江东林教授团队Science：二维sp2碳全共轭共价有机框架结构

碳材料由于其独特的化学和电子结构，近几年被广泛开发并用于能源及功能材料等诸多领域，受到学术界和产业界的关注。其中，完全由sp²碳构筑而成的石墨/石墨烯更是倍受青睐。因其高导电率、高迁移率以及较好的力学性能，常常用于超级电容器、电催化等领域，并表现出优异的性能。然而，如何用化学合成的方法制备完全由sp²碳（或sp²碳构成的有机单元）组成的二维有序全共轭结构，始终是亟待攻克的难题。传统方法可以合成完全由有机结构单元构成的二维共价有机框架结构（covalent organic framework，COF），但是受限于其合成方法，在片段的连接成键过程中不得不引入B、O、N等元素，无法实现完全由sp²碳构筑而成的全共轭二维有机有序结构。

近日，日本北陆先端科学技术大学院大学（JAIST）江东林（Donglin Jiang）教授（点击查看介绍）团队做出了重要突破，他们在溶剂热条件下以有序的方式连接由sp²碳构成的有机单元，并使其通过碳碳双键连接成为特定的拓扑结构排列，获得高结晶性的二维sp²碳全共轭共价有机框架结构（sp²c-COF）。该方法通过化学合成实现了基于sp²碳（或sp²碳构成的有机单元）组成的二维全共轭有序排列的碳材料，该材料拥有有序的二维层状结构，并使其电子共轭能沿着二维sp²碳构成的拓扑网络结构扩展。这种二维全共轭共价有机聚合物有别于传统的二维共价有机框架结构聚合物，在空气中可以长期放置（一年），并且在各种有机溶剂、水、酸或碱性条件下都表现出良好的稳定性。相关结果发表在近期的Science 杂志上，论文第一作者为Enquan Jin博士。

江东林教授。图片来源：JAIST

通过传统的有机合成方法制备的基于sp²碳的碳材料只具备三维无序网络结构。该研究小组通过引入Knoevenagel反应，在溶剂热条件下，按一定的拓扑网络结构成功合成了由碳碳双键连接的高结晶性的二维全共轭共价有机碳框架结构sp²c-COF（图1A）。该sp²c-COF由二维sp²碳构成的有机层状结构按正堆积的方式堆积而成，不但拥有芘结构单元正堆积而成的共轭π柱状点阵结构，而且还保持着有序的一维通道结构（图1B、C）。每一个二维层状结构中π共轭沿着x 和y 轴的方向拓展，形成二维π电子共轭体系（图1D）。通过X射线粉末衍射可以发现该sp²c-COF拥有高度有序的晶体结构（图1E）。

图1. A）由sp²碳结构单元合成sp²c-COF。B）二维sp²c-COF的原子层结构。C）二维sp²c-COF的层状堆积结构。D）二维sp²c-COF的原子层结构模型结构。E）二维sp²c-COF的层状堆积结构的模型构造。图片来源：Science

该sp²c-COF是一种有机半导体材料，带隙达到1.9 eV。通过室温下碘蒸气掺杂，其导电率相比于未掺杂体系可以提高12个数量级。研究人员用电子自旋共振谱观察该碘掺杂过程后发现，该过程中产生了所对应的有机自由基信号，并且随着掺杂时间的延长，该信号持续增强直至达到饱和。掺杂过程中所形成的有机自由基被限定在芘单元上，无法进一步形成双极子。该体系自旋密度相对于每个芘单元可高达0.7。相反，具有类似重复单元的一维和三维无序sp²碳材料以及拥有相同构筑单元且以亚胺键连接而成的二维COF只呈现很低的自旋密度。这进一步说明了所形成的高自旋密度与其自身结构的高结晶性以及特殊的碳碳双键连接方式有关。

图2. A）磁化率的温度依存性。B）磁化强度-外加磁场的相关图。C）二维sp²c-COF的自旋排列模型。图片来源：Science

通过观察不同温度下的磁滞回线，可以发现这种高密度自旋在低温下可以实现由顺磁性到铁磁性的转变（图2A、B）。这意味着在该条件下这些自旋在外磁场作用下可以实现定向排列而形成自旋相干（图2C）。这种独特的自旋排列行为源于该二维全共轭共价有机框架结构的高结晶性。因此，在对应的一维和三维高分子结构中观测不到相似的自旋和磁行为。

该高自旋密度有序排列体系为今后设计有机高密度数据存储材料，应用于有机自旋电子学相关能量转化及器件系统提供了新的思路和材料平台。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Two-dimensional sp² carbon–conjugated covalent organic frameworks

Science, 2017, 357, 673-676, DOI: 10.1126/science.aan0202

导师介绍

江东林

http://www.x-mol.com/university/faculty/44770

课题组链接

http://www.jaist.ac.jp/ms/labs/jiang/JAIST/Welcome.html