乙烯、硫原子的结构。一般来说，要获得这类ABC序列的聚合物也是比较困难的。

经过精心优化聚合条件，自由基聚合的转化率显著提高至95%以上。高烯丙位硫氰单体合成简单，纯化不需要过色谱柱，从而降低了生产成本。此外，该聚合反应已成功放大至100毫摩尔（约10克）的规模，展示了其在实际生产中的潜力和应用前景。作者进一步拓展了氰基迁移自由基聚合的底物种类。如图所示，通过这种特殊的聚合方式，他们成功获得了一系列聚（丙烯腈-1-烯烃-硫原子）的ABC交替共聚物。此外，该方法还显示出在1，1-二取代大位阻苯乙烯类或丙烯酸酯类单体自由基均聚反应中的适用性，进一步证明了其广泛的底物容忍度和反应通用性。特别值得一提的是，丙烯腈与苯乙烯的共聚物作为一种重要的大宗高分子材料。通过精确调控单体的取代基，科学家们成功合成了一系列结构可控的聚（丙烯腈-苯乙烯-硫原子）共聚物，这些共聚物中的单体以特定的“头-尾”和“头-头”方式连接，赋予了材料独特的性能，为其在特定领域的应用提供了有力支持。环丙烯类化合物通常通过过渡金属介导的开环易位聚合或配位聚合来合成高分子，但本研究中，作者首次实现了通过自由基聚合的方式使环丙烯类化合物均聚形成高分子。最后，作者还成功利用便宜易得的天然产物异蒲勒醇衍生的单体，通过自由基聚合合成了具有独特结构的高分子材料。

作者们设计了一种对称的双取代硫醚链转移剂，该链转移剂采用可逆失活的策略来调节官能团迁移后的硫自由基，从而实现对聚合过程的精确控制。在双取代硫醚链转移剂的作用下，作者们成功实现了聚合物在单体转化率高于90%时分子量分布范围仍能维持在较窄的1.17左右，这一成果表明该链转移剂具有优异的调控性能，能够有效减少链转移和链终止等副反应，提高聚合物的质量和性能。另外，此外，作者还与上海科技大学的严佳骏研究员合作，通过表面引发的自由基聚合技术，成功合成了纳米二氧化硅-聚高烯丙位硫氰的复合材料。为了更深入地理解这一反应的机理，上海科技大学助理研究员吉崇磊博士利用DFT（密度泛函理论）计算进行了深入研究。

总结

在高分子合成领域，1-烯烃类单体长期被视为不适合通过自由基均聚方法进行聚合的化合物。然而，最新研究通过创新的官能团迁移自由基均聚策略，成功打破了这一传统认知，实现了1-烯烃单体的自由基均聚。这一突破性的进展不仅证明了1-烯烃单体在自由基均聚反应中的可行性，而且揭示了其显著的优势：聚合单体易于大量合成、反应条件温和以及高度的普适性。该工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。研究生安邦、科研助理周立涛、研究生刘帅为共同第一作者。感谢上海科技大学启动资金和学校分析测试平台的资金和技术支持。上海科技大学李一凡研究员、严家骏研究员和吉崇磊博士为文章的共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Radical Homopolymerization of Linear α-Olefins Enabled by 1,4-Cyano Group Migration

Bang An, Litao Zhou, Shuai Liu, Yaxin Zheng, Changhu Li, Feichen Cui, Chaowei Yue, Hua Liu, Yang Sui, Chonglei Ji, Jiajun Yan, yifan li

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202402511

招人啦！！！李一凡课题组主要致力于基于新型单体设计的自由基聚合，实现自由基聚合高分子主链复杂性，官能团特定次序等目标。课题组欢迎对有机化学，高分子化学有兴趣的同学加入课题组（研究生，科研助理，博士后，助理研究员）。按照上海科技大学博士后相关规定执行，根据个人具体情况，提供具有竞争力的薪酬、津贴和福利。上海科技大学为助理研究员和博后提供人才公寓。学校为助理研究员提供编制，子女可以入学上科大附属学校。可以按研究员系统晋升为副研究员，研究员。优秀的博后经过学术委员会审核，可以晋升为助理研究员。科研助理要求硕士以上学历，有编制。申请者请将本人简历发送至liyf3@shanghaitech.edu.cn（李一凡老师）。

导师介绍

李一凡

https://www.x-mol.com/groups/LIgroup