当树状大分子遇到金属粒子：均相反应的多相化（上）

一般来说，树状大分子（Dendrimer）是一类从中心发散的有机聚合物大分子。图1是一个5代的树状大分子的示意图，从中我们可以看到，结构中存在一个中心节点，然后通过多个官能团发散，就像从一棵树的主干上长出多个分支。然后这些分支再作为主干进一步生长下去。一般来说，代数越多，整个分子就越庞大越复杂。

图1. 树状大分子的示意图。图片来源：Acc. Chem. Res.

树状大分子的各个支链上可以包含大量的有机官能团，因此可以和金属离子形成配位作用。早在1992年，Serroni等人合成了含有22个Ru原子的树状大分子，并且研究了其发光性质。进入九十年代，纳米科学开始得到迅猛发展，物理学、化学、材料学的研究者们始从不同角度对纳米粒子开展合成和性能研究。对于化学家们来说，高分子材料（比如PVP等）经常被用来稳定纳米粒子。后来有研究者发现树状大分子也可以用来稳定纳米粒子，并且，相比于传统的PVP等高分子树状大分子还有特殊之处。在本文中，笔者将介绍利用树状大分子作为载体来合成金属纳米粒子和金属团簇的研究进展，然后通过几个典型的例子来简要的介绍这种特殊的金属-树状大分子（metal@dendrimer）材料在一些反应中的催化性质。

利用树状大分子作为载体可以稳定金属纳米粒子，然后得到单分散的金属纳米粒子。来自美国德州大学奥斯丁分校的Richard Crooks课题组在这方面做了大量的工作，具体可以参见他们的一系列综述文章（Acc. Chem. Res., 2001, 34, 181; Acc. Chem. Res., 2015, 48, 1351）。一般来说，通过将树状大分子和金属前驱体混合，金属离子会被树状大分子吸附，然后经过NaBH₄还原，就可以得到单分散的纳米粒子（如图2所示）。通过精细控制合成条件，可以得到尺寸分布很窄的纳米粒子。同时，通过后期的一系列反应（如金属间的置换反应或者直接把另一种金属沉积到纳米粒子表面），可以得到双金属甚至三金属的纳米粒子。也可以控制不同金属的空间分布，得到合金或者核壳结构的金属纳米粒子。

图2. 以树状大分子为模板，合成单分散的金属纳米粒子。图片来源：Acc. Chem. Res.

Crooks课题组主要是从电催化的角度去研究这些纳米粒子的催化行为。通过精细的调控纳米粒子的尺寸和化学组成以及不同元素的空间分布，他们可以研究在电化学反应中纳米粒子催化性能的构效关系。比如，他们制备了Pt₁₄₇纳米粒子（尺寸在1.5 nm左右，根据截角八面体的几何模型计算得到这种尺寸的纳米粒子包含147个Pt原子），以及在Au₁₄₇纳米粒子上沉积了单层的Pt原子（Au₁₄₇@Pt）。以甲酸氧化为模型反应，他们发现Au₁₄₇的活性很差，而Au₁₄₇@Pt具有明显高于Pt₁₄₇的催化性能。从产物上来看，在Au₁₄₇@Pt催化剂上，甲酸主要是通过直接氧化的途径到CO₂，而在Pt₁₄₇上，可以看到一定量的CO生成。这说明两种催化剂的反应机理也有差异。

图3. 以Dendrimer为模板形成Pt₁₄₇和Au₁₄₇@Pt纳米粒子为模型催化剂，研究它们在电催化甲酸氧化中的催化性能。图片来源：Acc. Chem. Res.

Crooks课题组主要以纳米粒子为模型催化剂，而来自日本的Yamamoto课题组则是以金属团簇为模型催化剂来研究它们的电催化性能。也是以树状大分子为模板，但是通过更加精细的控制，他们实现了亚纳米尺度上Pt物种的尺寸调控（Nat. Chem., 2009, 1, 397），得到了不同尺寸的Pt纳米团簇（从Pt₁₂、Pt₂₈到Pt₆₀，如图4所示）。可以说，Yamamoto课题组把metal@dendrimer材料的合成做到了极致。

图4. 以树状大分子为模板，通过控制PtCl₄前驱物以及NaBH₄的量可以合成不同尺寸的Pt团簇。图片来源：Nat. Chem.

通过控制在团簇制备过程中的金属前驱物的量，以及调控树状大分子的结构，Yamamoto课题组可控的得到Pt₁₂团簇和Pt₁₃团簇。如图5所示，Pt₁₃团簇可以近似认为是12面体的稳定结构，而Pt₁₂则是“带有缺陷”的三维结构。从它们几何结构的差异可以看到，两种Pt团簇的表面Pt原子配位状态是不同的。为了研究这一个Pt原子差别所带来的影响，他们选择了氧还原反应（ORR）作为模型反应（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 13089）。从ORR反应中电流密度这一指标来看，Pt₁₂团簇的催化性能是Pt₁₃团簇的接近3倍。

图5. 通过精确的控制合成条件分别得到了Pt₁₂团簇和Pt₁₃团簇。在ORR中，Pt₁₂表现出明显高于Pt₁₃团簇的催化性能。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

以这些材料作为基础，他们在接下来的工作中研究了在亚纳米尺度下Pt催化剂在ORR反应中的尺寸效应。如图6所示，作者研究了从Pt₁₂到Pt₆₀团簇在ORR反应中的活性，然后发现Pt₁₉团簇具有最高的电催化性能（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9810）。从活性与尺寸的关系图可以看到，增加或者减少一个Pt原子都可能会对活性造成显著的影响。比如，Pt₁₂的活性就明显高于Pt₁₃。这说明在亚纳米区间内，金属催化剂的结构对活性的影响非常大，而且这种规律非常难以捉摸。在Yamamoto等人的工作中，他们结合不同Pt团簇的电子结构和几何结构，提出Pt团簇的边缘部分是ORR反应中活性最高的位点。

图6. 不同尺寸的Pt团簇在ORR反应中的质量活性。从6b中可以看到，树状大分子的化学组成对Pt团簇的催化性能也有显著的影响。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

未完待续，下文将介绍metal@dendrimer材料在有机催化中的应用。

（本文由Ramon供稿）