双折射晶体可以有效调制光的偏振态,从而作为偏振片、光隔离器和相位延迟器等在光通讯、量子计算、超快光谱、光刻等偏振光学相关领域具有广泛应用。迄今为止,商业化的双折射晶体局限于纯无机化合物,例如TiO2、YVO4、LiNbO3、CaCO3、α-BaB2O4和MgF2等,其双折射率较小,都低于0.3,而这不利于高效的光操纵,从而影响光学器件的小型化。
近日,中国科学院福建物质结构研究所赵三根研究员等利用强微观极化率各向异性的(HxC6N7O3)(3-x)- (x = 0, 1, 2)功能基元设计合成了一例新型氢键超分子框架,Cd(H2C6N7O3)2·8H2O。(H2C6N7O3)-阴离子有机配体、Cd2+阳离子多面体和H2O分子通过较强的氢键作用构成Cd(H2C6N7O3)2•8H2O的框架结构。在Cd(H2C6N7O3)2•8H2O的晶体结构中,(H2C6N7O3)-有机配体完美共面并相互平行排布,有利于Cd(H2C6N7O3)2•8H2O产生超大的双折射率。
图1.(a)Cd(H2C6N7O3)2•8H2O沿b轴的框架结构;(b)[Cd(H2C6N7O3)2·4H2O]∞层;(c)平行于(H2C6N7O3)-有机配体方向的电子局域函数切片;(d)垂直于(H2C6N7O3)-有机配体方向的电子局域函数切片。
理论计算分析显示,Cd(H2C6N7O3)2•8H2O超大的双折射率主要来源于(H2C6N7O3)-有机配体中强共价相互作用的显著各向异性。
鉴于氢键超分子框架的结构多样性和可调性,作者相信该工作将为双折射晶体研究提供新的机遇。
相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.,文章的第一作者是国科大博士研究生李雁强。
近年来,该团队在光功能晶体化学领域取得了一系列研究成果,包括发现系列大双折射率晶体材料 (Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202208811; Sci. Bull., 2022, 67, 2276-2279; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202202746; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 9414),可用于结构光场调制、纠缠量子态产生的兼具强倍频和大双折射晶体材料 (Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202215145; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202211151; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 7793),以及系列深紫外非线性光学材料(J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 6472; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1592; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3833−3837; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 11457; CCS Chem., 2021, 3, 694),并受邀发表相关综述(Acc. Chem. Res., 2022, 55, 3460-3469)。
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A Hydrogen Bonded Supramolecular Framework Birefringent Crystal
Yanqiang Li, Xu Zhang, Jieyu Zheng, Yang Zhou, Weiqi Huang, Yipeng Song, Han Wang, Xianyu Song, Junhua Luo, Sangen Zhao
Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304498
赵三根研究员团队链接:
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