氨气促进城市建筑表面单体NO2光敏转化生成HONO的机理研究

亚硝酸（HONO）是城市大气中羟基自由基的主要来源之一。它在雾霾的形成和大气氧化能力方面扮演着关键角色，并对挥发性有机化合物（VOCs）转化为二次有机气溶胶（SOA）的过程有着重要影响。然而，根据现有的光化学模型所预估的HONO浓度显著低于实际观测到的HONO浓度。这表明在城市大气中仍存在未知的HONO光化学来源。因此，深入研究HONO的光化学生成机制可以更好地理解城市大气中HONO的光转换生成途径，进一步完善模型，从而更全面地揭示城市大气中HONO的来源。

近日，中国科学院广州地球化学研究所Sasho Gligorovski研究员、南方科技大学李磊副教授、宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授以及昆明理工大学刘江平副教授合作发现了在城市建筑表面单体NO₂光敏转化生成HONO的新反应机理。这一发现与以往所认为的NO₂转换为HONO必须首先形成NO₂二聚体的理论不同：通过理论模拟结合实验验证，证实在城市建筑玻璃表面，单体NO₂可以在光诱导条件下直接生成HONO，并且氨气（NH₃）的参与进一步促进了这一过程。这项研究成果对于缩小HONO的外场观测结果与理论模型计算之间的差距具有重要意义，并且可能揭示了室内环境中HONO的重要来源。

首先，研究人员基于第一性原理计算发现，在NH₃及多环芳烃（PAHs）存在情况下，光诱导可以显著促进NO₂转换生成HONO。黑暗条件下，NO₂转换形成HONO为吸热过程（焓变大于零），且需克服较大的反应能垒（如图1黄线和绿线）。这表明黑暗中不利于HONO的转换形成，且氨气并没有显著的促进作用。随着光的引入，NO₂转换生成HONO的反应能垒从1.34 eV降低至0.63 eV（图1蓝线），且反应从吸热转变为放热，焓变约为-0.11 eV。这表明光的引入可以有效降低HONO形成的反应能垒，并从吸热反应转变为放热反应。此外，在光诱导下，氨气会进一步降低反应能垒（0.42 eV，图1红线），且反应放热更加显著（焓变降为-0.26 eV）。进一步的分子轨道分析表明，反应物激发所需能量（3.02和3.05 eV）大于产物激发所需能量（2.50和2.59 eV），这使得激发后的产物在热力学上比反应物更加稳定，从而使得这一反应从吸热过程转变为放热过程。为进一步理解光诱导的作用，通过电荷分析发现，相较于黑暗条件，光诱导使得PAH与NO₂-H₂O/NO₂-NH₃-H₂O复合物之间存在显著的电荷转移，这使得两者之间形成更强的相互作用，从而有效降低反应能垒。

图1. NO₂转换生成HONO的能量曲线及相应反应路径

基于理论研究的预测，作者利用流管反应器进一步探究了在黑暗和UVA光照射下，城市建筑表面上单体NO₂在NH₃存在时的光敏转化过程。通过比较黑暗和光照条件下的探测结果，作者观察到光诱导下NO₂和HONO的检测信号发生显著变化（图2）。在相对湿度为30%、存在UVA光和NH₃的条件下，他们观察到HONO生成量（3.75 ppb）和NO₂的吸收量显著增加。该结果与理论计算结果一致，进一步验证了光诱导和NH₃对城市玻璃表面NO₂转化为HONO的促进作用。

图2. NO₂与真实城市灰垢非均相反应生成HONO的典型信号

此外，在光诱导条件下（300 nm<λ<400 nm; 48.6 W m^-2），当NO₂浓度为50 ppb,相对湿度（RH）为 30% 时，城市建筑表面发生非均相转化所生成的HONO表面通量达到2.4 × 10¹⁰ molecules cm^-2 s^-1（图3淡蓝色线）。这与之前研究所报道的日间最强HONO表面通量相当（2.5 × 10¹⁰ molecules cm^-2 s^-1）。进一步地，在30% 和60% RH时， NH₃的加入显著促进了HONO的生成，使得HONO的表面通量分别增大至3.1 × 10¹⁰ molecules cm^-2 s^-1和3.6 × 10¹⁰ molecules cm^-2 s^-1（图3粉色线），显著高于没有NH₃参与时的HONO表面通量。这一结果进一步验证了作者的理论模拟结果。

图3. 不同反应条件下HONO生成的表面通量

综上所述，研究人员通过理论结合实验的方法，揭示了城市大气中一种新的HONO光转换形成机制。在NH₃辅助下，单体NO₂可以在城市建筑物表面通过光转换生成HONO，无需生成NO₂双聚体前驱物。该研究还表明，在城市建筑物表面，NH₃促进的光诱导单体NO₂转换形成HONO可能是人口稠密的特大城市中HONO形成的主要来源之一，这有助于缩小HONO的外场观测结果与理论模型计算之间的差距。此外，考虑到城市建筑玻璃表面存在大量沉积的PAHs，因此本文所发现的反应机制也可能是室内环境中HONO的重要来源。

以上成果近期发表于J. Am. Chem. Soc.，昆明理工大学刘江平副教授和南方科技大学博士研究生李白为论文共同第一作者。中科院广州地球化学研究所Sasho Gligorovski研究员、南方科技大学李磊副教授和宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授为论文共同通讯作者。该研究工作获得了中国科学技术部、国家自然科学基金、国家重点研发计划、中国科学院国际合作基金、广东省重点领域研究发展计划、广东省科技计划项目、广东省教育厅创新团队计划、广州地球化学研究所有机地球化学重点实验室的资助。理论计算资源由南方科技大学计算科学与工程中心提供。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Resolving the Formation Mechanism of HONO via Ammonia-Promoted Photosensitized Conversion of Monomeric NO₂ on Urban Glass Surfaces

Jiangping Liu^#, Bai Li^#, Huifan Deng, Yan Yang, Wei Song, Xinming Wang, Yongming Luo, Joseph S. Francisco*, Lei Li*, Sasho Gligorovski*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 11488–11493, DOI: 10.1021/jacs.3c02067