聚苯乙烯类材料的可控卤化

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

聚苯乙烯是现代塑料工业中最重要的材料之一，全球年产量超过2500万吨。聚苯乙烯在我们的日常生活中无处不在、不可或缺，被广泛应用于电子产品、食品容器、包装和建筑材料等。此外，聚苯乙烯非常适合于作为通过官能化获得具有新性能和扩展效用的高价值材料的原料。然而，由于聚苯乙烯中的芳香碳氢键反应性较低，其直接官能化仍然是一个相当大的挑战。过去人们研究的方法包括傅-克烷基化和酰化、卤代甲基化、全氟烷基化、磺化、硝化等（图1a）。然而，这些方法通常存在诸如反应条件苛刻以及链降解和交联等问题，从而导致官能化效率较低且不可控。在聚苯乙烯官能化的各种方法中，芳香族碳氢键的卤化非常有吸引力，因为卤化的产物可以通过碳卤键的后续转获得一系列官能化的聚苯乙烯。虽然人们在聚苯乙烯的卤化方面很早就已开展研究，但是迄今为止发展的卤化绝大部分也会伴随链降解和交联等问题，并且卤化的程度无法精确控制（图1b）。

北京大学王剑波（点击查看介绍）研究团队最近报道了一种高效的三氯化金催化的聚苯乙烯卤化的方法。该方法除了能够保持聚苯乙烯链结构不变以及高度区域选择性地在苯环对位卤化之外，更为重要的特点是只需改变卤化剂的负载量即可精确控制卤化程度，从而能够以准确和可预测的方式调节官能团的密度（图1c）。

图1. 聚苯乙烯的后修饰。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该可控卤化方法基于王剑波研究团队在2010年报道的三氯化金催化的卤化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2028-2032）。该反应由于条件温和且非常高效已被应用于药物研发、功能材料合成以及复杂天然产物合成等领域。他们首先基于该反应对聚苯乙烯的溴化条件进行调整优化，发现以1 mol% 的AuCl₃为催化剂、化学计量的N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化试剂，即可实现聚苯乙烯几乎定量的溴化过程，且聚合物完整性不受影响。随后通过简单地改变加入的NBS当量实现了对溴化程度的精确调控，同时该策略可拓展至碘化和氯化过程，但氯化过程效率有所降低。他们通过对聚合物的结构进行深入的分析表征，发现卤化过程具有高度的芳环对位选择性（图2）。

图2. 聚苯乙烯的可控卤化: 聚合物链的完整性（左）与对位选择性（右）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这项研究也为一系列功能化聚苯乙烯材料的精准合成提供了一种新的思路。例如，进一步以溴化聚苯乙烯作为原料，结合Heck反应、Suzuki-Miyaura偶联反应、Miyaura硼化反应和Sonogashira偶联等，可实现烯基、芳基、硼酯基和炔基等多种官能团的高效引入（图3）。研究结果表明，在这些转化过程中，溴化聚苯乙烯的分子量分布几乎保持不变，表明聚合物链的完整性能够保持。

图3. 溴化聚苯乙烯的进一步转化。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

值得一提的是，由于卤化反应的高度可控性，还可通过顺序官能化成功在聚合物链上引入两种正交的官能团，这为合成结构新颖、功能复杂的聚苯乙烯材料提供强有力的工具（图4）。同时，该策略还可通过改变引入的官能团密度实现对材料热学性能和亲疏水性能的有效调控。

图4. 聚苯乙烯的顺序官能化。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

最后，该团队发现除了聚苯乙烯之外，此方法可适用于多种商业可得的芳香聚合物材料。例如，间规聚苯乙烯（sPS）、取代聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物以及聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，进一步展示了该卤化方法的普适性。

这研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，改论文的第一作者是北京大学化学与分子工程学院博士研究生豆柏文。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Gold-Catalyzed Precise Bromination of Polystyrene

Bowen Dou, Yan Xu, and Jianbo Wang

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 10422–10430, DOI: 10.1021/jacs.3c03069

导师介绍

王剑波，北京大学化学与分子工程学院教授。曾获国家杰出青年基金以及教育部长江特聘教授。主要研究领域包括过渡金属催化的卡宾转移、卡宾偶联反应、重氮化合物以及重氮盐类化合物的反应、含硅硼有机化合物的合成及反应等。近年来致力于将高效独特的有机小分子反应拓展至高分子合成以及高分子的后官能化研究。在国内外主要学术期刊发表论文330余篇。

王剑波

https://www.x-mol.com/university/faculty/8605 

课题组网页：

https://www.chem.pku.edu.cn/wangjb/ 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：近些年来，我们团队发展了一系列过渡金属催化的有机小分子反应方法学，而聚合物后修饰的发展离不开高效的合成方法学工具箱。但是，目前能应用于通用高分子材料后修饰的方法学却非常局限。我们的想法很简单，就是希望能将我们团队发展的高效小分子反应运用到商业化的聚合物后修饰中，尝试解决后修饰过程中存在的诸多问题。由于聚合物后修饰对副反应非常敏感，因此对应的小分子方法学必须要高效且不存在副反应，我们此前报道的芳烃的高效卤化反应是一个非常理想的候选方法，因此尝试将该方法应用于聚苯乙烯类的后修饰，从而为发现高附加值的新材料、推动塑料产品的升级循环提供了一条可供选择的途径。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中的挑战一是如何确定官能团的密度和位置，尤其是卤化过程只涉及氢原子个数的减少，很难在核磁谱图上进行精确积分确定卤原子的含量。因此我们不仅进行了核磁氢谱的表征，还利用定量碳谱以及元素分析进行多次验证，才能给出准确的数据。对于官能团的位置，除了已有的文献报道，我们还进一步通过自由基聚合合成对应的卤化随机共聚物，并与后修饰得到的卤化聚合物进行核磁碳谱的对比，最终确定了卤化过程的高度对位选择性。另一个挑战是从溴代聚苯乙烯出发，引入何种官能团是高分子领域比较关注的或具有挑战性的，以及如何实现高效转化。我们在这方面筛选了大量的反应类型和反应条件，我们认为还有很多值得探索和提升的空间。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该研究成果以商业化的聚苯乙烯材料为原料，实现了聚苯乙烯材料的可控卤化和后续的各类官能化。该反应条件温和，催化剂载量低，兼容绿色溶剂且聚合物完整性不受影响。我们相信这项研究提供了一种高效实用的可控后修饰方法，对发展商业化的聚苯乙烯类材料的改性具有一定的借鉴意义。此外，其它课题组的研究表明我们在2010年发展的卤化反应可以用固载化的金进行催化。因此，该类卤化反应的金催化剂可以被回收反复利用。