云南大学郭洪团队/华中科技大学夏宝玉团队Angew：COF助力高效氧还原电催化剂

解决用于阴极氧还原反应(ORR)的铂族金属(PGM)基催化剂的高成本是当今的研究重点和难点。相比之下，具有多种前驱体、结构和处理方法的过渡金属-氮-碳(TM-N-C)复合材料已成为前景广阔的ORR催化剂。然而，在其生产过程中使用的高温热解或碳化通常会导致活性物质被各种物理和化学环境包围，使实验结果在简单催化剂体系中的分布和解释变得复杂。同时，高温热解导致的活性位点稀疏也是导致ORR催化剂性能下降的主要原因。因此，开发一类具有明确配位结构的高反应位点密度的氧还原电催化剂对于机理研究和产业化应用同等重要。基于此，来自云南大学的郭洪教授与华中科技大学的夏宝玉教授合作，提出了一种利用不同电子效应的连接体在碳纳米管上组装定义明确的钴-氮-碳结构新型的共价有机骨架。给予电子的碳纳米管与接受电子的碳纳米管之间的强相互作用减轻了钴位点电荷损失的趋势，同时诱导了高自旋态的产生。这增强了钴中心和反应物/中间体之间的吸附强度和电子转移，从而提高了氧还原能力。

相关研究表明：活性位点与反应中间体之间适当的吸附强度可以有效加强ORR性能。作者以此为准则设计出一类连接体/碳基底双重调控电荷流向的COF@CNT电催化剂，使得Co中心的电荷密度达到一个更适合ORR反应的状态。并通过简单的一步溶剂热法制备出N-COF@CNT和S-COF@CNT电催化剂。

该体系在三电极体系的碱性ORR环境中具有出色的氧还原性能，四电子路径选择性以及长时间循环稳定性。同时，由S-COF@CNT驱动的锌-空气电池也表现出比商业Pt/C更好的开路电压、最大功率密度和长时间充放电稳定性。

EPR图谱说明了催化剂3d电子组态发生了改变。ZFC说明供电子的碳纳米管和弱得电子的连接体可以使得Co3d层产生更多的未配对电子。原位Raman揭示了Co(II)和Co(Ⅲ)的转变，说明Co是主要的ORR活性位点。DFT的计算也说明了碳纳米管的引入可以降低催化剂的RDS。最后通过键级定理对Co位与反应中间体的结合强度进行描述。

相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，文章第一作者是云南大学硕士研究生梅至远。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Regulated High-Spin State and Constrained Charge Behavior of Active Cobalt Sites in Covalent Organic Frameworks for Promoting Electrocatalytic Oxygen Reduction

Zhi-yuan Mei, Genfu Zhao, Chenfeng Xia, Sheng Cai, Qi Jing, Xuelin Sheng, Han Wang, Xiaoxiao Zou, Lilian Wang, Hong Guo*, Bao Yu Xia*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303871

夏宝玉教授简介

华中科技大学教授，博士生导师。2010年毕业于上海交通大学，2011年至2016年在新加坡南洋理工大学工作。主要从事能源化学、材料化学等教研工作，主持科技部重点研发计划课题、自然科学基金等项目，在Science等期刊发表多篇同行评议论文。

郭洪教授简介

云南大学教授，博士生导师。主持完成国家自然科学基金面上项目、973计划课题项目、云南省重点、教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以通讯作者在Angew Chem. Int. Edit., Adv. Energy Mater., Mater. Today, ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等学术期刊发表论文120余篇，引用超过6000次，申请及授权30余项中国发明专利。