液态金属做催化剂？

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电影《终结者2》片段

在现实世界中，液态金属也是一种引人注目的材料，在多个领域都有应用，例如：柔性电子器件、3D打印甚至药物递送（点击阅读相关：报道一、报道二、报道三、报道四）。最近，德国埃尔朗根-纽伦堡大学（FAU）的Peter Wasserscheid教授等人在Nature Chemistry 报道了他们的奇思妙想——将液态金属用于催化化学反应。他们将液态金属引入到传统的负载型催化剂中，制备了液态Ga-Pd双金属催化剂来催化丁烷脱氢反应。这种新型的催化剂体现出不同于常规复杂性催化剂的物理化学性质，在丁烷脱氢反应中表现出很不错的催化性能，耐积碳且相当稳定。

Peter Wasserscheid教授。图片来源：FAU

在这项工作中，他们利用能在室温至2000 ℃都保持液态的Ga作为催化剂的“溶剂”，然后“溶解”具有催化活性的Pd，从而得到双金属合金。从下图的相图可以看到，在不同的Pd/Ga比以及不同的温度下，合金的存在形式不同。在450 ℃左右以及少量的Pd掺杂的情况下，Ga和Pd呈现互溶的状态。因此，在这个条件下，以Ga为主体的合金粒子会呈现液态。

Pd-Ga双金属合金的相图。图片来源：Nat. Chem.

作者选择了多孔的玻璃作为惰性载体吸附金属Ga。随后通过原位置换的方法将Pd沉积到Ga粒子上，得到了Ga-Pd双金属粒子。从扫描电镜（SEM）照片上可以看到（下图），Ga-Pd粒子呈现非常宽的尺寸分布，有一些只有几十纳米而有一些粒子则是超过一微米。作为对比的是，以Pd为主体，掺杂一定量Ga的粒子一般都以固体形式存在（熔点较高），通常情况下是以纳米粒子的形式负载在载体上。

利用SEM对液态金属催化剂进行形貌表征。（a）纯Ga粒子负载在惰性的多空玻璃载体上；（b, c）Ga-Pd (Ga/Pd=10) 双金属粒子； （d）反应后的Ga-Pd （Ga/Pd=10）双金属粒子。图片来源：Nat. Chem.

为了考察Pd在液态粒子中的分布状态，作者利用原位X射线光电子能谱（XPS）对不同温度下Ga-Pd双金属粒子进行化学分析。如下图所示，当温度高于350 ℃时，粒子表面的化学组分和体相的组分是一致的，说明在高温状态下，整个液态金属粒子呈现均匀的状态。而当温度降低时，表面Pd的含量逐渐降低。这可能是因为在较低温度时，形成了相分离。上述XPS结果和Pd-Ga双金属合金的相图相吻合。

图4 通过原位XPS研究不同温度下Ga-Pd双金属粒子的表面组成。图片来源：Nat. Chem.

然后，作者考察了液态Ga-Pd双金属粒子催化丁烷脱氢制丁烯的催化性能。如下图所示，纯Pd催化剂在该反应中表现出一定的活性，但经过20个小时的反应后就失活了。纯的Ga催化剂在该条件下，则几乎没有表现出活性。引人注意的是，双金属Ga-Pd催化剂，表现出更高的催化活性（以TOF计）以及更好的稳定性和选择性。特别是当Ga/Pd摩尔比为52时，催化活性、稳定性、选择性都达到了最优状态。

不同组分催化剂的催化性能比较。图片来源：Nat. Chem.

值得强调的是，以Ga为主体来掺杂Pd的粒子表现出和传统的Pd-Ga（以Pd为主体，掺杂Ga）的纳米粒子催化剂完全不同的催化行为。对于传统的Pd-Ga纳米粒子催化剂，一般需要在H₂气氛中来催化丁烷的脱氢反应。在缺少H₂的条件下，催化剂会将丁烷裂解成低碳产物，而不是发生脱氢反应。而对于本文中的以Ga为主体的Ga-Pd粒子，则表现出完全相反的催化行为。在以He为平衡气的条件下，可以有效的催化丁烷脱氢反应；而在以H₂为平衡气的条件下，则发生裂解反应，得到大量的甲烷。最后，作者还将Ga-Pd液态金属催化剂和传统的基于纳米粒子的负载型催化剂进行的对比。传统的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的活性很低，而Pt/Al₂O₃催化剂的稳定性则不如Ga-Pd催化剂。

Ga-Pd负载型液态金属催化剂在丁烷脱氢制丁烯反应中的稳定性以及选择性。图片来源：Nat. Chem.

从本文的催化结果可以看到，相比于传统的固相合金纳米粒子，负载型的液态金属催化剂呈现出截然不同的催化性质。反应的选择性和稳定性都与传统的纳米粒子材料不同，这可能是由于液态金属表面性质（包括物理性质和化学性质）决定的。试想一下，在反应温度下，催化剂以流动形式存在，那么底物分子和催化剂表面的作用方式和常规的分子-固体界面肯定相去甚远。当然，本文对于具体反应机理的研究还不是非常的清楚。相信在后续的工作中，借助更加先进的原位表征手段，应该会对这种新型的催化材料有更加深入的理解。另外，本文中液态金属催化剂催化烷烃脱氢制烯烃反应，能将低附加值的烷烃转化为高附加值的烯烃，再加之不错的稳定性、活性和选择性，液态金属催化剂在化学工业上有着光明的应用前景。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Gallium-rich Pd–Ga phases as supported liquid metal catalysts

Nat. Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2822

（本文由拉蒙供稿）