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原位电镜——“看见”催化反应

对于多相催化来说,搞清楚反应条件下的催化剂的结构一直是研究者们非常关心的话题。如果能够在原子或分子层面对反应条件下的催化剂结构有一个了解,那对于理解催化现象、设计催化剂将会非常有帮助。常规的谱图表征手段,如X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收光谱(XAS)等,往往需要对谱图进行分析来间接地得到结构信息。不可否认,这些手段非常重要而且可以提供有价值的信息。但是,这些手段在催化体系结构分析中存在一个“通病”——提供的是整个样品的宏观信息,是样品结构的“统计”表现。而我们知道,催化反应实际上是在纳米尺度甚至是亚纳米尺度上发生的,而且多相催化体系往往都存在不均匀性。也就是说,少部分位点贡献了大部分的活性。如此一来,如果只能从宏观层面获得催化剂的结构信息,真实的活性位点信息往往就会被很多“噪音”所湮没。并且,面对一条条“冰冷”的曲线,研究者也无法对催化剂有一个直观的认识。因此,随着传统谱图技术的逐渐完善,图像化的表征手段就变得越来越受重视。最近几年,各种原位的成像技术都得到了飞速的发展,其中最为典型的当属原位透射电子显微镜(TEM)技术。其实在X-MOL之前介绍Haldor Topsoe的文章里(点击阅读详细),也曾提到原位TEM技术对研究基础多相催化问题的用途。本文将简要的介绍原位TEM技术的原理,并结合一些例子谈谈原位TEM技术对研究多相催化的意义。


TEM对于催化研究者来说是很熟悉的工具,可以给出固体催化剂在原子尺度的结构信息。最近几年,球差矫正的TEM更是让催化研究者很清楚的看到了自己样品中原子如何排布。因此,最近几年兴起的“单原子催化剂”多借助球差电镜来进行表征。一般来说,TEM都是在高真空的环境下工作,因为电子束需要在真空环境中加速从而保持准直性。如果有气体存在,那么电子就会在腔体内和气体分子作用,发生散射,分辨率也就随之降低。因此,“如何在TEM中通入气体”这个工程上的难题成了发展原位TEM技术的一个障碍。


解决在TEM中通入气体的第一个方案是采用多个泵将通入TEM设备中的气体快速有效地抽离出去,仅仅让样品的周围区域存在反应气体,而整个的电镜腔体中大部分区域保持较高真空度(电镜结构示意图如图1所示)。还有一个思路是采用特殊的样品槽,利用对电子束透明的Si3N4作为窗片材料,然后就可以在样品槽(chip)的狭小的空间内创造出1个大气压甚至更高的压力。同时,这样的设计就可以避免气体进入电镜腔体中。虽然Si3N4相对于电子束来说可以算是透明,但是几十纳米厚的Si3N4窗片还是会对TEM的分辨率产生影响。一般来说,在使用了Si3N4窗片的情况下,TEM就很难得到原子级的分辨率了。

图1. 位于美国布鲁克海文国家实验室的原位TEM。图片来源:FEI公司


除了窗片材料,整个样品槽的稳定性也是影响TEM成像的重要因素。早期的样品槽往往都存在一定程度的漂移。而我们知道,在扫描透射电镜(STEM)模式下,需要比较长的时间来获取一张照片,这样的话,如果样品不稳定,就无法在STEM模式下进行原位TEM实验。这也就是为什么大部分的原位TEM研究都是在高分辨率透射电镜(HRTEM)模式下进行。

图2. 来自DENS solution和Hummingbird两家公司用于原位电镜的样品槽。图片来自网络


接下来结合几个例子,谈谈原位TEM技术在多相催化研究中的应用。


第一个例子通过原位TEM来研究费托合成中Fe物种的演变(ACS Catal., 2017, 7, 4867-4875)。首先,作者制备了Fe2O3纳米粒子,然后在电镜中通入H2,将Fe2O3还原为金属Fe。随后,将气氛切换为CO,开始观察Fe纳米粒子在CO气氛中的结构变化。如图3所示,在CO气氛中,金属Fe纳米粒子会逐步的变成Fe5C2。通过对单个Fe纳米粒子的高分辨电镜图进行分析可以发现,金属Fe变成Fe5C2,这个碳化的过程其实是逐步发生的过程。首先在Fe纳米粒子表面的局部发生碳化,然后逐渐扩散到纳米粒子的内部。随着反应的进行,表面也会积碳。

图3. 利用原位TEM研究单个Fe纳米粒子在CO+H2反应中的结构变化。图片来源:ACS Catal.


第二个例子利用球差矫正的原位TEM研究不同气氛下金属纳米晶表面的重构(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 4551-4558)。作者利用最新发展的技术,在STEM模式下得到原子级分辨率。如图4所示,作者首先研究了N2氛围中的Pt纳米粒子的原子尺度的结构;然后将气氛切换为CO,再去观察同一个Pt纳米粒子。通过仔细比对两种气氛下Pt纳米粒子原子尺度的结构,作者发现在CO气氛下,Pt粒子表面会形成更多的台阶位。随后,作者来通过原位红外光谱证实了上述结构变化。其实,这种表面重构现象之前已经在Pt的表面上发现了。只不过在之前的工作中,Somorjai等人是利用原位扫描隧道显微镜(STM)作为研究工具(Science, 2017, 327, 850-853)。

图4. 利用原位TEM研究在CO气氛中Pt纳米粒子表面的重构现象。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


第三个例子研究的对象是PtCo双金属纳米粒子,考察在O2气氛下双金属纳米晶的表面重构现象(Nano Lett., 2017, 17, 4683-4688)。如图5所示,作者发现PtCo双金属纳米晶暴露在O2气氛后(温度为350 ℃),在{111}晶面会出现CoO而{100}晶面则不会发生氧化反应。随后,作者通过理论计算比较了不同晶面的表面能,从而解释了原位电镜观察到的现象。这种各向异性的表面性质也许在催化过程中非常的普遍,但是常规的谱学手段无法得到这些信息。只能通过原位电镜在原子尺度上进行观察才有可能得到这些有趣的信息。

图5. 利用原位电镜研究PtCo双金属纳米粒子在O2气氛中的氧化过程。作者发现PtCo纳米晶只有{111}晶面会被氧化,形成几个原子层厚度的CoO;而{100}晶面则没有观察到CoO的形成。图片来源:Nano Lett.


从上述几个例子我们也可以看到,利用高分辨的原位TEM可以获得常规谱学手段无法获得的微观结构信息,对认识纳米催化剂在反应条件下的结构变化具有重要意义。目前,原位TEM这个领域还是在快速发展过程中,各种新型的样品槽也在不停问世,特别是针对高压反应和电化学反应的样品槽也在不断优化中。同时,新型的更高分辨率的原位TEM也会被商业化,可以让研究者更容易的获得原子级的分辨率。可以预见,在未来的几年,这个领域还会有长足的进步,值得期待!


(本文由馒头克拉斯特供稿)


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