单分子荧光技术揭示聚噻吩骨架氟化对光物理的影响

共轭高分子光电材料由于具有光电性能易调控、质轻性柔、可溶液加工等优点，是未来柔性电子学的关键材料。窄能隙高分子是目前高分子太阳能电池的主导材料，对材料的骨架或支链进行氟化是目前制备窄能隙高分子的热点技术。深入了解材料结构与光物理的关系是开发高性能高分子光电材料和器件的关键。然而，高分子材料具有非常复杂的分子链构象及分子链间结构，使对于光物理特征与结构在不同尺度下的确定性关联研究非常困难。

单分子光谱学在光电材料的显微结构与光物理的研究中具有其独特的优势。该技术的研究对象集中在离散的单分子或单纳米结构，消除了复杂宏观结构中的平均效应，进而提供了更明确和直接的结构与性能的关系以及相关物理量的统计分布。

图1. 单分子荧光显微技术结合溶剂蒸汽退火方法组装具有可控分子数目的纳米聚集体

近日，洛斯阿拉莫斯国家实验室的胡中建博士和德州大学奥斯汀分校的David A. Vanden Bout课题组利用单分子荧光技术在分子水平揭示了骨架氟化对典型聚噻吩高分子材料的形貌和激子耦合的影响。作者利用单分子技术，结合溶剂蒸汽退火的方法，实时了可视化地将未氟化（P3EHT）和氟化（F-P3EHT）的两种材料分别从单分子组装成具有可控分子数目的纳米聚集体（技术手段详情见前期工作：J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 16023和Nat. Mater., 2011, 10, 942）。依据单分子荧光偏振实验及理论模拟，作者发现聚噻吩骨架的氟化使单分子链的构象和分子聚集体的结构更加规则有序化。通常情况下，人们认为有序的单分子构象促进了聚集状态下分子间的有序排列，因而会提高分子间的激子耦合和能量迁移。然而，单纳米聚集体结构的光子相关光谱、荧光闪烁、荧光光谱的数据揭示出骨架氟化后高度有序的单分子构象，促进分子链内的激子离域，却抑制了分子之间的激子耦合与迁移，进而影响到这类高分子材料在太阳能电池应用中有效的电荷分离。这一研究明确揭示了分子水平上分子构象和形貌对分子内及分子间具有竞争性激子物理过程的影响，同时也展示了单分子荧光和单分子操控在深入研究光电材料的微观结构及光物理的独特优势及必要性。

这一成果近期发表在Proceedings of the National Academy of Sciences 上，该工作与伦敦帝国学院的Martin Heeney课题组和莱斯大学的Peter Rossky课题组合作完成。

图2. （A）F-P3EHT的聚集体呈现出比P3EHT聚集体更有序的形貌特征；（B）F-P3EHT单聚集体的荧光强度时间轨迹；（C）光子相关函数数据；（B）（C）揭示了F-P3EHT分子间不存在有效的激子耦合

该论文作者为：Zhongjian Hu, Ryan T. Haws , Zhuping Fei, Pierre Boufflet, Martin Heeney, Peter J. Rossky, David A. Vanden Bout

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Impact of backbone fluorination on nanoscale morphology and excitonic coupling in polythiophenes

PNAS, 2017, 114, 5113-5118, DOI: 10.1073/pnas.1620722114