当树状大分子遇到金属粒子：均相反应的多相化（下）

上篇介绍了金属-树状大分子（metal@dendrimer）材料及其在电催化中的应用，本篇重点是有机催化。

在多相催化中，金属物种一般都是负载在刚性的无机载体上（比如氧化物、分子筛、碳材料等），然后催化一些无机物或者小分子有机物的反应。而在均相催化中，金属物种被认为是以配合物的形式存在于溶液当中。对于多相催化和均相催化体系，一个最显而易见的区别就是：多相催化剂可以很容易的从反应体系中分离出来，而均相催化体系回收催化剂就变得相当困难。因此，有研究者就试图将二者结合起来，希望能够用多相催化剂来实现均相催化剂的效果。考虑到超支化配合物的支链上可以修饰各种有机官能团，这样以来，这些支链就可以起到类似于有机催化中配体的作用。

在这个思路下，美国UC Berkeley的 Gabor Somorjai和Dean Toste两个课题组进行合作，将metal@dendrimer这种材料用于有机反应中。最近，在Accounts of Chemical Research 上发表了Gabor Somorjai和Dean Toste的综述性文章（Acc. Chem. Res., 2017, 50, 1894），总结了他们两个课题组过去几年利用树状大分子作为载体合成金属纳米团簇，然后用于催化有机反应的一系列工作。

首先在前人工作的基础上，Somorjai等人发展了简便的方法将小颗粒的金属纳米粒子负载在树状大分子中。之后，为了更好的将这些纳米粒子从反应体系分离出来，他们又将metal@dendrimer的复合物负载在介孔SBA-15上。如图1所示，通过上述方法，尺寸在1 nm左右的Rh、Pt、Au（大概含有40-50个原子）都可以在SBA-15载体上获得很好的分散度。

图1. 负载在SBA-15上的metal@dendrimer催化剂的TEM照片。图片来源：Acc. Chem. Res.

利用上述方法制备的Pt催化剂（Pt₄₀/G4OH/SBA-15），他们催化了一个常见的有机反应（如图2所示）。在过去的文献中，这个反应一般是需要金属盐来催化（如PtCl₂），利用的是Pt²⁺作为Lewis酸性活性物种。如果是直接使用Pt₄₀/G4OH/SBA-15作为催化剂，只能得到10%的产率。但是，如果加入适量的PhICl₂作为氧化剂，就可以取得98%的收率，取得了和传统的PtCl₂催化剂几乎一样的效果（Nat. Chem., 2010, 2, 36）。

图2. 树状分子包裹的Pt₄₀粒子催化Hydroalkoxylation反应。图片来源：Nat. Chem.

为了弄清添加PhCl₂带来的影响，作者通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线光电子能谱（XPS）研究了经过PhICl₂的氧化和H₂的还原处理后Pt的配位环境和化学状态。如图3所示，经过H₂还原后Pt以1 nm左右的纳米粒子存在，Pt-Pt的配位数为5左右，而Pt(0)物种的比例也超过70%。随后，经过PhICl₂的氧化处理，Pt-Pt的配位数降低到了1，而此时Pt-Cl的配位数升高到了2。这说明Pt₄₀粒子被氧化后，分散在树状大分子内部形成了一些很小的Pt团簇，甚至单个Pt原子。随后，呈现分散状态的Pt物种又可以通过氢气还原处理回到初始状态。通过上述实验，Somorjai等人展示了Pt物种在树状大分子内部的动态演变过程，这对于人们理解在不同催化体系中metal@dendrimer材料的催化行为有很大的帮助。

图3. 被树状大分子稳定的Pt催化剂在氧化和还原过程中的可逆-动态氧化过程，包括Pt的配位环境以及化学价态的变化过程。图片来源：Acc. Chem. Res.

为了证明在有机反应中被树状大分子包裹的Pt物种没有流失到溶液中，作者设计了严格的对照试验，如图4所示。首先，如果底物分子被嫁接到树脂（Wang resin），则由于位阻效应，底物分子无法和位于介孔SBA-15中的Pt纳米粒子接触，导致反应活性几乎为0；而传统的PtCl₂催化剂则有一定的催化性能。紧接着，作者通过过滤试验再进一步验证。当反应进行到一半时，作者暂停反应，并将固体催化剂分离出来，然后让剩下的溶液继续反应，结果发现反应不能继续进行。同时，将之前分离出来的固体催化剂用于催化另一锅新的反应物，发现活性几乎不变。结合上述实验，作者推断，被树状大分子包裹的Pt纳米粒子确实是反应的活性位点，而且这些位点不会在反应过程中流失到溶液里，也就说明这个传统的被均相催化剂催化的反应可以被多相催化剂催化了。

图4. 通过实验来验证Pt₄₀/G4OH/SBA-15以多相催化的形式进行，没有发生Pt的流失以及失活。图片来源：Acc. Chem. Res.

在后续的工作中，作者将metal@dendrimer催化剂用于更加复杂的有机反应（Nat. Chem., 2012, 4, 947）。如图5所示，通过控制反应物和催化剂的接触时间，反应的产物分布可以被调控。如果是以均相的AuCl₃为催化剂，cis-3与trans-3的比例为3:1。如果使用多相的Au₄₀团簇催化剂，cis-3与trans-3的比例则提高到了12:1。在流动的条件下，较大的流速（导致更短的接触时间）下的产物主要是第一步异构化产物；如果降低流速（导致更长的接触时间），那么产物则是两步异构化的产物。

图5. 通过控制反应的接触时间来调控环丙烷异构化反应的选择性。cis-3和trans-3是第一步产物，而4和5则是两步异构化反应的产物。图片来源：Nat. Chem.

当然，树状大分子由于其分子结构的特殊性，不同尺寸的底物分子在其三维结构中的扩散性能不同，因此在催化中还有一定的择形性能（如图6 a-c所示）（J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 6840-6846）。比如，对于代数较低的树状分子载体，底物在支链间的扩散性能较好。而随着代数的增加，树状大分子最外层的缝隙越来越小，导致较大的分子无法扩散进入树状分子中，因此也不能和包裹其中的金属粒子反应。如果树状分子的代数增长到8，则会导致最外层的缝隙非常小，即使是较小的底物分子也无法顺利扩散进去。以α,β-不饱和醛酮的加氢反应为例（如图6d所示），较小的底物分子具有更快的反应速度。而对于较大的底物分子，则需要经历一个诱导期（底物分子扩散），然后才能以较慢的速度开始反应。

图6. 通过控制树状大分子的结构来控制底物分子在催化剂中的扩散行为，从而达到择形催化的效果。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

总的来说，以树状大分子作为金属催化剂的载体，相比于传统的载体（氧化物、分子筛等）确实有一些不同之处。通过精细的控制合成条件，可以得到理想的模型催化剂来研究催化中的构效关系，特别是这些有机树状大分子的支链和金属物种的相互作用模式。但是从经济性的角度来说，这些树状大分子的合成比常规的载体困难的多，而且稳定性欠佳。目前只能用于一些条件比较温和的反应，并且主要是在溶液中进行的反应。如果温度稍高，则树状大分子的结构就可能被破坏，或者为树状大分子包裹的金属物种也会发生团聚。

（本文由Ramon供稿）