表面等离激元光催化：从定位析氧活性位点到实现全水分解

太阳能作为一种清洁、绿色、可持续的能源受到全世界的广泛关注。利用太阳能进行催化水分解制氢是其中一种有效的途径。认识光催化过程的物理化学微观机制以及探索高效的光催化剂是目前学术界的研究重点。一种理想的光催化剂，要同时满足宽光谱吸光性能、高效的光生电荷传输分离以及快速的表面催化反应过程。

表面等离激元共振（Surface Plasmon Resonance, SPR）效应由于具有独特的光与物质相互作用特性，有望增强光催化的能量转化效率，近年来引起人们极大的重视。SPR效应是由于金属（Au、Ag、Cu、Al等）表面的价电子在一定的外场（比如光照）作用下产生集体震荡的效应。具有SPR效应的金属纳米粒子可以通过控制金属粒子的尺寸、组分、形貌等因素可控调节在可见-近红外区域的吸光性能，有望拓展其捕光范围。在SPR过程中，金属纳米结构表面能产生强电磁场和高浓度的高能光生电荷（电子-空穴对）参与表面催化反应。因此，利用等离激元共振产生的光生电荷进行光催化水分解研究受到学术界的广泛关注。但是，由于SPR产生的光生电荷寿命极短（飞秒量级），其分离效率极低。因此，目前表面等离激元光催化的反应效率仍然很低，大多数太阳能光的催化分解水制氢研究只是集中在牺牲剂存在下的析氢半反应，对于析氧研究的报道很少，实现水完全分解的报道则更少。而光的催化水氧化析氧是人工光合成的瓶颈反应。认识表面等离激元光催化的析氧机理对于理解整个光催化分解水反应的机理至关重要。而分解水析氧反应的核心问题是光生电子和空穴如何分离、分离后的空穴在何处以何种方式参与反应，这个问题迄今为止尚不清楚。

中国科学院大连化学物理研究所的李灿院士（点击查看介绍）团队长期致力于研究光催化和光电催化体系中最关键的电荷分离过程，先后发展了异相结和晶面间电荷分离策略，在此基础上进一步挑战认识SPR过程中的电荷产生分离机制，以期发展高效的表面等离激元光催化分解水体系。近日，该团队在表面等离基元光催化水分解方面取得重要进展，他们在国际上第一次确认了表面等离基元光催化中析氧反应的活性位点，并实现了水的全分解反应。在该工作中，他们采用Au/TiO₂作为表面等离激元光催化的模型催化剂，直接通过光催化水氧化生成氧气的反应作为探针反应，系统研究了表面等离激元光催化剂Au/TiO₂上产生光生电荷分离以及空穴参与水氧化的反应机制。首先，研究人员发现Au/TiO₂的光催化水氧化活性不仅与SPR诱导产生的光生空穴有关，而且与二氧化钛的物相结构有很大的关系。随后，通过选择性光沉积实验，他们利用高分辨电镜的元素成像清楚确定了氧化反应和还原反应的活性位点。通过进一步光沉积毒化活性位点的方法，他们确认了SPR诱导的析氧反应位点主要分布在Au-TiO₂的界面处。为了更加直观地观察光生电荷的分布，研究团队通过自主研制的Kelvin探针原子力显微镜-表面光电压谱的联用技术（KPFM-SPV），实现了在Au-TiO₂单颗粒上光生电荷的成像。研究发现SPR产生的光生空穴主要分布在界面处，而电子迁移到TiO₂表面，这一结果与光沉积元素的高分辨电镜成像完全吻合，进一步佐证了水氧化反应发生在TiO₂和Au纳米粒子界面的结论。最后，研究人员对界面处的水氧化反应进行了理论计算，结果表明Au-O-Ti的界面结构作为水氧化的反应位点能够显著降低水氧化的活化能。基于此发现，该团队利用表面等离激元光催化剂实现了水氧化反应与已知的水还原光催化剂耦合，成功构建了人工光合成体系（Z-scheme system），在氧化还原电对存在和全固态条件下均实现了可见光条件下水完全分解的反应。

该工作解决了长期以来表面等离激元光催化剂的空穴分布及其水氧化反应位点的问题，为发展高效表面等离激元光催化剂奠定了基础。

相关研究结果以全文的形式发表在Journal of the American Chemical Society 和Journal of Catalysis 上，论文的第一作者是博士研究生王升扬。该工作得到国家自然科学基金BOX项目、科技部973项目、中科院战略性先导科技专项和教育部能源材料化学协同创新中心（i ChEM）的资助。

该论文作者为：Shengyang Wang, YuyingGao, Shu Miao, Taifeng Liu, Linchao Mu, Rengui Li,Fengtao Fan, and Can Li

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Positioning the Water Oxidation Reaction Sites in Plasmonic Photocatalysts

J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b04470

导师介绍

李灿

http://www.x-mol.com/university/faculty/22686

课题组链接

http://www.canli.dicp.ac.cn