基于单原子Rh催化剂的甲烷直接氧化反应选择性调控

近年来，随着页岩气革命的爆发，如何高效转化甲烷等低碳烃逐渐成为化工领域广泛讨论的话题。然而，由于甲烷中碳氢键键能极高，活化甲烷并将其转化成乙酸等高附加值化工产品一直是工业和学术界的难题。活化甲烷通常需要高温高压的反应条件，这极大降低了工业生产乙酸的经济性。与此同时，长期不间断高温高压反应也不利于化工厂的安全运营。在学术领域，科研人员常利用单原子催化剂来活化甲烷。可是，负载量低的单原子催化剂一直存在总转化率低、反应易烧结等缺陷。因此，开发高效可控的甲烷转化催化剂一直是天然气化工的研究热点。

图1. 单原子Rh催化剂在无光条件和加光条件可控生成甲醇和乙酸示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

近日，美国波士顿学院王敦伟教授团队和美国加州大学河滨分校江德恩教授团队联合报道了一种合成高负载 Rh基单原子催化剂的方法。该方法利用金属有机骨架（MOF）材料中的卟啉官能基团来稳定Rh单原子。高的活性中心负载使得催化剂活性达到23.62 mol•g_cat^-1·h^-1，创下了单原子催化活性的里程碑。

此外，该研究表明，此方法合成的Rh单原子催化剂对光照及其敏感。在光照条件下，催化生成乙酸的反应选择性达66.4%。相比之下，暗场反应条件更利于甲醇的产生（选择性65%）。为了进一步验证光照条件的作用，研究人员通过周期性光照开闭切换实验，如图2C所示，周期性切换开闭实验发现光照产生乙酸、暗场产生甲醇的现象是可逆并且可重复的。与此同时，研究者改变光照强度，并与甲醇和乙酸的生成进行比较，发现乙酸的产生速率随光照强度的增加而上升，相反甲醇的产生速率随之降低。

图2.（a）光照和暗场催化性能比较；（b）此研究催化活性与前人文献对比；（c）周期性光照开闭实验。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

旨在进一步探究光照对催化剂本质的影响，本文借助密度泛函计算来从原子层面探究该催化剂的构效关系。经研究发现，暗场条件下会形成Rh嵌入卟啉平面的结构（如图3所示），这种结构由于具有较低的甲醇的生成势垒而利于产生甲醇。而光照条件会产生Rh于平面外的结构，这种结构由于具备更低的羰基甲基耦合势垒，从而利于乙酸的生成。

图3.（a）暗场下生成甲醇和乙酸基元反应最高能垒；（b）光照下生成甲醇和乙酸基元反应最高势垒。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该项工作树立了高负载Rh单原子催化甲烷选择性氧化活性的里程碑。此方法利用MOF结构中的卟啉基团来稳定单原子Rh。在反应机理层面，本文发现光照能改变反应选择性。无光条件有利于甲醇的生成，而光照条件利于乙醇的产生。该工作对单原子催化剂促使甲烷高效转化研究具有重要推动作用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Selective Formation of Acetic Acid and Methanol by Direct Methane Oxidation Using Rhodium Single-Atom Catalysts

Haoyi Li, Chuanye Xiong, Muchun Fei, Lu Ma, Hongna Zhang, Xingxu Yan, Peter Tieu, Yucheng Yuan, Yuhan Zhang, James Nyakuchena, Jier Huang, Xiaoqing Pan, Matthias M. Waegele, De-en Jiang*, and Dunwei Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 11415–11419, DOI: 10.1021/jacs.3c03113

导师介绍

王敦伟

https://www.x-mol.com/groups/wang_dunwei