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一石二鸟:JACS报道甲烷协同双C–H键活化

寻求能够将甲烷直接转化为高附加值的催化剂已经历了一个多世纪的时间,但如何在温和的条件下以可控的方式断裂甲烷热力学稳定性和动力学惰性的C–H键仍是一个核心的挑战。甲烷发生直接转化的机理阐明引起人们充分的关注,并且在过去的几十年间取得了巨大的进步。经典的氢原子转移(HAT)[1]、质子耦合电子转移(PCET)[2]以及氢负离子转移(HT)[3]机理得以提出,许多控制反应的关键因素也得到阐明。甲烷活化方面所获得的知识不仅可以加深人们对机理的理解,而且还能指导催化剂的合理设计。


最近,吉林大学李吉来教授(点击查看介绍)与柏林工业大学Helmut Schwarz教授(点击查看介绍)等人合作,成功通过激光溅射产生Au+、Cu+并使其配位原子碳,在气相中形成双原子金、铜的碳化物[M–C]+(M = Au, Cu)。随后他们采用傅里叶变换离子回旋共振质谱法(FT-ICRM)在单一碰撞条件下观测到[M–C]+与甲烷反应可生成乙烯等产物(图1)。

Figure 1. Mass spectra for the thermal reactions of [Cu–C]+ with a) Argon, b) CH4, c) CH2D2, and d) CD4 at a pressure of 3.0×10-9 mbar and a reaction time of 3s, respectively. e) High-resolution mass spectrum of m/z = 91. The x axes refer to m/z.


通过高级别的量子力学计算,他们阐明了[M–C]+ (M = Cu和Au)与甲烷反应的微观机理。图2给出[Cu–C]+与甲烷反应的部分势能面;[Au–C]+与甲烷的反应细节见参考文献[3]。如图2所示,分离的反应物可从单线态或三线态出发,这两个势能面在最小能量交叉点处相交,在相交过程中发生三态到单态的自旋翻转,产生1EC。随后反应以前所未有的方式进行:1[Cu–C]+的亲电碳原子通过1TS-diH同时插入到甲烷的两个C–H键中。与此同时,生成的CH2向后弯曲,而甲烷中的剩余CH2基团沿C–C键轴旋转90°,从而产生乙烯复合物1I。值得注意的是,该协同机理的过渡态(1TS-diH)在一步反应中同时断裂甲烷的两个C–H键,并形成两个新的C–H单键和C=C双键,还将一个σ(Cu–C) 键转变为新形成的与铜作用的C=C双键的π键相互作用。1TS-diH在所考虑的四个途径中仍然具有最低的能垒。需要指出的是,这是关于甲烷协同双C–H键活化的首次报道。

Figure 2. CCSD(T)//B2PLYP-calculated potential energy profile for the synchronous two C–H bond insertion step of [Cu–C]+/CH4. Inset shows the schematic diagram of the bond breaking/making in the single step along IRC calculations.


[Au–C]+、[Cu–C]+与甲烷究竟采取分步反应还是协同反应机理进行作用归因于金属碳化物[M–C]+ (M = Cu和Au)键的解离能(BDE)不同(表1)。如图3所示,理论模拟的[Au–C]+的BDE值与ΔE之间接近线性关系,ΔE随[Au-C]+的BDE值的减小而减小。因此,[M–C]+的BDE值大小是其反应机理由逐步反应转化为亲电碳原子插入甲烷两个C–H键的协同反应的根本原因。


Table 1. The rate-limiting barriers (kJ•mol-1) in the concerted and stepwise mechanisms of the three systems.


Figure 3. Plot of the barrier (ΔE) of the concerted, two-bond insertion mechanism versus the simulated BDE of [Au–C]+.


对于C(1D) + CH4的直接反应,协同机理不易发生可归因于高能的单线态碳原子简并的电子受体轨道(见图4)。C(1D)和CH4耦合过程中前线对称性匹配轨道间严重的能量不匹配阻碍了相应过渡态的稳定化,这是造成该能垒极高的根本原因。

Figure 4. Energy gaps (kJ•mol-1) between the σ(C-H) orbital of methane and (a) the vacant C 2p orbital of C(1D), (b) [Cu-C]+, and (c) positive charge coupled C(1D).


[Cu–C]+中Cu的作用通过Gedanken实验揭示。如图4c所示,近C(1D)正点电荷在降低C(1D)的2p空轨道能量方面比Cu+效果更显著。如图5a所示,随着点电荷逐渐靠近C(1D)原子,能垒逐渐降低直至消失;在保持距离恒定的同时增加点电荷的强度也具有相同的效果。当OEEF强度上升至一定大小,能垒会消失,协同机理转变为无能垒的过程。随着点电荷的场强增加,过渡态1TS-diH的偶极矩也增加(图5b)。由此可见,这种金属离子产生的影响可以通过正点电荷来模拟,其机理的切换可以通过任意调整OEEF的方向和强度来实现,由此提出“电荷诱导催化(Charge-Induced Catalysis)”的概念。

Figure 5. a) Plot of the relative energies (kJ•mol-1) between the transition state and the encounter complex under the influence of a positive point charge. b) The x-axis refers to the direction of the dipole moment of the transition state under the influence of a positive point charge.


这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上,文章的第一作者是柏林工业大学的博士后耿彩云


该论文作者为:Caiyun Geng, Jilai Li, Thomas Weiske, Maria Schlangen, Sason Shaik, Helmut Schwarz

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Electrostatic and Charge-Induced Methane Activation by a Concerted Double C–H Bond Insertion

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1684–1689, DOI: 10.1021/jacs.6b12514


参考文献:

[1] a) J. Li, X.-N. Wu, M. Schlangen, S. Zhou, P. González-Navarrete, S. Tang, H. Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed.,2015, 54, 5074-5078; b) N. Dietl, M. Schlangen, H. Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5544–5555.

[2] a) J. Li, S. Zhou, J. Zhang, M. Schlangen, T. Weiske, D. Usharani, S. Shaik, H. Schwarz, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7973–7981; b) J. Li, S. Zhou, J. Zhang, M. Schlangen, D. Usharani, S. Shaik, H. Schwarz, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11368–11377.

[3] J. Li, S. Zhou, M. Schlangen, T. Weiske, H. Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 13072–13075.


李吉来博士简介


李吉来,吉林大学理论化学研究所教授;2007年于吉林大学取得博士学位,2011年至2016年分别在瑞典隆德大学Prof. Ulf Ryde课题组和德国柏林工业大学Prof. Helmut Schwarz (德国洪堡基金会主席)课题组从事研究工作。


李吉来近年来主要从事“重要化学过程微观机理的探索”的研究工作,在氢原子转移机理的理论研究中积累了丰富的经验,取得了一系列创新性成果,已在Acc. Chem. Res.J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Chem. Eur. J.J. Chem. Theory Comput.OrganometallicsInorg. Chem.J. Comput. ChemJ. Phys. Chem. Phys. Chem. Chem. Phys. 等国内外著名核心学术刊物上发表SCI论文80余篇。


李吉来

http://www.x-mol.com/university/faculty/44731  

Helmut Schwarz

http://www.x-mol.com/university/faculty/44769


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