二维及三维超分子大卫之星：基于单吡啶配位化学的超分子自组装

复杂结构的化学构建一直是化学家不懈追求的目标。大卫之星（Star of David），又称为索罗门封印，是由两个相互倒置的正三角形构成的六角星结构。该结构在西方文化中象征着神圣与和谐，是犹太文化的重要标志。由于结构的复杂性与高度对称性，大卫之星近些年在超分子化学界引起了广泛的关注。近日，美国南佛罗里达大学李霄鹏教授（点击查看介绍）课题组运用自组装的方法成功合成了二维、三维超分子大卫之星。该工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。

图1. 大卫之星示意图

近年来，Jean-Marie Lehn、George R. Newkome、David. Leigh等课题组均利用不同的方法成功合成了该结构的分子。然而，如何进一步采用简单的化学方法合成二维大卫之星，并将其结构从二维拓展到三维仍充满挑战。此前，李霄鹏课题组曾报道了基于四臂三联吡啶配体与Zn²⁺组装的环套环结构（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9258; J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 6664）以及基于四臂单吡啶配体分别与成角180°的双铂受体及Pd²⁺自组装形成的环套环、球套球结构（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 1556）。相比于此前基于模板或多步合成的设计途径，这种高效的方法一步组装即可实现接近定量的收率。该课题组引入Pd²⁺作为配位金属离子将组装推演到三维体系，首次实现了三维大卫之星的构建（图1）。其中三维大卫之星包含四个二维大卫之星作为横切面，实现了几何构型超分子化学的完美表达。二维及三维结构的分子量分别达到18K Da以及30K Da，甚至超过了很多自然界中蛋白质的分子量（myoglobin 17K Da）。

图2. 二维和三维大卫之星的组装以及最优化能量代表结构A1、A2

两种结构首先通过NMR进行表征。二维、三维大卫之星的一维¹H谱均表现出结构的高对称性，由此说明组装过程的有序性。从二维扩散序谱（2D DOSY）可以看出每种结构化合物的特征峰均在同一扩散系数下，证明了组装结构的单一性。此外，该课题组主要采用电喷雾电离质谱（ESI-MS）以及离子淌度质谱（Ion Mobility-Mass Spectrometry, IM-MS）对结构进行表征（图2）。可以看出，两种结构的ESI-MS谱图均得到一系列具有连续电荷数的离子峰，其分子量计算结果与理论模拟相符（图2a，2c）。两种结构的每一荷质比在IM-MS谱图中仅呈现出一组峰，由此证明结构构型的单一性（图2b，2d）。该课题组还通过梯度串联质谱（g-MS²）对二维、三维分子的稳定性进行了研究（图3）。结果表明，三维结构的最终碎裂需要更高的电压，其质心碰撞能量（0.05 ev）明显高于二维结构（0.02 ev），这是由于三维结构拥有更高的配位点密度（DOCS）。

图3. （a）（c） 二维结构A1、三维结构B2的ESI-MS谱图；（b）（d） 二维结构A1、三维结构B2的IM-MS谱图

图4. 二维结构A1（a）与三维结构A2（b）梯度串联质谱（g-MS²）的比较

基于三维结构的稳定构型，该课题组尝试采用原子力显微镜对其进行表征。原子力显微镜能够在单分子尺度下精确测量被测物体的高度，从图中可以看到部分聚集态的三维分子，也可观察到单个存在的分子（图5）。经过对71组单个分子高度进行统计，他们发现分子高度主要分布在4.85 nm以及6.22 nm，与理论模拟分子在两种方向上的尺度相符合。

图5.（a-c）原子力显微镜（AFM）的影像；（d） 单个分子高度的测量；（e） 聚集态分子高度的测量；（f） 单个分子高度统计图

总体来说，李霄鹏课题组通过单吡啶配位的方法合成了二维大卫之星，并首次报道了三维大卫之星的合成。相比于此前报道的工作，该方法高效便捷，运用同一种配体与不同金属连接子的自组装定向定量合成所需的二维、三维结构。近日，该课题组在X射线单晶衍射表征方面取得重大突破，这一结果将在后续文章中发表。此工作主要由二年级博士生Bo Song 完成。

该论文作者为：Bo Song, Zhe Zhang, Kun Wang, Dr. Chih-Hao Hsu, Olapeju Bolarinwa, Jing Wang, Yiming Li, Guang-Qiang Yin, Dr. Edwin Rivera, Dr. Hai-Bo Yang, Dr. Changlin Liu, Dr. Bingqian Xu, Dr. Xiaopeng Li

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Direct Self-Assembly of a 2D and 3D Star of David

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 5258, DOI: 10.1002/anie.201701417

课题组简介

李霄鹏，美国南佛罗里达大学（University of South Florida）化学系助理教授，博士生导师，2008年获得美国克利夫兰州立大学（Cleveland State University）化学博士学位后在阿克伦大学（University of Akron）从事博士后研究，2012年在德州州立大学（Texas State University）担任助理教授并开展独立研究，2016年转入南佛罗里达大学化学系担任助理教授。李霄鹏领导课题组长期从事超分子结构设计、自组装的表征及官能化、超分子聚合物与功能材料方面的研究，近年来在Nat. Chem.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett. 等国际学术刊物上发表论文80余篇，研究工作曾被Science、ACS Chemical & Engineering News (C&EN)、National Science Foundation (NSF)、Angew. Chem. Int. Ed.、 JACS Select collection、Macromolecules、SüddeutscheZeitung 等刊物和网站作为Hot Paper、Cover、Perspective以及Highlight报道。该课题组目前拥有Waters Synapt G2电喷雾电离-离子淌度等质谱仪，欢迎有兴趣的同学联系申请博士学位。

李霄鹏

http://www.x-mol.com/university/faculty/43023

http://chemistry.usf.edu/faculty/li/